POLIMEROS SINTETICOS - Departamento de Química Orgánica
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Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES POLIMEROS SINTETICOS Guía de Trabajos Prácticos 2011 Departamento de Química Orgánica – Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Asignatura: POLIMEROS SINTÉTICOS Carrera: Ciencias Químicas Duración: cuatrimestral Carga horaria semanal: Teóricas, 4hs; Trabajos Prácticos, 8hs. Correlativas: Química Orgánica II Nº De código: 4013 Responsables: Dra. Norma Beatriz D’Accorso y Dra. Miriam Martins Alho PROGRAMA 1.- Introducción. Definiciones: unidad estructural, homopolímeros, copolímeros, polímeros lineales, polímeros ramificados. Concepto de funcionalidad. Ejemplos. Clasificaciones de los polímeros. Clasificaciones por comparación de la estructura del monómero y la unidad repetitiva. Definición de Carothers y su ampliación. Polímeros de condensación y polímeros de adición. Clasificación por mecanismo de crecimiento de la cadena molecular. Polimerización por crecimiento en cadena. Ejemplos. Relación entre ambos tipos de clasificaciones. El estado físico de los polímeros. Comportamiento amorfo y comportamiento cristalino. Factores que afectan la cristalinidad. Transiciones térmicas: temperatura de fusión cristalina y temperatura de transición vítrea. Influencia de la estructura en el Tg. Temperatura de transición vítrea en copolímeros y sistemas plastificados. Propiedades mecánicas. Elastómeros. Plásticos. Fibras. Curvas de tensión-estiramiento. Clasificación de Carswel Nason. El peso molecular en las macromoléculas. Polímeros polidispersos. Tipos de pesos moleculares promedio. Fraccionamiento. Relación entre la estructura y las propiedades de la cadena de polímeros. El problema de la caracterización de un polímero. El peso molecular y las distribuciones del peso molecular. Pesos moleculares medios, Mn, Mw y Mz. Métodos para caracterizar el peso molecular. Osmometría. La cromatografía de exclusión, fundamentos. Equipos. Características de las columnas y rellenos. Mediciones. 2.- Polimerización vinílica. Introducción. Características de una reacción en cadena. Polimerización por crecimiento en cadenas. Propiedades generales de las reacciones de polimerización. Consideraciones sobre polimerizabilidad de un monómero. Efectos de los sustituyentes. Ordenamiento de las unidades estructurales en los polímeros de adición. Evidencias experimentales. Esquema cinético de la polimerización en cadena en presencia de un iniciador. Ecuaciones. Dependencia de las velocidades iniciales de polimerización con respecto a la concentración del iniciador y del monómero. Iniciación. Tipos de reacciones de los radicales. Reacciones de formación de los radicales libres. Disociación térmica de uniones covalentes. Disociación fotoquímica. Disociación fotolítica de los iniciadores. Fotosensibilizadores. Iniciación por radicales ionizantes. Iniciación térmica pura. Iniciación por procesos de óxido-reducción, sistemas orgánicos e inorgánicos. Determinación de la eficiencia del iniciador. La transferencia de cadena, aplicaciones. Agentes de transferencia. Importancia práctica. 3.- Polimerización iónica. Comparación de las polimerizaciones radical e iónica. Polimerización catiónica de alquenos. Iniciación: ácidos protónicos, ácidos de Lewis, otros catalizadores. Propagación y terminación. Análisis cinético. Efecto del medio de reacción (solvente, contraión). Polimerización aniónica de Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales alquenos. Iniciación por amidas metálicas. Polimerización sin terminación. Polimerización iónica de compuestos carbonílicos. Polimerización iónica de monómeros diversos. 4.- Polimerización por pasos. Reactividad intrínseca de los grupos funcionales. Ejemplos. Cinética de la polimerización por pasos. Polimerización autocatalizada. Cinética con catálisis externa. Competencia entre ciclación y polimerización lineal. Control del peso molecular en la polimerización lineal. Polimerización AABB con exceso de BB y en presencia de B. Distribución de pesos moleculares en la polimerización lineal. Polimerización no lineal: ramificación, entrecruzamiento, punto de gelificación. 5.- Tipos de polimerización por pasos. Reacciones de adición- eliminación de carbonilo. Ácidos carboxílicos y derivados. Poliésteres lineales. Politereftalato de etileno. Policarbonatos. Catalizadores de poliesterificación. Relación entre estructura y propiedades de poliésteres lineales. Poliésteres entrecruzados saturados y no saturados: resinas alquídicas, poliésteres de anhídrido maleico, poliéster reforzado. Poliamidas. Nylon 66, Nylon 7 y Nylon 11. Polímeros derivados de las poliamidas: poliimidas, polibenzoimidazoles, politriazoles, etc. Aldehídos. Condensación de dialdehídos con diaminas. Reacciones de adición-sustitución del carbonilo. Poliacetales. Polímeros de fenol- formol. Resoles y novolacs. Polímeros de urea- formol. Polímeros de melanina-formol. Reacciones de sustitución nucleofílica. Poli(alquilpolisulfuros). Resinas epoxi. Poliéteres. Reacciones de adición a enlaces múltiples. Poliuretanos. Poli(alquilensulfuros). Polímeros organometálicos. Siliconas. Polímeros de Diels-Alder. Reacciones de acoplamiento de radicales. Unidades arilenéter. Unidades acetilénicas. Unidades arilquilidénicas. 6.- Copolimerización. Introducción. Ecuación de Wall. Esquemas de propagación. Ecuación general de la copolimerización. Relaciones de reactividad del monómero. Significado de los valores de r. Alcances y limitaciones de la ecuación general de la copolimerización con distintos sistemas de iniciación y en distintos medios. Variaciones en los valores de r con el mecanismo de la reacción. La relación carga- composición del copolímero. Copolimerización ideal. El producto de las relaciones de reactividad en un par monomérico. Copolímeros alternantes. Copolimerización azeotrópica. Variación de la composición del polímero, método de Skeist. Determinación de las relaciones de reactividad de monómeros, distintos métodos. Copolimerización en sistemas más complejos. Relación entre la estructura y la reactividad del monómero. Reactividades relativas. Efectos de resonancia. Orden de reactividades de monómeros. Constantes de velocidad para reacciones radical-monómero. Efectos de estabilización por resonancia de monómeros y radicales. Diagramas de energía potencial. Aplicación a distintos pares de monómeros con sustituyentes estabilizantes. Sistemas mixtos estireno-acetato de vinilo. Efectos estéricos, monómeros 1,1- y 1,2disustituídos. Ejemplos con monómeros vinílicos cis-trans. Alternancia. El fenómeno polar en las reacciones por radicales. Tablas de Mayo y Walling, ejemplos e interpretaciones, complejos polares. El esquema Q-e. Analogía con la ecuación de Hammett. Los parámetros de Alfrey y Price, significado y cálculo de e. Limitaciones de este sistema, críticas. Aplicaciones prácticas. Variación de los valores de Q y de e. 7.- Polimerización estereoregular. La isomería en las macromoléculas. Isomería estructural de secuencia y configuracional. Análisis de monómeros vinílicos mono- y disustituidos, diolefinas conjugadas. Polímeros Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales isotácticos y sindiotácticos. Polimerizaciones estereoregulares. La estereoregularidad y las propiedades de los polímeros. La conformación de las macromoléculas. La espiral estadística. Las restricciones por ángulos de valencia y rotación restringida. Parámetros conformacionales en polímeros ramificados. Polimerización mediante compuestos organometálicos. Polimerización mediante catalizadores tipo Ziegler-Natta. Generalidades. Compuestos organometálicos. Haluros de los metales de transición. Reacciones entre los componentes del catalizador. Mecanismo cinético de la polimerización. Efecto del compuesto del metal de transición. El mecanismo de iniciación y propagación. El metal de transición y la estereoregularidad. Origen de la estereoregularidad: modelos de Natta y de Cossee. BIBLIOGRAFÍA - C. Walling, "Free Radicals in Solution" (1965). - R.W. Lensz, "Organic Chemistry of Synthetic High Polymers" (1967). - P.J. Flory, "Principles in Polymer Chemistry" (1969). - A.D. Jenkins y A. Ledwith (Eds.), "Reactivity, Mechanism and Structure in Polymer Chemistry" (1974). - D.C. Nohebet, J.M. Tedden y J.C. Walton, "Radicals" (1979). - J.L. Koenig, "Chemical Microstructure of Polymer Chains" (1980). - A.D. Jenkins y J.F. Kennedy, "Macromolecular Chemistry", Specialist Periodical Reports, Royal Chemical Society, Vol. 1 (1980), Vol. 2 (1982). - F.W. Harris, "State of the Art Symposium-Polymer Chemistry", J. Chem. Ed., 58 837-958 (1981). - F.W. Billmeyer, "Textbook of Polymer Science", John Wiley and Sons (1984, 3rd. edition). - P.C. Hiemenz, "Polymer Chemistry" (1984). - J.M.G. Cowie, "Chemistry and Physics of Modern Materials" Blackie Academic and Professional (1991, 2nd. edition). - G. Odian, "Principles in Polymerization" (1991). - R.J. Young and P.A. Lovell, "Introduction to Polymers" Chapman and Hall (1991, 2nd edition). - S. L. Rosen, “Fundamental Principles of Polymeric Materials” (1993) - J. Bartoň, I. Capek, “Radical Polymerization in Disperse Systems” (1994). - S. F. Sun, “Physical Chemistry of Macromolecules” (1994). - C.E. Carraher, Jr., "Introducción a la Química de Polímeros" (1998). - D. Feldman, A. Barbalata., "Synthetic Polymer” (1996). - R. W. Dyson, “Specialty Polymers” (1998) - R. B. Seymour, C.E. Carraher, Jr., "Polymer Chemistry - An Introduction" Marcel Dekker Inc. (1996, 4th edition). - H.G. Elias, "An Introduction to Polymer Science" VCH (1997, 1st. edition). - M. P. Stevens, “Polymer Chemistry” (1999). - Department of Polymer Sciences Macrogallery of The University of Southern Mississippi, http://www.prsc.usm.edu/macrog/index.html. Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales REGIMEN DE APROBACIÓN DE LOS TRABAJOS PRACTICOS a) La asistencia al laboratorio es obligatoria. b) El alumno deberá aprobar todas las prácticas de laboratorio (interrogatorios e informes). c) Aprobarán los parciales aquellos alumnos que sumen 120 puntos o más entre los dos parciales, siempre y cuando no tengan menos de 50 puntos en alguno de ellos. d) Dado que los parciales cuentan con una parte de laboratorio y otra de temas teóricos, el alumno deberá tener no menos de 25 puntos en cada una de las partes. e) El alumno que tenga menos de 50 puntos en ambos parciales no firma los Trabajos Prácticos. f) El alumno que no esté comprendido en el inciso (c), tendrá la opción de recuperar. El parcial recuperatorio se aprueba con 60 puntos. REGIMEN DE PROMOCION Dicho régimen será aplicable sólo a aquellos alumnos, que habiendo cumplido los requisitos de aprobación, reúnan 70 o más puntos en cada uno de los parciales. Ejemplos: Primer Parcial 70 60 70 90 50 50 40 Segundo Parcial 70 90 50 40 60 50 40 Total 140 150 120 130 110 100 80 Promociona Firma Firma Rec. 2º Parcial Rec. 1° Parcial Rec. 1° y 2° Parcial No firma CONTENIDOS Sistemas para la polimerización en cadena a través de radicales libres. Preparación de poliestireno. Purificación previa del estireno. Polimerización del estireno en bloque. Polimerización del estireno en emulsión. Recristalización del estireno en emulsión. Polimerización del estireno en suspensión. Polimerización del estireno en solución. Expansión de poliestireno Cuestionario. Determinación de pesos moleculares de polímeros. Por viscosimetría Por cromatografía de exclusión por tamaño (SEC). Estimación del peso molecular promedio másico por cromatografía. Cuestionario. Copolimerización en emulsión de acetato de vinilo / acrilato de butilo Síntesis de un látex empleando la técnica de polimerización en emulsión Poliamidas: Preparación y análisis del Nylon 6 Preparación de Nylon 6 por polimerización de ε-caprolactama. Valoración de grupos amino terminales. Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Hidrólisis ácida y cromatografía. N-metoximetilación de Nylon 6. Espectroscopía Infrarroja. Cuestionario. Obtención de un barniz secante. Preparación de una resina alquídica vía monoglicérido por reflujo. Preparación del barniz. Ensayo de curado químico. Cuestionario. Poliuretanos: Efectos de la formulación en la formación de espumas Preparación de espumas de poliuretano y evaluación de resultados Cuestionario Resinas basadas en formaldehído Síntesis de Resina Fenólica para Casting. Síntesis de Resina de Urea como Adhesivo de Madera. Síntesis de Resina de Melamina para Casting. Síntesis de Resina de Melamina para Coating. Cuestionario Copolimerización: determinación de las reactividades relativas en la copolimerización de metacrilato de metilo (MMA) y metacrilato de butilo (BMA) en tolueno. Polimerización en solución de MMA y BMA en distintas proporciones Determinación de la composición relativa de los copolímeros obtenidos por RMN Estimación de r1 y r2. Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Listado del material de laboratorio por cajón: Descripción Agarradera de hierro Agarradera Fischer Bureta de 25mL Cristalizador Pyrex (diámetro aprox. 80mm) Embudo Buchner 140/117 Erlenmeyer de 125 con esmeril 29/42 Erlenmeyer de 250 con esmeril 29/42 Gradilla para tubo de ensayo Kitasato de 500 mL Kitasato de 150 mL Matraces aforados de 25 mL con tapa Matraz aforado de 100 mL con tapa Mechero Nueces de hierro Pipeta aforada de 10 mL Pipetas graduadas de 1, 2, 5 y 10 mL (1 de c/u) Probeta de 50 y 100 mL (1 de c/u) Refrigerante en espiral con juego de esmeriles 29/42 Tapón de vidrio con esmeril macho 29/42 Tubos de ensayo Pirex de 13x100 mm Tubos de goma de 70 cm Vasos de precipitado de 100, 250, 500, 1000 y 2000 (1 de c/u) Vidrios de reloj Viscosímetro IVA de doble bulbo, graduación 100 Embudo de vidrio de vástago mediano Pinza de madera Tapones de Teflón Varilla de vidrio Anteojos de seguridad Termómetro digital Escobilla Cronómetro Rectángulo de madera Cantidad 3 1 1 1 1 1 1 1 1 2 16 1 1 3 1 4 2 1 2 6 3 5 2 2 1 1 2 1 3 1 1 1 1 Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales KIT para reacciones Balón de 3 bocas (1 litro) Balón de 4 bocas (1 litros) Tubo saca muestras Refrigerante para reflujo Trampa de Dean-Stark Esmeril con salida lateral Equipo de agitación con pie Termómetro (0-300ºC) Agarradera de hierro Paleta agitadora Manta calefactora MATERIAL A SER PROVISTO POR LOS ALUMNOS: Cinta de Teflon Anteojos de seguridad (opcional) Guantes de látex Barbijo Frascos para guardar muestras Tetinas de goma Espátulas Peras de goma Marcadores de vidrio Detergente / Limpiador cremoso Repasador Escobillas Papel de aluminio Papel absorbente (rollos de papel para cocina o papel higiénico) Etanol 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales SISTEMAS PARA LA POLIMERIZACIÓN EN CADENA A TRAVÉS DE RADICALES LIBRES Introducción La preparación de polímeros provenientes de monómeros vinílicos por la acción de radicales libres puede llevarse a cabo empleando distintos sistemas de polimerización. La técnica más sencilla es la polimerización en bloque. En ésta el iniciador se agrega al monómero sin diluir y la mezcla se somete al ciclo de polimerización, obteniéndose un sólido que posee la forma del recipiente utilizado. Para evitar las desventajas de ésta técnica (por ejemplo, las derivadas de la transferencia de calor, dado que se trata de reacciones altamente exotérmicas) se emplean otras técnicas de polimerización. Uno de estos sistemas es la polimerización en emulsión. En este método, la presencia de un detergente sintético como emulsionante, un iniciador soluble en agua y el agua misma como carrier permite un control sencillo de la temperatura y establece condiciones de polimerización que conducen a polímeros de alto peso molecular. La polimerización en suspensión aporta un método práctico de obtención de polímeros asegurando igualmente un buen control térmico. En este trabajo práctico se preparará poliestireno por diversos métodos de polimerización. Procedimiento a.- Purificación previa del estireno. El estireno se agita dos veces con solución de NaOH 10 %, utilizando un volumen de base igual a un tercio de la cantidad de monómero a purificar. Luego la fase orgánica se lava tres veces con agua destilada y se seca sobre cloruro de calcio anhidro durante una noche. El monómero así tratado se destila al vacío en atmósfera de nitrógeno; se guarda en heladera en un recipiente al que se burbujea nitrógeno. b.- Polimerización de estireno en bloque En tubos Pyrex de 20 x 2 cm se colocan 25 ml de estireno se purga con nitrógeno y se agregan 0.5 g de peróxido de benzoílo (salvo el tubo Nº 6). Cada tubo se polimeriza el tiempo abajo indicado en un baño a 100 ºC. Tubo Nº 1 2 3 4 5 6 Tiempo de polimerización 1 hora 2 horas 4 horas 6 horas 8 horas 8 horas (sin peróxido) Terminada la polimerización el tubo se rompe y se recristaliza una fracción del producto obtenido (aproximadamente 5 g) para efectuar las determinaciones viscosimétricas. Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Recristalización del poliestireno Tratar la masa de poliestireno a recristalizar con tolueno a reflujo, hasta disolución total. Agregar entonces metanol, con lo que precipita un material pegajoso que se lava varias veces con metanol hasta obtener un producto de consistencia dura. Finalmente secar en desecador. * Calcular el Mv de las muestras de poliestireno preparadas (¿Qué suposiciones realiza?). * Graficar Mv vs. tiempo de polimerización. Discutir e interpretar los resultados obtenidos. c.- Polimerización de estireno en emulsión. Reactivos necesarios: Estireno (densidad 0.91 g/ml) Fosfato ácido de sodio Lauril sulfato de sodio Persulfato de sodio Alumbre En un balón de 500 ml de tres bocas se adapta un condensador, un agitador y un adaptador con salida lateral para pasaje de nitrógeno. En esta boca se coloca un tapón provisto de termómetro. Se agregan 100 ml de agua, 50 mg de persulfato de sodio, 50 mg de fosfato ácido de sodio y 1g de lauril sulfato de sodio. Cuando toda la mezcla se disolvió, se agregan 50 g de estireno, y se hace burbujear nitrógeno para desplazar el aire y dispersar el estireno. Se mantiene la agitación y se calienta a 70 ºC por dos horas y luego a 95 ºC por otras dos horas. Dejar enfriar y transferir el contenido del balón a un vaso de precipitados. El polímero formado se precipita por agregado de solución de alumbre y por ebullición del sistema. Se filtra con Buchner y se lava exhaustivamente con agua. Se deja secar bien. El producto crudo bien seco se recristaliza, luego de lo cual se vuelve a secar y sobre él se realizan las determinaciones viscosimétricas. * Calcular el Mv del poliestireno obtenido. * Discutir los resultados, comparándolos con los resultados obtenidos en la otra técnica. d.- Polimerización del estireno en suspensión. Reactivos necesarios: Estireno (densidad 0.91 g/ml) Fosfato de calcio Alcohol polivinílico Peróxido de Benzoilo Vaselina En un balón de cuatro bocas de 1 l se equipa con un agitador, un refrigerante a reflujo, un termómetro, una entrada de nitrógeno y un tubo sacamuestra en forma de J, con el extremo recto ubicado Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales por debajo de la superficie del líquido (pero sobre la hoja del agitador) con el objeto de permitir que se tomen muestras de la suspensión sin suspender la agitación. El aparato se calienta sobre una manta calefactora. Antes de comenzar la reacción debe asegurarse de que el aparato esté correctamente ensamblado, ya que, una vez comenzada la agitación, no podrán realizarse ajustes. En este momento, se agregan al balón 600 ml de agua destilada, 0,5 g de alcohol polivinílico y 0,1 g de fosfato de calcio. La mezcla de reacción se calienta rápidamente y, al mismo tiempo, se le hace pasar una corriente suave de nitrógeno. Durante el período de calentamiento la presión de nitrógeno necesaria se determina cerrando el sistema con un tapón en el extremo del refrigerante y regulando el flujo de nitrógeno con la llave de la válvula del manoreductor del tubo de nitrógeno. En un recipiente aparte, se disuelven 0,5 g de peróxido de benzoílo y 0,25 g de vaselina en 50 g de estireno recién destilado. Cuando la temperatura del recipiente haya alcanzado 90 ºC, se agrega la mezcla de monómero. Luego de 10 minutos se cierra el nitrógeno. Solamente se necesita burbujear nitrógeno cuando deba tomarse una muestra. El agitador no debe detenerse desde el momento de agregar el estireno hasta que las cuentas de polímero hayan tomado consistencia, de otra forma, la suspensión coalesce. La temperatura debe mantenerse a alrededor de 95 ºC durante toda la polimerización. El progreso de la reacción se determina a partir de la primera hora y media de reacción observando las cuentas de polímero cuando se las hace ascender por el tubo sacamuestras aplicando una presión positiva de nitrógeno. Una pequeña muestra de la mezcla de reacción puede obtenerse permitiendo que la mezcla se derrame por el extremo superior del tubo. El punto crítico de la polimerización habrá pasado cuando las cuentas no estén pegajosas. La reacción podrá detenerse en cualquier momento a partir de ese punto. Las esferas de polímero deberían tener la consistencia adecuada a alrededor de las tres horas de reacción. El éxito de la polimerización depende de dos puntos principales: i.- La mezcla debe alcanzar la temperatura de reacción dentro de la primera hora. ii.- La agitación debe ser adecuada. Debe emplearse un agitador mecánico de velocidad variable regulado entre 1000 y 1200 rpm. La velocidad de agitación contribuye a determinar el tamaño de las partículas y la estabilidad de la suspensión. Luego de completarse la polimerización, el polímero se filtra y se lava varias veces con agua destilada con el fin de eliminar los estabilizadores solubles en agua, y se seca en corriente de aire. e.- Polimerización del estireno en solución. En un balón de tres bocas equipado con una paleta agitadora, un refrigerante y un tubo sacamuestras colocar 50ml de tolueno destilado y 40ml de estireno. Se agregan 1,4g de peróxido de benzoílo y se calienta la solución a reflujo durante 40min. Es este momento se toma una muestra y la reacción se sigue calentando por 80min más. Se detiene el calentamiento y la mezcla cruda de reacción se enfría y se vuelca sobre 150ml de metanol. El poliestireno se separa entonces como un sólido blanco. De la misma manera se precipita la muestra tomada a los 40min. f.- Expansión del poliestireno sólido Se coloca aproximadamente 1g de la muestra tomada a los 40min seca, en un tubo de ensayos y se agrega gota a gota la mínima cantidad de THF necesaria para disolver el sólido. El tubo con el barniz incoloro se coloca en un tubo kitasato tapado y se comienza ha hacer vacío con una trompa de agua hasta el barniz sea altamente viscoso. Se calienta entonces durante 2-3 minutos. Cuando la última traza de solvente es removida, el polímero se expande. El poliestireno expandido puede retirarse del tubo con ayuda de una espátula. Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales CUESTIONARIO 1.- Describa el mecanismo por el cual transcurre la polimerización del estireno por radicales. 2.- ¿Por qué se lava con NaOH el estireno antes de su polimerización? 3.- En la polimerización en bloque: a) ¿Qué función cumple el peróxido de benzoílo? b) ¿Espera obtener polímero sin su agregado? Explicar. 4.- Explique la función de cada uno de los reactivos empleados en la síntesis de poliestireno en emulsión. 5.- Se propone completar el siguiente cuadro para analizar los aspectos más importantes de los sistemas de polimerización estudiados; relacionar las técnicas de preparación de estireno realizadas y con los resultados obtenidos en la práctica. Sistemas Físicos HOMOGÉNEOS Bloque Solución HETEROGÉNEOS Suspensión Emulsión Número de fases Sistema de iniciación Fase en que se encuentra el iniciador Composición de cada fase PM obtenido Polímeros para los que se utiliza Ventajas Desventajas 6.- Interprete las siguientes técnicas de obtención de poliestireno, comparándolas con las anteriores. 86. Solution Polymerization of Styrene C5H6 C6H5CH CH2 CH CH2 n For example, (94), 50 ml of styrene is mixed with 500 ml of toluene and 0.5g. of α,α’azodiisobutyronitrile is added to the mixture. The temperature is raised to 100°C, and the mixture is stirred gently while the polymerization mixture becomes more viscous. After 24 hr., polymer may be isolated by filtration and dried in a vacuum oven. It may be molded into sheets or bars and has properties characteristic of polystyrene prepared by other methods. Thin sheets or films may be obtained by casting the original polymer solution on a glass plate. 89. Suspension Polymerization of Styrene (88) C5H6 C6H5CH CH2 CH CH2 n Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales The following ingredients are added to a 2 l. round bottom flask equipped with a mechanical stirrer and a condenser, and maintained at a temperature of about 80°C.: 500 ml. of water, 0.1 g. sodium laurylsulfate, 1.5 g. of sodium polyacrylate, 5 g. of sodium sulfate, 150 g. of styrene, 1.5 g. of stearic acid, and 1 g. of benzoyl peroxide. This mixture is stirred vigorously and maintained at 80°C. for 12-24 hr. At the end of this time, the beads of polystyrene are filtered, washed with water, and dried in an oven. A somewhat simple recipe for the suspension polymerization of styrene is the following: A 2 l., three-necked flask, equipped with a condenser and a very efficient mechanical stirrer, is charged with 750 ml. of water and 300 ml. of styrene containing about 2 g. of benzoyl peroxide. This mixture is agitated vigorously and heated on the steam bath. Polymerization will proceed at this temperature and eventually the finely divided droplets, which are suspended in the aqueous phase, will solidify into round beads of polystyrene. It is necessary that agitation be effective until the beads attain a solid consistency, otherwise the droplets will tend to fuse together. For this reason, it is generally preferable to add, in addition to the basic constituents described above, a small amount o a suspending agent. Gelatin or sodium polymethacrylate have been used quite extensively. Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales DETERMINACIÓN DE PESOS MOLECULARES DE POLÍMEROS POR VISCOSIMETRÍA Este método se basa en la propiedad que presentan las soluciones diluidas de polímeros, que son especialmente viscosas. El valor de viscosidad de las mismas guarda una cierta proporcionalidad con el peso molecular del polímero obtenido, como se verá más adelante. El método viscosimétrico conduce a la obtención de Mv. A diferencia de otros métodos experimentales absolutos (por ejemplo, osmometría, que proporciona Mn o dispersión de la luz, que da el Mw) que permiten el cálculo de pesos moleculares sin necesidad de realizar medidas previas, el método viscosimétrico no es un método absoluto. Los métodos absolutos son la base indispensable para la determinación del peso molecular por viscosimetría de soluciones de polímeros. La medición de la viscosidad se realiza, en este trabajo práctico, mediante la utilización de un viscosímetro de Ostwald, esquematizado en la figura. La rama derecha del aparato es fundamentalmente una pipeta con dos enrases, entre los cuales se deja fluir, desde el bulbo A, un cierto volumen V de líquido, que reingresa en la rama izquierda del viscosímetro. El líquido se introduce en el viscosímetro a través de la rama izquierda y su cantidad debe ser tal que cuando se lo obliga a ascender por la rama derecha, al alcanzar el enrase B, el nivel libre del líquido se tiene que hallar en la rama izquierda en la parte inferior del bulbo D. El líquido se deja fluir libremente desde la rama derecha, cuando el menisco pasa por B se dispara el cronómetro y en el instante que pasa por C, se detiene la medición del tiempo. De esta manera se determina el tiempo que tarda en pasar el volumen V de líquido entre los dos enrases B y C. Como el diseño del viscosímetro permite que exista flujo laminar, es posible aplicar la ecuación de Poiseuille, que da una expresión para la velocidad de flujo (Q) de fluido bajo esta condición. Q= V= t π r4 ∆P 8ηl Donde: r = radio del capilar l = longitud del capilar ∆P = diferencia de presión η = coeficiente de viscosidad Definiremos la viscosidad relativa como: ηrel = ηsc ηsv (sc = solución; sv = solvente) Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Ya que las soluciones que se emplean en este método son diluidas, vale que: (deducir a partir de la ecuación de Poiseuille) ηrel = tsc tsv Por lo tanto, puede verse que para determinar la viscosidad relativa se requiere simplemente medir cuidadosamente los tiempos de escurrimiento necesarios para que iguales volúmenes de solvente puro y de solución de polímero atraviesen el volumen comprendido entre B y C. Definimos ahora la viscosidad específica como: ηsp = ηsc - ηsv = ηrel - 1 ηsv la viscosidad inherente como: ηinh = y la viscosidad intrínseca como: [η] = lím ηsp = lím ηinh c→0 c c→0 ln (ηrel) c (1) Para poder relacionar las medidas de viscosidad con el peso molecular de un polímero se emplea una expresión semiempírica, la ecuación de Mark- Houwink- Skurada: η = k Mva (2) En esta ecuación k y a son las constantes que dependen de las condiciones experimentales bajo las que se llevo a cabo la viscosimetría y de la naturaleza del polímero, por lo que deben conocerse para el polímero cuyo peso molecular se desea determinar. Por lo tanto, el Mv se obtendrá a partir de la fórmula (2), previo cálculo de [η] por extrapolación gráfica, utilizando las fórmulas indicadas en (1). Parte experimental Pesar 100, 125, 150, 175 y 200 mg de polímero en cinco matraces aforados de 25 ml. Agregar 10 ml de tolueno destilado a cada uno, agitando hasta disolución completa del material; (15 a 20 minutos) puede ayudarse la disolución aplicando sonicación, luego de lo cual cada matraz se lleva a volumen. Paralelamente y mediante una pipeta aforada de 10 ml cargar tolueno puro en el viscosímetro perfectamente limpio y desengrasado. Dejar termostatizar de 10 a 15 minutos, haciendo posteriormente tres lecturas que sólo pueden diferir en 0.1 segundos. Luego enjuagar el viscosímetro y cargar con cada una de las soluciones del polímero de la misma manera que en el caso del solvente. Dejar termostatizar y efectuar las mediciones del tiempo de escurrimiento. Calcule el peso molecular del polímero analizado por viscosimetría, graficando y extrapolando adecuadamente los datos obtenidos experimentalmente. Datos: Considerar k= 1.7 10-2 cm3/ g; a= 0.74 (para poliestireno en tolueno como solvente a 25 ºC) Observaciones: 1.- Preparación del recipiente donde se lleva a cabo la viscosimetría Limpiar el recipiente, llenarlo con agua destilada y agregar sulfato de cobre y fenol, termostatizar a 25 ºC. Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 2.- Los líquidos y soluciones que se cargarán en el viscosímetro deben estar libres de cualquier impureza para evitar la obstrucción del capilar, para lo que es conveniente el filtrado o la centrifugación de los mismos. DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR PROMEDIO DEL POLIESTIRENO POR CROMATOGRAFÍA DE EXCLUSIÓN POR TAMAÑO La cromatografía de exclusión por tamaño o SEC (size exclusion chromatography) permite establecer el peso molecular promedio de una muestra en base a una separación de la misma en función del volumen hidrodinámico de las moléculas que la componen. Esta cromatografía utiliza la premisa de que a mayor peso molecular le corresponde un mayor volumen molecular, y que moléculas con pesos moleculares similares tendrán volúmenes hidrodinámicos semejantes. En nuestro caso se determinará el peso molecular promedio de los diferentes polímeros obtenidos en el laboratorio por comparación con estándares de poliestireno con los rangos de peso molecular apropiados. Esta práctica será llevada a cabo por personal docente, y el objetivo de la misma es que los alumnos puedan sacar conclusiones que vinculen la dispersión de pesos moleculares y los pesos moleculares promedio obtenidos con los distintos métodos de síntesis. ESTIMACIÓN DEL PESO MOLECULAR PROMEDIO DEL POLIESTIRENO POR CROMATOGRAFÍA EN FASE REVERSA Introducción Existen métodos tradicionales para determinar el peso molecular medio másico de los polímeros, M w , entre ellos se destacan técnicas como: light scattering, sedimentación, scattering con ángulos pequeños (LALLS), cromatografía de permeación por geles (GPC). Sin embargo la técnica de TLC, (Thin Layer Chromatography) resulta un método simple y rápido para estimar el M w . Se trata de una técnica separativa basada en la distribución diferencial de los componentes de una mezcla entre una fase estacionaria y una fase móvil. En este trabajo práctico se utilizará fase reversa RP-18 como fase estacionaria. Como fase móvil se utilizará una mezcla binaria de CH2Cl2 y MeOH. El mecanismo que se propone para la separación se basa en una precipitación selectiva: mientras se desarrolla la placa se produce un gradiente de polaridad de la fase móvil, el CH2Cl2 es selectivamente adsorbido en la fase estacionaria hidrofóbica. Como el CH2Cl2 resulta mejor solvente para el poliestireno respecto del MeOH, este último tiende a precipitarlo (es un no solvente). Las moléculas con pesos moleculares más altos son más sensibles a la diferencia de solubilidad, por lo que tienden a precipitar más fácilmente y por lo tanto permanecen más retenidas en la fase estacionaria. Objetivos Estimar el peso molecular medio másico de los polímeros de estireno obtenidos en prácticas anteriores y analizar las diferencias observadas. Incluir en la cromatografía una muestra proveniente de un producto manufacturado con poliestireno. Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Comparar los resultados obtenidos para los polímeros sintetizados mediante este método ( M w ), con los pesos moleculares medios viscosimétricos ( M v ) obtenidos previamente. Comparar los pesos moleculares de diferentes productos manufacturados con poliestireno para determinar si existe alguna correlación entre el peso molecular promedio y las prestaciones del material. Desarrollo Se preparará una cuba cromatográfica con una fase móvil de relación entre CH2Cl2/ MeOH de 71:29 (v/v). La calibración se realizará con patrones de M w : 248,000; 125,000; 65,000; 34,000; 17,000; 8,100; 3,470; 1,560 y 484 g M-1 (Waters Inc.). Tanto las muestras como los patrones serán disueltos en THF para luego ser sembrados en la fase estacionaria apolar. CUESTIONARIO 1.- Indique las suposiciones que deben hacerse para que sean válidos los cálculos involucrados en la aplicación de viscosimetría a la determinación de los pesos moleculares de los polímeros. 2.- Para el método viscosimétrico empleado en la práctica: - discuta detalladamente todas las variables experimentales a tener en cuenta para aplicar adecuadamente el método. - enumere las fuentes de error que pueden afectar los resultados obtenidos. 3.- ¿Qué otros viscosímetros pueden emplearse? 4.- Se desea determinar por viscosimetría el peso molecular de un polímero que se sintetiza con frecuencia en el laboratorio. a) Explique en detalle cómo proceder para determinar las constantes que necesita para la aplicación de dichos métodos. b) ¿Qué condiciones experimentales deben respetarse para la aplicación de estas constantes? 5.- Las mediciones de tiempo de escurrimiento de soluciones de una muestra de acetato de polivinilo y de tiempo de escurrimiento del solvente empleado dieron origen a la siguiente tabla: C (g/ 100 cm3) 0.250 0.450 0.600 1.000 t/ t0 1.742 2.347 2.807 4.050 Calcule el Mv del poliacetato de vinilo analizado (k= 1.88 10-4 dl/ g; a= 0.69) Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 6.- Las viscosidades de las soluciones de poliisobutileno en benceno se midieron a 24 ºC con los siguientes resultados: C (g/ 100 cm3) η / 10-3 kgm-1s-1 0 0.647 0.2 0.690 0.4 0.733 0.6 0.777 0.8 0.821 1.0 0.865 Conociendo los valores de k= 8.3 10-2 cm3g-1 y a= 0.50, calcular el Mv del polímero. 7.- a) Discuta el valor que tiene el conocimiento del peso molecular de un polímero y de su distribución en una empresa donde se fabrican o utilizan plásticos. b) ¿Cuáles de los métodos estudiados utilizaría para obtener esta información en forma rutinaria, como por ejemplo, en un control de procesos? ¿Por qué? c) ¿Qué métodos utilizaría para obtener esta información para un nuevo tipo de polímero que no ha sido estudiado previamente? ¿Por qué? 8.- Para todos los polímeros sintetizados se determinaron los Mn y Mw mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) utilizando detector UV. Compuesto Mn Mw P-2-HBADIAN 4800 5750 P-4-HBADIAN 3350 8725 P-MHBADIAN 18200 26100 P-EHBADIAN 12100 15100 i) ii) Calcule la polidispersión. ¿Qué conclusiones puede sacar?. Teniendo en cuenta los cromatogramas siguientes, justifique el número de máximos obtenidos en los cromatogramas para las muestras de P-2-HBADIAN y P-EHBADIAN.
