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Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol.23 N°1, 63 - 72
EFECTO DELAACTIVACIONFISICA
SOBRE LA TEXTURA MACRO y
MICROSCOPICA DE CARBONES ACTIVADOS OBTENIDOS DE
CARBONES BITUMINOSOS DE MEDIO VOLATIL
L. Delgado & C. Guerrero.
Universidad Simón Bolívar. Laboratorio de Carbón y Residuales de Petróleo, Sartenejas. Baruta. Edo.
Miranda. Venezuela.
Resumen.
Se estudió el efecto de la activación física sobre los cambios de textura macro y microscópica observados en dos carbones
activados obtenidos a partir de carbones bituminosos venezolanos de medio volátil, bajos contenidos de azufre y cenizas. Los
resultados obtenidos muestran que bajo idénticas condiciones de operación, tipo y concentración de agente activante,
temperatura y tiempo de activación, los carbones activados preparados exhiben diferentes propiedades adsortivas. Se estableció
que durante las sucesivas etapas de carbonización y activación que conlleva el proceso de manufactura del adsorbente ocurren
cambios importantes en su superficie estrechamente relacionados con la Petrografía de los carbones de partida y las Texturas
ópticas del residuo carbonizado sometido posteriormente a activación, quedando establecido que en la preparación de un
carbón activado con características específicas juegan un papel importante y por lo tanto necesarias de conocer, tanto la calidad
de la composición macéral del carbón de partida cuantificada en térmi nos del índice del Poder Reflector de la vitrinita (PRV), y su
composición macéral (vitrinita, exinita e inertinita), como la calidad de las Texturas ópticas del residuo resultante de la carbonización
establecida en términos de su Indice de texturas ópticas (OTI) y la composición porcentual de las texturas presentes. Mientras
para un carbón con un PRV de 0,74 las mejores condiciones se alcanzan a 800°C de temperatura de activación, un carbón con un
PRV igual a 0,60 requiere ser activado a 1000 °C para alcanzar sus mejores propiedades.
Palabras Claves: Carbón activado, petrografía de carbones, carbón bituminoso, activación física, poder reflector de la
vitrinita (PRV), Indice de texturas ópticas (OTI).
Abstract
It was studied the effect of physical activation upon changes in macro and microscopic textures observed in two activated
coals, obtained from bituminous Venezuelan coals of medium and high volatile and low sulfur and ash content. Findings show
that, under identical operation conditions, type and concentration of activating agent, temperature and activation time, activated carbons preparations exhibit different adsorptive properties. It was established that during the successive carbonization
and activation stages implied in the adsorbent manufacturing process, impartant changes occur on its surface, which are closely
related to the petrology of starting coals and to the optic textures of char subjected to subsequent activation. Consequently, in
the preparation of an activated carbon with specific characteristics, the quality of the maceral composition of the starting coal,
quantified in terms of the vitrinite Reflecting Power Index (IR), and its maceral composition (vitrinite, exinite and inertinite) play
an important role, as well as the quality of the optic textures of the resultant residual from carbonization, established in terms of
their optic texture indexes (OTI) and the percentage composition of the present textures. While for a coal with a IR of 0.74 best
conditions are reached at an activation temperature of 800°C, a coal with a IR of 0.60 requires to be activated at 1000 °C in arder
to reach its best properties.
Key words: Activated carbon; coal petrology, bituminous coal, physical activation, vitrinite reflection power (IR), optic
textures index (OT/).
63
64
L. Delgado & C. Guerrero. / Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales.
1. Introducción
De acuerdo a la procedencia de los restos orgánicos (plantas, microorganismos, etc.) que componen los depósitos que
sufrieron procesos de fosilización, diagénesis y catagénesis,
así como a la intensidad de estos procesos, el carbón mineral
resultante presenta diferentes características [1,2,3]. Una de
las vías mas utilizadas para caracterizar el carbón es hacerlo
en términos de su composición maceral, lo cual significa una
calificación y cuantificación de los principales grupos de
constituyentes microscópicos del carbón: vitrinita, inertinita,
y liptinita o exinita [2,4,5]. Estos grupos macerales son hidrocarburos con relaciones HlC y OIC variables según el tipo
de estructuras orgánicas que los conforman. Estas diferen- .
cias estructurales permiten explicar por qué cada maceral se
comporta de manera diferente frente al factor temperatura
[6]. Larsen y Kovac [7], han propuesto una estructura genérica para el carbón consistente en una red de macromoléculas
del tipo heterocíc1ico, altamente aromática, fuertemente unida por puntos que pueden ser enlaces covalentes, puentes
de hidrógeno o simplemente por fuerzas físicas permanentes, formando estructuras altamente reticulares. Es así como
la carbonización de los carbones minerales se clasifica como
un proceso de extrema complejidad debido tanto a las dimensiones y las características de las estructuras de las
macromoléculas que intervienen, como a la variedad de reacciones que provoca el carácter térmico del proceso: reacciones de condensación, adición, polimerización, entre otras
[8]. La carbonización tiene además la complicación adicional
de ser un proceso que ocurre en forma bidimensional: las
moléculas a medida que van formándose van «apilándose»
unas sobre otras intentando reproducir la estructura del grafito [9]. En el momento que se decide parar el calentamiento
y dar por terminado el proceso de carbonización, el material
carbonizado mostrará una nueva textura, macro y microscópica (óptica) [9,10], caracterizadas ambas por como se ha
desarrollado el proceso de carbonización, el cual a su vez
pudiera ser caracterizado por el grado de grafitización alcanzado.
La literatura [11,12] señala que la activación con vapor
de agua de residuos carbonosos previamente carbonizados
genera nuevas texturas macroscópicas cuyas características determinan el potencial adsorbente del nuevo producto.
Dado que estas nuevas texturas surgen a partir de modificaciones y alteraciones de la superficie del material de partida
[13-15], sería también de esperar que la "calidad" de las texturas microscópicas, calificadas y cuantificadas mediante
análisis de microscopía óptica (MO), quedasen determinadas por la influencia tanto del proceso de activación como
por el tipo de agente activante empleado [12], bajo estas
consideraciones el presente trabajo se ha planteado estudiar las transformaciones estructurales, morfológicas y superficiales que surgen por efecto de los procesos de
carbonización y activación física con vapor de agua, necesarios para la producción de carbones activados a partir de
carbones bituminososde alto volátil, y bajos contenidos de
azufre y cenizas.
2. Procedimiento Experimental.
2.1 Materia prima.
Los carbones que sirvieron de base al estudio provienen
ambos de cuencas carboníferas venezolanas. El carbón denominado MV, procede del yacimiento
de Guasare,
específicamente de la mina de Paso Diablo; el carbón denominado Ll., proviene de la Cuenca de los Andes, y se trata de
una mezcla de carbones preparada de varias muestras tomadas de distintos puntos de la mina de Lobatera Norte, sector
Los Cuervos.
2.2Preparación
de las muestras.
Se tomó una muestra representativa de un lote de 30 Kg
de cada carbón. Se trituró manualmente hasta lograr que
toda la muestra tuviera un tamaño de partícula comprendido
entre 0,5 y 2,5 mm.
2.3 Caracterización
de las muestras de carbones.
Para la caracterización de los carbones se efectuaron
Análisis Inmediatos: determinación
de porcentajes de
humedad, cenizas, materia volátil, y poder calorífico. Análisis
elemental: porcentajes de carbono, hidrógeno y azufre. Y
análisis petrográficos: Composición maceral y determinación
del PRV (poder reflector de la vitrinita). Los resultados
obtenidos de la caracterización se presentan en las Tablas 1
y 2, con estos valores se efectuó la clasificación de los
carbones según la norma ASTM [16]. Complementariamente
se evaluaron las propiedades adsorbentes que poseen los
carbones tal cual llegan al laboratorio, es decir, sin haber
sido sometidos a ningún tipo de procesamiento previo.
2.4 Proceso de carbonización.
Se efectuaron los ensayos en un horno tubular,en
atmósfera de nitrógeno, con calentamiento continuo (2 °CI
min.). Se estudiaron tres valores de temperatura final de
proceso: T: 600°, 700°, Y 750°C. Una vez alcanzada la
temperatura de estudio, se mantenía la muestra en el horno
por un período de 60 minutos y posteriormente se sacaba
fuera y se dejaba enfriar a temperatura ambiente.
2.5 Proceso de activación física con vapor de agua.
Los ensayos se realizaron a tres temperaturas diferentes
de activación: 800°,900° y 1000 °C, con un tiempo de activación de 2 horas. Utilizando en todos los casos una presión
de vapor de 40 psi. Al finalizar el ensayo, se evacuaba la
muestra del reactor y se dejaba enfriar a temperatura ambiente.
2.6 Análisis de texturas micro y macroscópicas.
Se efectuaron análisis de microscopía óptica (MO): Se
determinó el Indice de textura óptica (OTI) a las muestras de
carbón activado. Para estos análisis se empleó un microsco-
L~i:9~"Zr.fcanade
.fir.&.:ao..J.
pio óptico Orthoplan.. """U"""LL"-'L- ~1I:15~:si!~15C2rlJIODOSCIS
carbonizados y posterioc:~~
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la textura porosa: ATea
promedio de
poros y volumen de poros..
te adsorción
de N2, con un equipo
AP
_ cromeritics.
3. Resultados y Discusión.
etalurgia y Materiales, Vol.23 N°].
Tabla 2. Análisis Petrográfico de los carbones sin tratar
PARAMETRO
Ll
MV
Vitrinita (%)
70
74
Exinita (%)
4
3
23
Inertinita (%)
PRV
PARAMETRO
La caracterización.efectuada,
ver tablas 1 y 2, muestra
que los carbones estudiado
on del tipo bituminoso, de
medio volátil. El Indice del poder reflector de la vitrinita (PRV)
así como los valores de carbono e hidrógeno (% C, H), indican que se trata de carbones jóvenes, cuyo contenido de
oxígeno pudiera estar entre el4 y 5 %. La diferencia de valores
de PRV, entre los dos carbones estudiados sugiere que el
carbón Ll es de mayor rango que el carbón MY. Los valores
de PRV también sugieren que ambos carbones poseen
vitrinitas reactivas [4], aunque de diferente grado, es decir, al
carbón Lile corresponde el tipo V7 (PRV entre 0,7 y 0,8),
mientras que al carbón MV le corresponde el tipo V6. La
composición maceral de ambos carbones es similar: Alta
proporción de vitrinita e inertinita con un porcentaje bastante
escaso de exinita, los efectos de esta desproporción
macerálica tendrá su consecuencia en la carbonización como
se podrá ver mas adelante. Ambos carbones muestran bajos
tenores de cenizas .y de azufre (inferiores a 10% y 1%,
respectivamente).
En cuanto a las propiedades adsorbentes, los valores
obtenidos de los ensayos realizados sobre las muestras sin
procesar (ver tabla 3), señalan una porosidad natural
probablemente consecuencia del proceso de formación del
yacimiento de los carbones.
Tabla 1. Análisis próximos y elementales de los carbones sin tratar
PARAMETRO
MV
L1
Humedad (%)
5,20
0,0
Cenizas (%)*
5,88
0,02
4,60
4,42
28,84
0,03
31,84
P.e. (cal/g)**
7170
Carbono (%)*
26
0,74
0,24
0,60
0,20
Tabla 3. Propiedades adsorbentes de los carbones sin tratar
3.1 De la caracterización.tJe /os carbones.
Materia volátil (%)*
65
76,75
7156
30
0,0
0,02
0,03
30
0,05
75,10
0,05
6,65
0,02
6,35
0,02
0,54
0,01
0,92
0,01
0,01
4,50
0,0
Hidrógeno(% )*
Azufre (%)*
pH
4,40
*: base seca, **: libre de ceniza
A
(mvg)
L1
2,80
-,
MV
3,44
poro (A )
V poro (ml)
48,30
68,38
0,003
0,006
N° I2 (mg/g)
198
312
Porosidad (%)
37
33
3.2 De la cqrbonización de los carbones.
Durante el tratamiento térmico que implica la carbonización
de la materia prima se espera desarrollar las bases de 10 que
serán las propiedades adsortivas del material acabado o
producto [mal. Dentro del marco de presente estudio se realizó
la carbonización de los carbones minerales Ll y MV, en
atmósfera de nitrógeno, a tres valores diferentes de
temperatura final del proceso: 600°,700° Y 750° e.
3.2.1 Texturas ópticas:
Tanto la microscopía electrónica de barrido (MEB) como
la microscopía óptica (MO) efectuadas sobre el residuo
carbonizado (fotos 1 a 9), muestran que en ambos carbones
la carbonización
provoca una transformación
de los
constituyentes
petrográficos
iniciales
del carbón,
estableciéndose
por una parte, que la "calidad" de la
transformación es función de la temperatura de carbonización
y por otra, que no tiene el mismo alcance en los dos carbones
estudiados. La apreciación global de los resultados sugiere
una relación entre la composición petrográfica del carbón de
origen i las texturas ópticas del producto carbonizado,
además de que se pudiera inferir que el desarrollo de las
nuevas texturas continúa mas allá del proceso de
solidificación
cesando en el momento en que cesa el
calentamiento. La discusión de estos aspectos se amplía a
continuación.
Pareciera quedar claro que a 600 °C la transformación de
los macerales no es total, independientemente
de la
naturaleza del carbón evaluado. En la foto 4 correspondiente
a la microscopía óptica del residuo sólido del carbón LI
carbonizado a 600°C, se observa un material distinto del
carbón-de-partida, con' un. aspecto bastante homogéneo de
carácter isotrópico, con pequeñas zonas mostrando un cierto
grado de anisotropía, mientras que en las fotos 5 y 6, se nota
una transformación total del material que ha pasado a ser
totalmente anisotrópico, con un mosaico de grano fino.
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L. Delgado & C. Guerrero. / Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales.
En el caso del carbón MV, el análisis con el microscopio
óptico del residuo sólido obtenido a 600 "C (foto 7) se observa
presencia de material no carbonizado y material carbonizado.
En este último se observan texturas de Mosaico grueso y
medio. Mientras que a las temperaturas mayores se detecta
un material mixto: isotrópico y anisotrópico, observándose
que la fase anisotrópica es del tipo de Mosaico medio y
grueso a 700 "C y de Mosaico fino y medio a 750 "C. En la
tabla 4 se reportan los resultados del análisis cuantitativo de
las distintos texturas observadas en el residuo carbonoso
obtenido a 700 "C. Las diferencias de textura óptica que se
encuentran en uno y otro carbón, pudieran ser explicadas
por una parte, por la calidad de la vitrinita de los carbones, y
por otra, por las diferencias en la distribución porcentual de
los macerales. Ya se ha establecido que los dos carbones
poseen valores distintos de PRV: 0,74 para el carbón Ll y
0,60 para el carbón MV. Estas disparidades en el PRV, indican
que la vitrinita del Ll es mas reactiva, lo cual significa que
posee una composición química más rica en componentes
aromáticos [3,4,6]. De acuerdo al mecanismo propuesto por
Lewis [8] para la carbonización, esta mayor aromaticidad
favorecerá las reacciones de polimerización que tienen lugar
durante la fase plástica de la carbonización induciendo la
búsqueda de la configuración tipo grafito mediante el
apilarniento de estas grandes moléculas aromáticas, que al
momento de resolidificar darán origen a la textura anisotrópica
que se observa a través del microscopio óptico.
Sin embargo, para explicar las características de las nuevas
texturas ópticas que surgen durante la carbonización de los
carbones estudiados, es necesario considerar además de la
vitrinita, la actividad de los otros macerales. Recordando
que la inertinita durante el proceso de carbonización
permanece prácticamente inalterada durantela fase plástica
de este proceso, mientras que de manera opuesta, la exinita
se transforma totalmente durante esta fase, actuando como
un ligante al fundirse, por efecto de la temperatura, y envolver
las partículas de inertinita y de vitrinita, y al mismo tiempo
ejerciendo
el rol de disolvente,
favoreciendo
el
reblandecimiento de la vitrinita y su posterior transformación
durante la fase plástica[I,4-6]. En el caso de los carbones
estudiados, el porcentaje de exinita es muy escaso (tabla 2)
de tal manera que su ausencia deberá, necesariamente, ser
suplida por la vitrinita. Siendo este maceral (la vitrinita) más
denso y complejo, su "fluidización" debería ser menor que la
alcanzada por la exinita, no obstante, el contenido de Materia Volátil de los carbones (tabla 1), así como el peso resultante
del residuo carbonizado, sugieren que a las temperaturas de
carbonización estudiadas, la vitrinita de estos carbones se
ha debido descomponer, pasando una parte de ella a la
corriente gaseosa, mientras que el resto quedaba formando
parte conjuntamente con la inertinita, del residuo sólido de
la carbonización. Es posible que a pesar de su carácter la
inertinita sea corresponsable de las nuevas texturas ópticas
que surgen de la carbonización, al actuar durante la fase
plástica como "inductora" de la formación de mesofase [17].
3.2.2 Efecto de la temperatura de carbonizacián:
El aspecto más interesante de las transformaciones de la
vitrinita es su relación con el parámetro "temperatura final
del proceso", observándose que la textura óptica del material variaba del tipo mixto (isotrópico + anisotrópico) obtenido
a 600 -c, hacia un material totalmente anisotrópico obtenido
a 750 °e. También se detectó la aparición de anisotropía de
mosaico fino con el incremento de la temperatura final del
proceso, caso del residuo obtenido de MY. Estos resultados
se explican aceptando
en primer término que las
transformaciones continúan mas allá del punto en que ocurre
la resolidificación, a una velocidad menor que la desarrollada
durante la fase plástica; pero en una medida todavía importante
y apreciable. En .segundo término, 'las transformaciones
observadas las cuales ocurren durante la fase plástica, tienen
lugar sólo en carbones
que poseen vitrinitas
lo
suficientemente reactivas para permitir la formación de una
mesofase que luego, al momento de la resolidificación
conducirá a la aparición de un material anisotrópico
con
"potencial anisotrópico". A escala macroscópica estas
transformaciones
conducen al surgimiento de nuevas
texturas y morfología de poro que se reflejan en las
propiedades adsortivas del residuo sólido: Densidad,
porosidad, diámetro y volumen de poros, área superficial
(tablas 5a y 5b). Destacándose, como una consecuencia de
la carbonización realizada y de su evolución con el aumento
de temperatura, el desarrollo de una porosidad superior a la
del material de partida debido al desprendimiento de volátiles.
A 600 "C (fotos 4 y 7) se observan pocos poros, los macerales
identificados en el carbón de partida, se han transformado
parcialmente. A 700 "C (fotos 5 y 8) se aprecia un mayor
desarrollo de la porosidad, las paredes son bastante gruesas
con una distribución homogénea de los poros. Para 750 "C
(fotos 6 y 9) se observa un mayor desarrollo del tamaño de
los poros, paredes más delgadas y mostrando inclusive
grietas (punto g). Las variaciones observadas, como
consecuencia de las distintas temperaturas de proceso
estudiadas, no parecen obedecer a una función lineal, véanse
las tablas 6a y 6b, donde se reportan las diferencias
cuantificadas con respecto al carbón de partida. Por último,
cabe destacar que los cambios de morfología de poro
observados, aparentan no ser homotéticos como se planteó
en los estudios realizados por Soulé et al [10], los análisis de
MO y MEB no muestran.un patrón de definición de la malla
porosa que establezca o sugiera, al menos, semejanzas, entre el tipo de porosidad que surge a 600 "C y la que se
ó
consolida a 700 ó a 750
°e
3.2.3 Diferencias de textura según el tipo de carbón:
De' ras mismas tablas 6a y 6b, se desprende que la
temperatura de operación no ejerce la misma influencia sobre
los dos carbones: el desarrollo de la porosidad ocurre de
manera distinta, mientras en el caso del residuo carbonizado
del carbón Ll, el incremento de la temperatura final da lugar
Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol.23 N°1.
al surgimiento de una micro y mesoporosidad importante
(incremento del.N? de 1" disminución creciente del diámetro
de poro, aumento significan o del volumen de poro) con el
consecuente desarrollo del área uperficial, en el caso del
residuo sólido proveniente del carbón MV, la microporosidad
no parece llegar a desarrollarse, mas bien se infiere un cierto
desarrollo de macro y mesoporosidad, evidenciado por el
incremento del parámetro: % de porosidad, y el modesto
aumento del área superficial.
La disminución del diámetro de poro, así como la disminución del volumen de lo mismo , con un leve incremento
mostrado a los 700 °e, indica que en cualquier caso el grado
de porosidad alcanzado en este residuo sólido, es muy pobre comparado con el presente en el residuo del carbón Ll.
Para explicar estas diferencias habría que tomar en cuenta
las disparidades en composición petrográfica entre uno y
otro carbón. El mayor porcentaje de inertinita de Ll así como,
el poseer una vitrinita más reactiva que MV, dará lugar inicialmente, al momento de la resolidificación, a semicoques
diferentes, y aún cuando se continúe el calentamiento, las
reacciones de carbonización podrán contribuir a disminuir la
amplitud de las diferencias puesto que todas van orientadas
hacia la conformación de estructuras tipo grafito, a 750 "C,
aún la brecha es apreciable.
Cabe señalar, que siendo la manufactura de adsorbentes
el objetivo último del proyecto donde se enmarca el presente
estudio, los resultados obtenidos en esta etapa indican que
700 "C debería ser la temperatura seleccionada para efectuar
la carbonización.
67
períodoscontinuos
de 2 horas. Los resultados obtenidos
indican en todos los casos que la textura microscópica del
residuo cárbonizado ha sido alterada durante la activación
con vapor de agua, estableciéndose que el alcance de estas
alteraciones es dependiente tanto de la temperatura a la cual
se realiza el proceso de activación como de la naturaleza del
residuo carbonizado, ver tablas 7a, 7b, 8a y 8b.
Tabla Sa. Influencia de la temperatura final de carbonización.
Caracterización del residuo L 1.
Tabla Sb. Influencia de la temperatura final de carbonización.
Caracterización del residuo de MV
3.3 De la activación de los carbones
Durante la etapa de activación se espera completar el
desarrollo de las propiedades adsorbentes que se inició en
la carbonización. En este trabajo se estudió el efecto de la
activación
con vapor de agua sobre las texturas
microscópicas del residuo obtenido de la carbonización
efectuada a 700 -c (tablas 4, 5a y 5b). Se realizaron ensayos
a tres temperaturas diferentes: 8000,900° y 10000e, durante
Tabla6a. Diferencias porcentuales entre las propiedades del carbón
LI y su residuo carbonizado a distintas temperaturas
Tabla 4. Determinación del Índice de Textura Óptica del residuo
carbonizado a 700°C
Ll-700
MV-700
%
12,2
%
12,1
31,3
36,8
9,6
15,6
Tabla6b. Diferencias porcentuales entre las propiedades del carbón
MV y su residuo carbonizado a distintas temperaturas
RAMETRO
Carboniz.( C)
8,1
28,7
8,1
Porosidad
66,7
-(20,
142,4
A
-(0,9)
73,8
poro
V poro
-(32,2)
-(28,8)
-(33)
17
9,6
11,1
8.7
10,1
600
-(31,1)
8,1
4,1
MV
700
68
L. Delgado & C. Guerrero. I Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales.
3.3.1 Efecto de la temperatura
de activación.
En el caso específico del carbón activado L1, las mejores
propiedades adsortivas de este carbón activado se definen
a la temperatura de 800°C: Valores mas altos de N° de 12 y
área superficial, observándose una tendencia en estos
parámetros a desmejorar a medida que se incrementa la
temperatura de activación (tabla 7a). A 800°C la superficie del
carbón es fuertemente atacada por el agente activante (foto
10) generándose una superficie esencialmente porosa, con
poros de tamaños variables y de paredes gruesas, se detecta
un notable mejoramiento de la microporosidad respecto al
caso del residuo carbonizado sin activar (tablas 4 y 7a). A
900°C las paredes se hacen más delgadas y de superficies
lisas, se forma una red de meso y macroporos observándose
además, poros obstruidos
o taponados con materia
inorgánica más homogénea (foto 11), todo lo cual se
compagina con la disminución de la microporosidad señalada
en la tabla 7a, aún cuando esta sigue siendo mayor que la
encontrada en el residuo carbonizado-sin
activar. A la
temperatura de 1000°C el proceso de activación es más
intenso (foto 12): el residuo activado muestra superficies
lisas (en capas), mas que poros lo que se observa son grietas
apreciándose una compactación importante del material. Una
explicación posible para la tendencia señalada por estos
resultados puede estar en las características de las reacciones
involucradas (cinética y termodinámica): A temperaturas
superiores
a 800°C, todas las reacciones
químicas
importantes, implicadas en el proceso, tanto las de activación
como las de carbonización, se aceleran haciendo que el
desprendimiento de materias volátiles obstaculice la difusión
interna del vapor de agua, de manera que el agente activante
alcanza a atacar la superficie del carbón cercana a los borde
de los poros del material mas no llega a profundizarlos,
produciendo un aumento del diámetro de los poros con
decremento de su volumen (tablas 7a y 7b). Simultáneamente,
la agudización de las reacciones mencionadas provocara un
mayor desgaste del residuo sólido. al mismo tiempo que
ocurren rearreglos moleculares
que conducirán
a la
compactación del material con la consecuente disminución
de su porosidad y por ende de su potencial adsortivo. En el
ámbito de las texturas ópticas la tendencia es la misma. De
acuerdo a los valores de la tabla 6 un incremento en la
temperatura de activación va a ocasionar una disminución
de la anisotropía del material con un decrecimiento del índice
OTI a consecuencia de la modificación del cuadro de texturas
ópticas (tabla 8a). Los resultados muestran además el
surgimiento de nuevas texturas ópticas (Mosaico grueso y
Anisotropía fluida media) y la disminución de otras (pequeños
dominios y Dominios). Específicamente, se determina que la
fracción de Anisotropía fluida crece alcanzando su máximo a
1000 °C en tanto que las texturas de Mosaico fino, Mosaico
grueso y Pequeños dominios muestran la tendencia inversa
a disminuir, y la textura de Mosaico medio alcanza su máximo
valor a 900°e. Recordando que el proceso de activación
significa que la muestra es sometida a altas temperaturas
(800°C, ó 900°C ó 1000 0C) durante un periodo continuo de
dos (2) horas. en atmósfera de vapor de agua, las tendencias
observadas en la tabla 8a podrían ser explicadas por una
parte, por el ataque preferencial del vapor de agua sobre
algunas texturas lo cual provocaría su disminución así como
el aumento importante de la fracción de inertes a 1000 °C Y
por otra, por la continuación
de las reacciones
de
carbonización lo cual daría lugar al incremento de texturas e
inclusive a la aparición de nuevas.
. 3.3.2 Resultados según el tipo de residuo activado.
Al comparar de manera general el comportamiento de los
carbones Ll y MV, frente a la activación física, se observa
que los cambios no tienen el mismo alcance y en específico
la temperatura de activación ejerce una influencia de magnitud
variable en función de la naturaleza del residuo activado. Es
así como, a los 800 y 900°C los carbones activados MV y Ll
coinciden mostrando la misma tendencia a disminuir de
valores como el N° L¡ área superficial y el volumen de poros,
sin embargo a 100ÓoC la situación cambia. paraMV, la.
tendencia se revierte y estas propiedades aumentan sus
valores mejorando las propiedades adsortivas del carbón
activado, de tal manera que a esta temperatura (l000°C) se
obtiene el mejor carbón activado MV, inclusive mejor que Ll,
con los valores mas altos para el área superficial, área de
microporos y diámetro de poros. Considerando que el tiempo
de activación se ha mantenido fijo, es posible que las
diferencias observadas en el efecto que tiene el agente
activante sobre cada carbón estén relacionadas COn las
reactividades específicas de las texturas ópticas de ambos
carbones. Mientras que para el carbón activado Ll el índice
OTI siempre será inferior al del residuo sin activar, con
tendencia a decrecer a medida que se incrementa la
temperatura de activación, con el carbón activado MV la
situación cambia, aún cuando el índice OTI pareciera mostrar
la misma tendencia a decrecer con el incremento de la
temperatura, en este caso el índice OTI del-residuo activado
es siempre mayor que el del residuo sin activar.
Tabla7a. Influencia de la temperatura del proceso de activación con
vapor de agua.
PARAMETRO
T activación (0C)
e
800
Ll
900 e 1000
N°. 12
418
373
A (mvg)
410
345
149
e
330
poro (A )
V microporo (crrr'zg)
15,26
15,85
16,40
0,102
0,074
0,031
A microporo (m/g)
194,76
153,26
108,21
* Las muestras sometidas
previamente carbonizadas
a activación
a 700°C.
con vapor de agua habían sido
Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol.23 N°1.
Tabla 7b. Influencia de la temperatura del proceso de activación
con vapor de agua
PARAMETRO
T activación COC)
N°. 12
A (m:L/g)
<j>
poro (AO)
V microporo (cnrvg)
A microporo (m:L/g)
*
lVIV.
MV-800
%
2,4
MV-IOOO
%
4,8
Mosaico fino (Mf)
22,1
19,7
15,10
Mosaico medio (Mm)
38,5
24,2
8,2
5,3
900°C
263
1000°C
378
375
317
15,48
515
Isotropía (1)
.-0,109
0,074
0,100
208,68
243,17
359,20
Pequeños dominio (SD)
--
13,3
Dominios (D)
Anisotropía fluida media
(MFA)
17,2
1,6
9,8
28,3
Inertes
10
25
OTI
7.9
6.6
En este punto cabe señalar tres aspectos importantes, en
primer lugar la activación es un proceso de gasificación que
involucra reacciones heterogéneas gas-sólido, regidas por
un complejo proceso-de transporte de masa y.cinética química
[18,19], cuya explicación y conocimiento, todavía al presente,
no es completo. Dado que las experiencias en este estudio
se desarrollaron en presencia de una alta y constante
concentración de vapor de agua, el fenómeno de difusión a
considerar será solamente el de la difusión interna. En
segundo lugar, el proceso de activación no se puede
considerar como un hecho aislado, inevitablemente a la
temperatura de operación concurren también reacciones de
carbonización:
Craqueo
térmico,
condensación
y
polimerización
aromática,
las cuales debido a su
endoterrnicidad se ven favorecidas por las altas temperaturas.
y en tercero y último lugar y quizás el más importante de los
aspectos a considerar tiene que ver con la textura óptica del
material: las regiones de textura anisotrópica que se observan
al microscopio corresponden a conglomerados que han
alcanzado
la configuración
del grafito [9]. Estos
conglomerados
bajo la forma de esferas cristalinas o
"cristalitos" surgen durante la carbonización, en los
momentos finales de la fase plástica y pasan al estado sólido
cuando ocurre la re solidificación del material. [9,20].
Tabla 8a. Determinación del Indice de Textura Optica de la serie
de Carbones Activados L1
Ll-800
%
Ll-900
%
LI-IOOO
%
6,0
3,8
Mosaico fino (Mf)
19,7
18,8
11,2
13,4
Mosaico medio
(Mm)
20,3
32,2
26,9
Mosaico grueso
(Me)
15,9
11,1
3,7
Pequeños dominio
(SD)
18,6
11,5
9,0
Dominios (D)
4,4
13,4
--
--
20,7
20,9
Inertes
1,6
1,9
14,9
OTI
8,0
5,8
5,2
Anisotropía fluida
media (MFA)
Código de Muestra
Mosaico grueso (Me)
Las muestras sometidas a activación con vapor de agua habían
sido previamente carbonizadas a 700°C.
Código de
Muestra
Isotropía (1)
Tabla 8 b. Determinación del Indice de Textura Óptica de la serie
de Carbones Activados MV
..
;
800°C
369
15,07
69
Los bordes o límites de estas regiones anisotrópicas
están ocupados por estructuras no grafíticas que varían desde
el tipo más sencillo: Átomos de hidrógeno hasta grupos
orgánicos de bajo peso molecular, mas o menos complejos
que pueden incluir heteroatómos como oxígeno, nitrógeno,
azufre, halógenos [9,21].
A la luz de estas consideraciones, podrían ser explicadas
las diferencias encontradas entre los resultados de la
activación de los residuos carbonizados Ll y MV De tal
manera que el grado de desarrollo de las texturas ópticas
(relacionado con su reactividad) de uno y otro carbón, así
como del grado de avance de las reacciones de gasificación
y carbonización involucradas en el proceso estarían en el
origen de estas diferencias. El carbón MV, como se ha
explicado con anterioridad es el menos evolucionado de los
dos estudiados, posteriormente, luego de su carbonización
el tipo de texturas ópticas que desarrolla son menos
evolucionadas que las exhibidas por el residuo Ll, es decir
son texturas menos densas, con un carácter grafítico menos
extendido, lo cual es corroborado por el valor de sus índices
OTI: 4,1 paraMV y 10,1 para Ll ,
De acuerdo con estos resultados es válido suponer
entonces que la textura óptica de MV es más propensa a
reaccionar con el agente activante que la del residuo L1, de
tal manera que las reacciones de gasificación se centraran en
las fronteras intertexturales, bordes de grano y el material
iso trópico, por ser los puntos donde hay menor resistencia
al ataque, y cuanto mayor sea latemperatura de operación
más rápido irán estas reacciones. Este planteamiento también
se soporta en los resultados obtenidos para el renglón de
los inertes. A 1000 °C, la pérdida de material consecuencia de
la desgasificación que registra el carbón activado MV es
muy superior a la observada por el carbón activado L1. A las
diferencias en la reactividad de las texturas ópticas hay que
sumarleque el residuo carbonizado MV posee un diámetro
promedio de poros dentro del rango de los mesoporos, en
tanto que L1 se acerca al rango de los rnicroporos (tablas 5a
y 5b), esto debería facilitar el ataque del vapor de agua,
provocando mayor desgaste de la superficie de MV y
aumentando su proporción de rnicroporos lo cual se confirma
con los valores de porcentaje de inertes y N° de 12,
70
L. Delgado & C. Guerrero. / Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales.
Foto 1 (MBE) carbón Ll, carbonizado a 600 -c
Foto 2 (MBE) carbón Ll, carbonizado a 700
-c
Foto 3 (MBE) carbón Ll, carbonizado a 750
-c
Foto 4 (MO, aceite 50x) Ll, carbonizado a 600
°e
Foto 5 (MO, aceite 50x) LI, carbonizado a 700
-c
Foto 6 (MO, aceite 50x) Ll, carbonizado a 750 "C
Foto 7 (MO, aceite 50x) MV, carbonizado a 600
-c
Foto 8 (MO, aceite 50x) MV, carbonizado a 700
-c
Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vo1.23 N°1.
Foto 9 (MO, aceite 50x) MV, carbonizado a 750°C
Foto 13 (MO) Ll, activado a 800°C
Foto 10 (MEB) Ll, activado a 800°C
Foto 14 (MO) Ll, activado a 900°C
Foto 11 (MEB) Ll, activado a 900°C
Foto 15 (MO) Ll, activado a 1000 °C
Foto 12 (MEB) Ll, activado a 1000°C
Foto 16 (MO) MV, activado a 1000 °C
71
72
L. Delgado & C. Guerrero. / Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales ..
Foto 17 (MO) MV, activado a 1000 °C
4. Conclusiones
•
Los resultados obtenidos sugieren una relación entre la
composición petrográfica del carbón de origen y las texturas
ópticas del producto carbonizado, así como del producto
activado.
•
En el caso de los carbones estudiados, bituminosos de
medio volátil, el grado de desarrollo de las propiedades
adsorbentes
es también dependiente
de la variable
temperatura de activación a la cual se realiza el proceso.
•
El proceso de activación no ocurre aisladamente: las
reacciones de gasificación ocurren conjuntamente con las
reacciones de carbonización. A medida que se incrementa la
temperatura se llega a un valor límite donde el peso de las
reacciones de carbonización pasa a ser mayor que el de la
reacción de activación, de manera tal que los rearreglos
moleculares conducen a una marcada disminución de la
microporosidad, con una compactación tal del material,
haciendo la difusión del vapor de agua hacia el interior de
los poros muy difícil.
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