Método de generación de hidruros y análisis de arsénico
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Control de Riesgos Derivados de la Exposición a Arsénico a través del Agua y los Alimentos y Mitigación de la Exposición. Aspectos Metodológicos del Análisis de Arsénico en Agua por Generación de Hidruros M.C. Leticia García Rico Centro de Investigación en Alimentación y Desarrollo, A.C. Hermosillo, Sonora. México. Digitally signed by Leticia García Rico. DN: cn=Leticia García Rico., c=MX, o=CIAD, ou=Ciencia de los Alimentos, [email protected] Reason: I am the author of this document Location: Hermosillo Sonora México Date: 2011.06.18 09:29:47 -07'00' Quito, Ecuador. 15 Noviembre de 2007 Generación de Resultados Representativos, Confiables….. Como primera etapa es importante plantear Problema, Objetivo e Hipótesis Como segunda etapa se deben plantear las siguientes preguntas ¿Cómo, Dónde y Cuándo muestrear? Como tercera etapa ¿Cuál es la metodología más apropiada? Generación de Hidruros La Espectroscopía de Absorción Atómica por Generación de Hidruros es uno de los métodos más ampliamente utilizados para la cuantificación de Arsénico. Ventajas Especificidad Sensibilidad Este sistema produce señales continuas y estables con concentraciones del orden de microgramos por litro. Se emplean equipos especiales lo que reduce el manipuleo del análisis. Fundamento El método de Espectroscopía de Absorción Atómica por Generación de Hidruros consiste en la formación de hidruros con un reductor, en un dispositivo externo, generalmente borohidruro. Los hidruros volátiles son acarreados por una corriente continua de nitrógeno o argón y llevados dentro de una celda de cuarzo que es calentada con una llama aire-acetileno o con un sistema de calentamiento eléctrico. Estos hidruros volátiles se disocian en átomos libres. Definiciones Importantes Metales Disueltos Metales en disolución en aguas no acidificadas o en estado coloidal que pasan a través de una membrana de poro de 0.45 micras. Metales unidos a moléculas de bajo PM y/o cationes. Metales Suspendidos Metales en estado suspendido los cuales son retenidos por una membrana de poro de 0.45 micras. Metales asociados a partículas orgánicas y/o inorgánicas Definiciones Importantes Metal Total Metal determinado en agua sin filtrar que previamente ha sido digerida con ácido. Es la suma de las concentraciones de metales disueltos y suspendidos de una muestra. Metal Extractable /Lixiviable Metal en solución después de un tratamiento con ácidos minerales diluidos. Metales débilmente absorbidos al material particulado. Arsénico Disuelto y Suspendido Disuelto • • • Filtrar el agua a través de una membrana de 0.45 micras Acidificar el filtrado a pH 2 con HNO3 Realizar la cuantificación de arsénico Suspendido 1. Filtrar un volumen conocido de agua a través de una membrana de 0.45 micras 2. Acidificar el filtrado a pH 2 con HNO3 3. Digerir la membrana 4. Realizar la pre-reducción y cuantificación de arsénico Arsénico Disuelto + Arsénico Suspendido = Arsénico Total Arsénico Total 1. La muestra se acidifica al momento del muestreo a pH 2 con HNO3 2. Se elimina la materia orgánica y se solubiliza el arsénico 3. Se realiza la pre-reducción y cuantificación de arsénico Si la muestra no presenta material suspendido y/o precipitado se puede pre-reducir y/o cuantificar directamente. El volumen de la muestra va a depender de la concentración esperada La muestra de agua requiere de un tratamiento previo para homogeneizar todos los estados de valencia del As a As (V) Arsénico Extractable 1. Acidificar al momento del muestreo con 5 mL HNO3 /L 2. Tranferir 100 mL de agua en un vaso de precipitado y adicionar 5 mL de HCl 50% 3. Calentar por 15 min en un Baño María 4. Filtrar a través de una membrana de 0.45 micras 5. Ajustar el volumen final con agua 6. Realizar la pre-reduccción y cuantificación de arsénico Cuando se tiene agua libre de materia orgánica se puede tratar exclusivamente con HCl. Tratamientos de la Muestra para la Cuantificación de Arsénico AsH3, As III, V Formas de As en la muestra Digestión ácida Digestión drástica As (V) Estado de oxidación máxima As (III) Pre-reducción As H3 Reducción Oxidantes La elección del oxidante va a depender del tipo de muestra y de las interferencias de éste con la muestra. Volumen del oxidante depende de las características de la muestra Tipos de oxidantes HNO3 HCl HNO3 H2SO4 HClO4 HNO3 H2O2 Materia Orgánica HNO3 HF HClO4 H3BO3 Silicatos HNO3 HCl Extractables Es muy importante revisar las recomendaciones de los métodos estándar Mineralización Para Recordar Las muestras de agua incolora, transparente e inodora y de una sola fase, se pueden analizar directamente, sin previa digestión. Por Vía Húmeda Placa de calentamiento Autoclave Se recomienda revisar y/o adaptar las técnicas de digestión propuestas por el fabricante del equipo de microondas Por Microondas Es muy importante conocer las características de la muestra antes de aplicar cualquier método de mineralización. Vía Húmeda Placa de calentamiento Autoclave Oxidantes Calentamiento Evaporación casi a sequedad Disolución apariencia cristalina Libre de vapores de HNO3 Enfriamiento Pre-reducción Por Microondas Vaso de digestión Oxidantes Aplicación de energía de microondas Disolución cristalina Libre de vapores de HNO3 Enfriamiento Pre-reducción Pre-reducción As (V) a As (III) con ácido clorhídrico y yoduro de potasio Elemento As Reducción +5 a +3 Método KI/Ac. Ascórbico Tiempo 30 min As +5 a +3 L-cysteina Inmediato As +5 a +3 KI/HCl 30-45 min As +5 a +3 KI/Urea 30-60 min En la literatura se reportan diferentes concentraciones de KI para realizar la pre-reduccción: 1 - 20% Pre-reducción - As (V) + 2I H+ As (III) + I2 En el generador de hidruros, ajustar el flujo de las líneas del reductor, del ácido y de la muestra siguiendo las especificaciones del fabricante. Seguir las recomendaciones del fabricante para la preparación del NaBH4 debido a que la concentración varía con el sistema empleado para la generación de hidruros y con el tipo de matriz analizada. Cuantificación H+ NaBH4 2H + H2 H+ As (III) + 3H AsH3 El hidrógeno al entrar en contacto con el As (III) lo reduce, formando la arsina. As (0) + 3H El gas inerte arrastra la arsina hasta la celda de descomposición. calor AsH3 El NaBH4 se descompone liberando Hidrógeno atómico y molecular. El arsénico elemental producido en la celda se encuentra en las condiciones optimas para la absorción de la luz que atraviesa la celda. Interferencias Las interferencias en el Generados de Hidruros se deben a la presencia de otros elementos o moléculas existentes en la muestra. Los efectos se ven reflejados en una disminución de la cantidad de hidruro formado y por tanto en una disminución de la señal analítica. La forma de eliminar este tipo de interferencias es modificando la concentración de ácido y/o borohidruro. Cloruros Oxidantes Peróxidos Persulfatos Permanganatos HNO3 Nitritos Favorece la rápida oxidación de I a I2 Interferencias Las interferencias principales que se presentan en la determinación de arsénico se debe a la absorción de las especies moleculares en la región de las líneas más sensibles 193.7 y 197.2 nm. Esta interferencia se puede compensar utilizando el corrector de fondo. AA+ BG AA BG Cálculos Concentración = Lectura (mg/L) x Volumen de Aforo (mL) X F.D. Volumen de Muestra (mL) Recomendaciones • Siempre se tiene que tener claro el objetivo del análisis. • El adecuado tratamiento de la muestra determina una buena generación de hidruros. • El método de Generación de Hidruros por si sólo presenta pocas interferencias, más bien éstas son consecuencia de las interacciones entre los reactivos y compuestos formados durante la digestión y reducción del arsénico.
