Equilibrio químico con retroproyector

EL EQUILIBRIO QUÍMICO EN RETROPROYECCIÓN
INTRODUCCIÓN
Dos años antes de su muerte, Enrique de Le Chatelier fue nombrado en 1934, Doctor Honoris Causae por la
Universidad de Madrid, cincuenta años después de que su famoso principio viera la luz. Su mayor éxito fue la publicación el 10
de noviembre de 1884, en Comptes Rendus con el título “Sur les lois de la disolution”, las leyes que regulan las modificaciones
de los equilibrios químicos que completaban la “Ley del equilibrio móvil “ de Van’t Hoff, de ese mismo año y la ley de Robín
publicada cinco años antes, y referida específicamente a la presión de sistemas en equilibrio1. Este principio postulaba que un
sistema en equilibrio sometido a una acción capaz de deformarlo, experimentaba modificaciones que tendían a producir una
reacción semejante pero de signo contrario a la acción a la que había sido sometido, y recíprocamente2. Tres años después de este
hecho leyó su tesis doctoral; durante sus cuarenta años de enseñanza de la Química, en la Escuela de Minas y en la Sorbonne
parisina, dirigiría unas treinta . Vamos a tratar de estudiar a través de reacciones químicas retroproyectables, los factores externos
que modifican un equilibrio, y cómo la reacción reversible actúa en el sentido de contrarrestarlos. Lo haremos en disolución y en
fase gaseosa.
En el retroproyector se deberá tratar con reaccionantes que produzcan un color diferente que los productos, para así darnos
cuenta del sentido en el que se desplaza. Las concentraciones deberán ser pequeñas, procurando no producir precipitados que con
su opacidad, anulan la posibilidad de analizar los colores, y dejando siempre un testigo de color para comparar.
MATERIAL
El material y reactivos empleados para todas las demostraciones que se presentan, a parte de las cajas petri y un juego de
jeringuillas, son únicamente: sulfato cúprico, cloruro sódico, sulfato sódico, cromato y dicromato potásico, los ácidos
sulfúrico, clorhídrico y nítrico en diferentes concentraciones, al igual que los hidróxidos amónico y sódico, además de una
moneda “rubia” de peseta.
EL DESPLAZAMIENTO DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIÓN: EL CASO DEL SULFATO CÚPRICO.
El desplazamiento de un equilibrio a través de la modificación de la concentración de los reaccionantes, es muy fácil
de conseguir a través del intercambio de ligandos en compuestos complejos, pues como veremos, éstos al alterar la energía de
desdoblamiento, producen una modificación en el color a través de tránsitos dd. El sulfato de cobre, ese compuesto cristalizado
de color azul que originará, junto con otros sulfatos metálicos cristalinos el primitivo nombre del sulfúrico (óleo de vitriolo),
forma disoluciones del mismo color. Si se sitúa una disolución de sulfato cúprico 0,2M ( se puede hacer disolviendo 50g de
CuSO4.5H2O por litro de agua), en cuatro cajas petri cubriendo apenas sus fondos, al echar en tres de ellas, unos cristalitos de
cloruro sódico, el color pasa de azul a verde. Al agregar en dos de las tres unos cristalitos de sulfato sódico, el color pasa de verde
a azul. Añadiendo gotas de HCl concentrado en una, otra vez vuelve el color verde. La reacción primera sería:
CuSO4 (aq) + 4NaCl (aq) = Na2[CuCl4](aq) + Na2SO4 (aq)
Azul
Verde
La justificación de los procesos anteriores, se
haría por aplicación del “Principio de Le
Chatelier”. Al agregar NaCl,
aumenta la
concentración de esta especie y
para
contrarrestar dicha acción externa, el equilibrio
se desplaza a la derecha, mientras que si se
añade sulfato sódico lo hará hacia la izquierda.
Al añadir HCl, el equilibrio se desplazará hacia
la derecha, por introducir iones Cl-. La
apariencia que tomarían las cajas petri en los
diferentes desplazamientos, sería la que se
indica a la derecha:
1
2
En ese mismo sentido, e independientemente, F.Braun, publicó en la revista alemana Z.Physik.Chem en 1887, unas leyes similares.
El texto dice:”Tout système en équilibre soumis à une action capable de le déformer ne peut éprouver que des modifications qui tenden à
produire une réaction de nature semblable, mais de signe contraire à l’action qu’il subit, et réciproquement”.
Si ahora se añaden unas gotas de hidróxido amónico concentrado al sistema, se forma un complejo amoniacal,
intercambiándose los ligandos cloro (Cl-) por amoniaco (NH3), y volviendo el color azul, aunque algo más oscuro que el
original del sulfato cúprico. Este equilibrio se podría desplazar nuevamente hacia la izquierda echando HCl concentrado,
recuperándose el color verdoso. Los procesos serían :
CuCl4 -2 + 4H2O
Verde
CuCl4 -2 + 4NH3
Cu(H2O)4 2+ + 4ClAzul
= Cu(NH3)4 2+ + 4ClAzul oscuro
=
Como el hidróxido amónico presenta menor densidad,
la capa azul oscura, puede situarse encima de la capa
verde, en una retroproyección vertical. Es conveniente
tener tres cajas petri como testigos, aparte de la de
reacción; una para fijar el color azul inicial, otra el color
verdoso del complejo clorado, y por fin otra azul más
oscuro del complejo amoniacal. La apariencia en las cajas
petri sería la dada a la derecha:
Vamos a explicar los cambios de color en función de la energías de desdoblamiento, que podemos evaluar para el ión
central y los respectivos ligandos, siguiendo los parámetros de Jørgensen, y teniendo en cuenta que el color que se observará
será el complementario del absorbido según la energía de desdoblamiento, tal como indica el siguiente cuadro:
.
Los parámetros de Jørgensen (g y f) aplicados el ion cúprico (g), con los ligandos que intervienen (f) y su intercambio,
indicarán una energía de desdoblamiento orbital dada por el producto de ambos parámetros (fg). Así, según lo mencionado y los
valores de dichos parámetros incluidos en la tabla, tendremos:
Central( Cu2+):g. (cm-1)
ligando: parámetro f
energía desdoblamiento (cm-1) fg
color que se ve
15700
H2O = 1
15700
AZUL
Br- = 0,72
11304
VERDE
Cl- = 0,78
12246
VERDE
NH3 = 1,1
17270
AZUL OSCURO
Este mismo proceso sirve para demostrar el
desplazamiento del equilibro a través del calentamiento
o enfriamiento. Así, si se prepara una disolución
disolviendo 5g de NaCl en 100ml de CuSO4 0,1M,
tendremos un sistema que en caliente es verde mientras
que en frío es azul, al intercambiarse los ligandos por
acción del calor. Para ello se introducen las cajas,
sobre otras mayores que tendrán el respectivo baño,
sobre el que flotarán.
CuCl4 -2 + 4H3N =
Verde»Calentando
CuCl4 -2 + 6H2O =
Verde»Calentando
Cu(H2O)6 2+ + 4ClEnfriandoºAzul
Cu(H3N)4 2+ + 4ClEnfriandoºAzul
También este hecho se puede reforzar
agregando unas gotas de hidróxido amónico
concentrado a la disolución, por desplazamiento de los
complejos amoniacales. El proceso presenta múltiples
variaciones a gusto del profesor que lo explica en la
clase. De esta forma si a una disolución diluida de
sulfato cúprico se le echan gotas de hidróxido amónico
concentrado, se formará un pequeño precipitado azul
del complejo amoniacal, que se puede desplazar por
calefacción o por efecto del ión común.
Igualmente
se podría visualizar el
desplazamiento del equilibrio a partir de la opacidad del
complejo amoniacal, haciendo resurgir otra vez la
coloración azul por disolución del precipitado,
añadiendo más hidróxido amónico (realmente si la
concentración es pequeña no aparecerá el precipitado, y
sí, la coloración azul un poco más oscura). Las cajas
petri tomarían en el retro la apariencia esquematizada
en el dibujo de la derecha en las que se incluyen las
especies químicas existentes, responsables de los
cambios de color.
UN DESPLAZAMIENTO FÁCIL Y RÁPIDO: EL EQUILIBRIO CROMATO/DICROMATO.
Es muy conocido y empleado el desplazamiento del equilibrio
ácido base cromato/dicromato, porque resulta muy rápido, lo cual siempre se
valora en una clase experimental, para que los alumnos no se impacienten,
presentando colores intensos que captan enseguida su atención. Para
hacerlo, se preparan 4 cajas petri, en dos de ellas se dispone una disolución
de cromato (amarillo), indicándolo así a través de una
transparencia que se intercala entre el cristal protector y
la caja petri respectiva y en otras dos , dicromato
(anaranjado), una de cada servirá como testigo de
color. Sobre la otra se añaden respectivamente, gotas
de hidróxido sódico 6N en una y gotas de H2SO4 6N en
la otra, observándose el cambio de color.
Al agregar protones sobre el cromato amarillo,
el equilibrio se desplaza hacia la izquierda formándose
el dicromato naranja. De la misma forma, al añadir OH, sobre el dicromato naranja, el desplazamiento del
equilibrio hacia la derecha producirá el cromato
amarillo. Por este motivo se intercambian los
contenidos de las dos cajas petri, como se puede
apreciar al comparar el color con las muestras.
Cr2O7 2- + H2O = 2CrO42- + 2H+
naranja
amarillo
El origen de la diferencia de colores está en la estructura de los propios iones cromato tetraédrico, y
dicromato, con dos tetraedros unidos por un puente de oxígeno con una distancia mayor de lo normal (1,78D) frente los
1,60D, de cada unidad tetraédrica, esta mayor distancia, hace que la separación de las bandas de valencia y conducción en el
caso del sólido dicromato sea ligeramente menor que el cromato; 2eV frente a 2,4eV. En disolución no se forman complejos
acuosos, porque lo que se conserva la estructura iónica discreta de los iones cromato y dicromato, por todo ello, en el
dicromato se intensifica la absorción en los 370nm o 27000cm-1(violeta) que aparecía en el cromato y que provocaba el color
amarillo, surgiendo un nuevo pico de absorción sobre los 450nm o 20800cm-1 (azul)(Véase la tabla de energías de
desdoblamiento y colores), lo que hace que sea anaranjado y de color más intenso, mientras que el cromato es de un amarillo
más pálido.
EL DESPLAZAMIENTO DEL EQUILIBRIO EN FASE GASEOSA
El equilibrio en fase gaseosa más fácilmente proyectable es el NO2/N2O4. Para llevarlo a cabo, se prepara un montaje
adicional con un embudo de decantación con algo de ácido nítrico concentrado y una moneda de peseta de las retiradas
recientemente con bastante contenido en cobre, en el fondo de un tubo conectado al embudo y que disponga de una salida
lateral, o cualquier montaje similar. Se gotea el ácido nítrico (unas gotas) sobre la moneda, produciéndose un gas marrón
oscuro que va desplazando al aire. Cuando comienza a salir por la boca del tubo de desprendimiento, se conecta
sucesivamente a varias jeringuillas, absorbiendo con el émbolo y cerrándolas con una goma y una pinza de Mohr. De esta
manera se dispone de varias jeringuillas cargadas con un gas marrón que en retroproyección vertical se pueden disponer en un
baño de hielo o de agua caliente, observándose el cambio de color. Según la reacción:
2NO2 (gas)
=
marrón oscuro
N2O4 (gas)
incoloro, marrón pálido
dH= - 58 kJ/mol.
Al calentar, dado que la reacción es exotérmica, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, oscureciéndose la jeringuilla,
mientras que con el baño de hielo lo hace hacia la derecha quedándose incoloro. La jeringuilla presenta un problema en la
retroproyección y es que al ser cilíndrica puede actuar como una lente, distorsionando la visión.
En proyección horizontal, la visión es mejor pero el montaje es más difícil porque se debe disponer del recipiente que
pueda contener el baño adecuado (una caja petri mayor, o un cristalizador pequeño), sobre el que se montan las cajas petri
menores. Se puede conseguir con dos cajas petri acopladas, de forma que una sea la tapa de la otra, introduciendo el gas con
una gomita, tapando rápidamente e introduciendo en el baño preparado y presionándolas con un pequeño cristal para impedir
que el gas escape. De esta forma se puede mantener el gas durante media hora como máximo, lo cual es suficiente. Se debe
disponer así de tres juegos de dobles cajas petri, uno de testigo y dos para enfriar o calentar con un baño de hielo o de agua
caliente (se pueden llevar al aula donde se realiza la clase retroproyectable en dos termos).
Es evidente que este mismo equilibrio sirve teóricamente para justificar su desplazamiento al modificar la presión,
pero no es tan fácil como parece, en el retroproyector.
Aunque un aumento de la presión desplazaría el equilibrio hacia la derecha, y en teoría debería producirse un
debilitamiento del color marrón, el efecto en el retroproyector es inicialmente el contrario, porque el nivel de absorción es
mayor al aumentar la concentración según la ley de Beer, y aparece más oscuro. Sólo se puede apreciar ligeramente, si se
actúa rápidamente sobre la jeringuilla comprimiendo el émbolo lo que se pueda, una vez que se asegura que está
herméticamente cerrada, y esperando a que se reestablezca el equilibrio. Se deben tener en este caso, dos muestras de gas,
tomadas en jeringuillas pequeñas al principio de su producción para comparar los colores, una como testigo, sin comprimir, y
la otra, sobre la que actuaremos empujando el émbolo. Primero oscurece más debido a la ley de Beer, pero después se aclara
algo como debería ser, al desplazarse el equilibrio hacia la derecha. El aspecto de la retroproyección del contenido de las
jeringuillas es el dado en los dibujos.