Sólido amorfo

4. Sólidos no cristalinos: el estado amorfo
4.1. Características generales
4.2. Transformación de un líquido en un sólido amorfo
4.2.1. Métodos de preparación de materiales amorfos
4.3. La difracción de rayos X en materiales amorfos
4.3.1. La función de distribución radial
4.3.2. Experimentos de rayos-X
4.4. Los movimientos atómicos en un cuerpo amorfo
4.5. La temperatura de transición vítrea (Tg)
4.6. Interés tecnológico de los materiales amorfos
4.7. Metaestabilidad de los sólidos amorfos
Definiciones:
r
r r
f ( r ) = f( r + l ) , es una función periódica
→ cristal
r
f ( r ) es una función ordenada pero no periódica → cuasicristal, fractal
r
f ( r ) es una función desordenada
→ amorfo
El estado amorfo (etimológicamente “sin forma”) es un estado excepcional de la materia en la
naturaleza, puesto que normalmente una sustancia se presenta, en nuestras habituales
condiciones de presión y temperatura, en su estado cristalino, líquido o gas. Sin embargo,
actualmente, la utilización de materiales sintéticos amorfos es una práctica normal en
diversas aplicaciones tecnológicas.
Estructura de un sólido amorfo
Estructura bidimensional de la sílice amorfa (izquierda) y distribución regular
de la sílice cristalina (derecha)
Silicio amorfo
Silicio cristalino
i
zi
ri (Å)
di 2
zi
ri (Å)
di 2
1
4,0 ± 0,1
2,35
0,014
4
2,35
0,010
2
11,6 ± 0,5
3,86
0,051
12
3,86
0,020
Parámetros estructurales en el silicio amorfo y en el cristalino
AMORFO: ORDEN A CORTO ALCANCE, DESORDEN A
LARGO ALCANCE
Métodos de preparación de materiales amorfos
TIPO I. Materiales que en condiciones normales dan lugar a estructuras
amorfas. Proceso de vitrificación. Por el cual el material reduce su temperatura por
debajo de la de fusión pero sin cristalizar.
Vidrios (SiO2)
Vidrios calcogenuros (S, Se, Tl + As, Ge)
Macromoleculas (glicerol, glucosa, cauchos, resinas termoestables, algunos
plásticos)
El fenómeno de vitrificación es típico de materiales de muy elevada viscosidad en el
estado fundido. De manera aproximada, se dice que un líquido al enfriarse se transforma en
un vidrio cuando su viscosidad toma valores del orden de 1012 N s m-1, o superiores a éste.
El estado amorfo es un estado metaestable, ya que no tiene la mínima energía
(orden), por tanto el material puede cristalizar si se eleva la temperatura
Métodos de preparación de materiales amorfos
TIPO II. Materiales que se deben fabricar en condiciones especiales para
dar lugar a estructuras amorfas
Aleaciones metálicas especiales (Pd90Si20, Ni90 B20)
Semiconductores (IV y III-V)
Algunos plásticos (PET)
presión
fundido
cinta
amorfa
tambor
de cobre
Dispositivo para la obtención de materiales
amorfos en forma de cintas por enfriamiento
ultrarrápido
Se alcanzan tasas de
enfriamiento del orden de
106 K·s-1
splat cooling o melt-spinning
La difracción de rayos X en materiales amorfos
Diagrama de difracción de un mismo material:
Muestra en polvo cristalina. Cristales de dimensiones micrométricas
Muestra en polvo cristalina. Cristales de dimensiones nanométricas
Material amorfo
El patrón de difracción de un
líquido y de un sólido amorfo es
idéntico: estructuralmente son
equivalentes
La difracción de rayos X en materiales amorfos
Va a permitir determinar la estructura a corto alcance
ρ (r )
4π r
ρ
2
Número de átomos que podemos encontrar en un elemento de
volumen dv en torno al punto r.
ρ ( r ) dr
Será el número de átomos contenidos en una corteza
esférica con radios r y r+dr
Valor de
ρ (r )
a elevados valores de r
Función de distribución radial o función de distribución de pares
ρ (r )
P (r ) =
ρ
P(r)
Función de distribución radial para
un sólido cristalino unidimensional
de parámetro de red a
2
1
a
2a
r
3a
P(r)
Función de distribución radial para
un sólido amorfo unidimensional con
composición química análoga a la
del material cristalino previo
2
1
a
2a
3a
Orden a corto alcance
r
Desorden a largo alcance
Forma de la función P(r) para un sólido amorfo típico
Parámetro de red
Función de distribución radial o de distribución de pares de un
sólido amorfo normalizada a la unidad para puntos muy alejados
Cálculo del patrón de difracción:
Dado que en el sólido amorfo no existe ni la red (no se puede por tanto definir un
espacio reciproco) ni la base estructural la determinación de la intensidad de los
rayos X difractados por el sólido se debe realizar como una suma a todos los
átomos.
r
r r
r r r
F( ∆k ) =
f exp( −i∆k ⋅ rm )
( ∆k = k − k 0 )
∑
m
I≈F F=
*
∑∑
m
[
]
r r r
f exp i∆k ⋅ ( rm − r n )
2
n
La suma de esta expresión da lugar a la ecuación siguiente
 I

r r
1
[P(r ) − 1] =
∫ ∫ ∫  2 − 1 exp − i(∆k ⋅ r ) dk
3
 Nf

8π n
[
]
Es decir conocido el patrón de difracción se puede determinar P(r)
Diagrama de difracción de rayos X de la sílice vítrea
+
[P(r ) − 1] =
 I

r r
1
−
1
exp
−
i
(
∆
k
⋅ r ) dk
∫∫∫ 2 
3
 Nf

8π n
[
]
Curva de distribución radial en la sílice vítrea. Los máximos
corresponden a las posiciones más probables para los vecinos
más próximos, mientras que el área bajo el pico permite
determinar el número de coordinación de los átomos
correspondientes. En la figura se ha incluido una
representación de la estructura correspondiente
Movimientos atómicos en un cuerpo amorfo.
ESTRUCTURA ESTÁTICA
Sólido amorfo
Líquido
Similar
MOVIMIENTO: PUNTO DE VISTA DINÁMICO
Sólido amorfo. Átomos están anclados a bajas Temperaturas
Líquido. Posibilidad de difusión (módelo dinámico)
Tiempo de relajación, τ, tiempo antes de que un átomo comience a difundir
desde su posición actual:
Sólido amorfo: τ>> tiempo de observación
Líquido ~ tiempo de observación
La temperatura de transición vítrea (Tg)
volumen másico
líquido
amorfo
cristal
Variación de algunas propiedades de un material que puede
prepararse en estado amorfo, en las vecindades de la temperatura
de fusión del sólido cristalino (TM) y de la temperatura de transición
vítrea del amorfo (Tg)
Calor específico
líquido
amorfo
Tg= Glass transition temperature
Tm= Melting temperature
cristal
Coeficiente de
dilatación
Lo que cambia antes y después de la
transición vítrea es la naturaleza de los
movimietos moleculares
amorfo
líquido
cristal
T<Tg τ es grande (τ >1/10 s); el material se
comporta como un sólido
T>Tg τ es pequeño (τ <1/10 s), el material
se comporta como un líquido
Importancia de la transición vítrea en las propiedades mecánicas de un
material amorfo
E
100% cristalino
semicristalino
Tres ordenes de
magnitud de 1 GPa a 1
MPa
100 %amorfo
Tg
Tm
temperatura
Interés tecnológico de los sólidos amorfos: Este interés se ha desarrollado
en los últimos 25 años debido a las interesantes propiedades de estos
materiales
Propiedades ópticas: ¿Por qué una amorfo es transparente a la luz visible?
Ausencia de defectos: La luz no se ve dispersada
Aislante con un elevado gap de energía: No interacciona con la radiación
electromagnética en el rango visible
Propiedades características de los vidrios
Su configuración atómica espacial es isótropa, es decir sus propiedades no dependen de la dirección
considerada.
ii
Ser típicamente transparentes, pudiendo además modificarse químicamente para absorber o transmitir
exclusivamente ciertas longitudes de onda del espectro electromagnético.
iii
Reblandecerse antes de fundir permitiendo ser moldeados cómodamente en el intervalo de temperatura
comprendido entre su temperatura vítrea y su temperatura de fusión
iv
Tener un interesante comportamiento aislante tanto térmico como eléctrico.
v
La ausencia de defectos en su estructura
Los vidrios
Están constituidos de SiO2 y de óxidos adicionales que se usan para modificar
la temperatura de transición vítrea y las propiedades del vídrio.
Efecto de la incorporación de NaO2 en la red del vidrio: Este material
modifica la red: los oxígenos se incorporan a la red, el sodio no.
El resultado es que se reduce la energía de enlace y por tanto se
reducen las temperaturas de fusión, de transición vítrea y se
incrementan el coeficiente de expansión térmica.
Diagrama de fases del
vidirio modificado con
NaO2 que muestra como
la importante reducción de
la temperatura de fusión
por la adición del óxido de
sodio
Técnicas para fabricar láminas de vidrio: a) mediante rodillos b) flotando en un
baño de plomo
Material de laboratorio
Aplicaciones generales
Materiales para hornos
Materiales compuestos
Aumenta tenacidad y reduce
expansión térmica
Las propiedades dependen de forma significativa de las
composiciones de los vidrios, y esas propiedades se usan
para cada una de las aplicaciones
Fibras ópticas
Mecanismos de funcionamiento es la reflexión total:
Material base SiO2
Material isotópico y sin defectos; no atenúa la radiación
Fácilmente procesable por encima de la temperatura de transción
vítrea
Bajo Coste
Hoy en día, las fibras de vidrio sustituyen al cobre en muchas aplicaciones de este tipo y ello es debido a sus
notables ventajas, tanto desde un punto de vista económico (costes reducidos en un 95%) como técnico (estabilidad
frente a variaciones de temperatura, excelente flexibilidad, gran ancho de banda que implica una elevada capacidad
de transmisión, alta velocidad de transmisión de información, bajo ruido, ausencia de interferencias eléctricas, etc.).
Propiedades termomecánicas
a) Fácilmente procesables por encima de la temperatura de transición
vítrea
b) No existen defectos, ni dislocaciones ni limites de grano, pueden tener
mayor resistencia a la rotura y al desgaste que el material cristalino
c) Plásticos amorfos; elevada flexibilidad y fácilmente transformables
PET (plástico de las botellas)
PS (cajas de CDs)
PVC (perfiles de ventana, tuberías)
d) Vitrocerámicas; cristales de dimensiones sub-micrométricas unidas por
una zona amorfa. Tienen una muy reducida expansión térmica y por
tanto una elevada resistencia al choque térmico.
Propiedades electrónicas:
a) Si, Ge Propiedades similares a la de los materiales cristalinos (poli) o
monocristalinos. Se usan en aplicaciones como células fotovoltáicas. Son más
baratas que las del material monocristalino.
b) Vidrios calcogenuros que consisten en aleaciones o compuestos cuyos
constituyentes principales -unidos mediante enlaces con fuerte carácter iónico
-son elementos calcógenos (azufre, selenio y telurio)
Propiedades de conmutación eléctrica
sin
con
Características tensión-corriente en calcogenuros con fenómenos de conmutación sin (izquierda) y con efecto de memoria (derecha)
c) Aplicaciones en xerografía
Representación esquemática de fotocopiadora (izquierda), y etapas fundamentales en el
proceso xerográfico (derecha)
Aplicaciones magnéticas
Las aleaciones amorfas de metales de transición, con tierras raras tienen
interesantes propiedades magnéticas. Por ejemplo, aquellas aleaciones
amorfas en las que la concentración relativa de hierro es alta con respecto a
los otros elementos, son ferromagnéticas; por supuesto otras aleaciones
pueden presentar propiedades antiferromagnéticas o ferrimagnéticas.
Las aleaciones de hierro son materiales magnéticos blandos, con una alta
susceptibilidad magnética y baja fuerza coercitiva. A estas propiedades se
añaden una resistividad eléctrica elevada, y un bajo coste de fabricación
comparado con los materiales policristalinos magnéticamente blandos.
Todo ello abre la posibilidad de aplicar estos materiales en la fabricación
de componentes tales como núcleos de transformadores o
amplificadores magnéticos
Almacenamiento de residuos radiactivos
Otra aplicación tecnológica de los vidrios está basada en su capacidad para almacenar
residuos radiactivos. Este es un aspecto de gran interés ya que la industria nuclear
genera desechos peligrosos, muy cuestionados por la opinión pública. La “vitrificación”
de estos residuos es una posibilidad muy estudiada en diversos países europeos.
La elección del vidrio como material de confinamiento de residuos nucleares se debe,
además de a su abundancia y a su bajo precio, a que sus propiedades no cambian a
largo plazo
i. El vidrio es un buen “solvente” del conjunto de los elementos que constituyen el
residuo, es decir posee la capacidad de integrar en su estructura diferentes elementos
radiactivos. No solo los envuelve sino que en muchos casos los integra como elementos
de su red amorfa.
ii. El vidrio es estable químicamente y sobre todo muy poco soluble en agua.
iii. Presenta una amplia estabilidad térmica. Es una característica importante teniendo en
cuenta que durante los primeros años la temperatura de los residuos puede alcanzar
algunas centenas de grados.
iv. Es estable desde el punto de vista radiactivo. Su estructura aperiódica le protege de
posibles transformaciones inducidas por las radiaciones que podrían influir en su
estabilidad en el tiempo.
Resumen:
Estructura:
Similar a la de un líquido
Orden a corto alcance
Desorden a la largo alcance
La DRX permite determinar la estructura a corto alcance: Función P(r)
Formacion:
Virificación: Enfriamiento más o menos rápido dependiendo del material
Evolución propiedades con la temperatura
Movimientos atómicos sólido amorfo, tiempo de relajación
Existe una temperatura, Tg, en la que las propiedades cambian bruscamente
Tecnológicamente es una temperatura muy importante; se debe a lar educción del
Tiempo de relajación en el en torno de Tg
Aplicaciones tecnológicas
Variadas y en distintos sectores, basadas en las especiales propiedades y
facilidad de fabricación de los materiales amorfos.