LECCIÓN 14 HIDROCARBUROS AROMÁTICOS

LECCIÓN 14
Antonio Galindo Brito 1
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
Química Orgánica 2º.
Objetivos
Formular y nombrar los bencenos sustituidos, explicando la estructura del benceno tomando
como base las teorías de enlace. Conocer el fenómeno de la aromaticidad, explicar la estabilidad especial
que entraña y calcular la energía de resonancia del benceno. Extender este concepto a otras especies
neutras o iónicas diferentes del benceno y establecer los requisitos indispensables para que una especie
pueda ser aromática. Introducir el concepto de antiaromaticidad examinando algunos ejemplos de especies
antiaromáticas neutras o iónicas y establecer los requisitos indispensables para que una especie pueda ser
antiaromática, relacionando este concepto y los requisitos exigidos con el de aromaticidad.
Describir la sustitución electrófila (SEAr ) como la reactividad típica de los compuestos
aromáticos y conocer con detalle el mecanismo principal por el que transcurren este tipo de reacciones.
Conocer las más importantes reacciones de sustitución electrófila aromática destacando su utilidad para la
preparación de derivados del benceno a través de la creación de enlaces carbono-halógeno
(halogenaciones), carbono-nitrógeno (nitración), carbono- azufre (sulfonación) y carbono-carbono
(alquilaciones y acilaciones de Friedel-Crafts. Finalmente se examinarán las más importantes aplicaciones
industriales del benceno y sus derivados, así como las diversas formas alotrópicas del carbono destacando
entre ellas las aromáticas.
LECCIÓN 14
Antonio Galindo Brito 2
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
Química Orgánica 2º.
Nomenclatura
Cl
;
benceno
NO2
;
clorobenceno
;
nitrobenceno
;
etilbenceno propilbenceno (+
- )-sec-butilbenceno etinilbenceno
CH3
NH2
OH
;
;
;
;
;
;
CHO
;
metilbenceno vinilbenceno isopropilbenceno hidroxibenceno aminobenceno benceno carboxaldehído
tolueno
estireno
cumeno
benzaldehído
anilina
fenol
O
COOH
;
;
ácido benceno carboxílico
ácido benzoico
O
fenil, metil, cetona
acetofenona
O
;
fenil, propil, cetona
propiofenona
difenilcetona
benzofenona
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 3
CH3
CH3
CH3
CH3
;
;
1,2-dimetilbenceno
o-metil-tolueno
H3C
CH3
CH3
;HC
CH3
3
1,3-dimetilbenceno
m-metil-tolueno
1,4-dimetilbenceno
p-metil-tolueno
CH3
1,3,5-trimetilbenceno
mesitileno
NO2
Br
CH3
NO2
;
;
;
CH3
1,2,3-trimetil-benceno 1-bromo-2-nitro-benceno
1,3,5-trivinil-benceno
NO2
O2N
1,3,5-trinitro-benceno
COOH
CHO
OH
Cl
NO2
m-nitro-benzaldehído
;
H2N
;
o-clorofenol
;
Br
p-bromo-anilina
NO2
m-nitro-estireno
;
Ácido m-etil-benzoico
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 4
COOH
CH3
OH
NO2
O2 N
Cl
;
;
;
O2N
NO2
O2 N
NO2 1-metil-2,4,6trinitro-benceno
2-cloro2,4,6-trinitro5-nitro-fenol
tolueno (TNT)
1-vinil-2,5-dinitrobenceno
3,5-dinitro-estireno
NO2
Ácido 5-etil--4-nitro2- vinil-benzoico
Radicales arilo
CH3
;C H
6
5
Fenilo (Ph)
;
CH2
;
Bencilo (Bn)
;
;
o-Toluilo
CH3
CH3
m-Toluilo
p-Toluilo
COOH
propilbenceno
1-fenil-2-trans, 4-transheptadieno
Ácido (4R)-fenil-pentanoico
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
H3C
CHO
3-fenil-2-transpropenal
Cl
5
4
3
;
1
;
2
cis-difenil-eteno
(3R, 4R, 5R)-3-fenil4-cloro-5-metil-ciclohexeno
Estructura y estabilidad del benceno
Bencenos de Kekule
(I)
Bencenos de Kekule
(I)
Antonio Galindo Brito 5
(III)
(II)
Bencenos de Dewar
(II)
(IV)
(V)
(VI)
enlace pi del benceno
H
H
C-H=
º
1,09 A
Todos iguales
H
C-C=
º
1,39 A
º
1,09 A
Todos iguales
120º
120º
H
º
1,39 A
H
H
enlace pi del benceno
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
benceno
+
ciclohexano
Presión y temperaturas
elevadas, catalizador
+
3 H2
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calor de
hidrogenación
49,8 kcal/mol
Calor hidrogenación
trieno aislado
3 . (-28,6) = -85,8 kcal/mol
36 kcal/mol
Energía de resonancia
del benceno
2 . (-28,6) = 57,2 kcal/mol
- 28,6 kcal/mol
- 1,8 kcal/mol
Energía
1,4-ciclohexadieno
5,6 kcal/mol
- 28,6 kcal/mol
1,3-ciclohexadieno
- 57,4 kcal/mol
benceno
- 49,8 kcal/mol
- 55,4 kcal/mol
ciclohexeno
- 28,6 kcal/mol
- 28,6 kcal/mol
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 7
Aromaticidad
Br
2,3-dimetil-2,3-butanodiol
AdE
+
+
Br2
KMnO4
Br
OH OH
AdE
Alqueno
2,3-dibromo-2,3-dimetilbutano
Br2
+
+
;
benceno
KMnO4
No reacciona
No reacciona
Sustitución electrófila aromática (SEAr)
E
H
+
+
E
SEAr
catalizador (FeBr3)
benceno
+
H
+
benceno
sustituido
Aromaticidad: requisitos
•Cada átomo del anillo debe tener un orbital p libre, lo que obliga a que los átomos que forman el ciclo
(carbono o heteroátomos) se encuentren como híbridos sp2 (en casos excepcionales sp).
• Los orbitales p deben hallarse paralelos, para que al solaparse formen un continuo de orbitales paralelos
en los que los electrones se deslocalicen, lo que obliga a que la molécula sea plana.
•Esta deslocalización electrónica debe entrañar una disminución de energía, o dicho de otro modo, hacer
que los compuestos aromáticos sean más estables.
•Un compuesto aromático debe tener una estructura cíclica y contener un número determinado de dobles
enlaces conjugados, concretamente (4n + 2) donde n = 0,1,2,3, etc.
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 8
• El número de electrones deslocalizados debe cumplir la relación (4n + 2), que se conoce como Regla de
Hückel.
• Aromaticidad es la gran estabilidad que presentan los compuestos cíclicos y planos que contienen dentro
del ciclo (4n + 2) electrones deslocalizados.
• Antiaromaticidad es la gran inestabilidad que presentan los compuestos cíclicos y planos que contienen
dentro del ciclo (4n) electrones deslocalizados.
• No aromáticos son aquellos compuestos que no son ni aromáticos ni antiaromáticos.
MOLÉCULAS ANTIAROMÁTICAS Y AROMÁTICAS
;
Benceno
Aromático, muy estable
;
N
Piridina
Aromática, muy estable
MOLÉCULAS NO AROMÁTICAS
;
1,3-cis, 5-hexatrieno
ciclobutadieno
(muy inestable)
Antiaromático
1,4-ciclohexadieno 1,3-ciclohexadieno
1
;
s-cis-1,3-butadieno
No aromático, estable
;
;
;
;
1,3-cis-5-cis-7tetraoctaeno
No aromático, estable
2-cis, 4-cis-hexadieno
ciclohexeno
6
2
;
3
4
5
5, 6-dimetilen-1,3ciclohexadieno
No aromático, estable
cis-Ciclooctetraeno
No aromático, estable
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 9
Tipos de sustancias aromáticas
Aromáticos de dos electrones (n=0)
Catión ciclopropenilo. Aromático
R
Pr
+
+
+
+
+
R
Pr
Pr
+
Pr
Pr
+
.. K = 10-7
2 H2O
..
..
R Pr
Perclorato de tri-n-propilo
Un catión aromático estable
OH
..
+
.. +
H3O
Pr
Pr
Catión tri-n-propil-ciclopropenilo
1, 2, 3-n-propil-ciclopropenol
Aromático; muy estable
+
+
..
OH
..
..
2 H2O
..
+
.. +
H3O
terc-butanol
2-metol-2-propanol
Catión terc-butilo
catión 2-metil-2-propilo
Dicatión ciclobutenilo. Aromático
+
+
+
+
+
+
+
+
.
Pr
-
ClO4
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 10
Aromáticos de seis electrones (n = 1)
1.- Ciclo de seis eslabones neutro con tres dobles enlaces, es decir seis electrones π (pi).
;
;
N
N
.. ¨
¨
N
Benceno
..
¨
Piridina
N
N
Piridazina
N:
N
;
¨
¨
;
N
N
¨
Pirazina
Benceno
N
¨
N:
¨
Piridina
Piridazina
N:
N
N
;
¨
N:
N:
;
Pirimidina
N:
;
N
.. ¨
N
;
N
N
¨
Pirazina
¨
Pirimidina
2.- Heterociclos de cinco eslabones neutros con dos dobles enlaces (4 electrones π) y un par
electrónico sin compartir sobre el heteroátomo (N, O, S).
;
; ..
..
N
H
Tiofeno
Furano
Pirrol
N
H
..
O
O
S
S
¨
¨
¨
¨
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 11
3.- Heterociclos pentagonales neutros con dos dobles enlaces, dos heteroátomos (N, O, S) y un par
electrónico sin compartir sobre un heteroátomo:
Oxazol
N:
..
O
..
N:
N:
;
O
Isoxazol
;
N
N:
;
Isotiazol
N
H
¨
.. N :
S
S
¨
¨
N:
..
S
S
¨
O
..
N:
..
..
.. N :
O
..
Imidazol
Tiazol
N
H
Pirazol
N:
.. N :
;
N
H
N
H
N:
4.- Carbocationes con seis electrones π (tres dobles enlaces) en un ciclo plano de siete eslabones
4
5
+
3
5
+
3
6
2
7
1
+
+
7
Catión cicloheptatrienilo
Catión tropilio
+
+
6
+
4
+
2
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 12
5.- Anión (dos electrones sin compartir apareados) sobre un ciclo plano de cinco eslabones con
dos dobles enlaces (cuatro electrones π).
-
Anión ciclopentadieniluro (ciclopentadienilo)
4
3
2
1
- ..
3
5
5
:-
:-
-
¨
4
2
:-
Aromáticos de diez electrones ( n = 2)
6.- Fusión de dos anillos aromáticos de seis eslabones compartiendo dos átomos de carbono y
conteniendo uno de ellos sólo carbono y el otro carbono y heteroátomos.
..
N
;
;
N:
;
N
..
Naftaleno
Naftalina
N
;
;
N
..
;
N
..
..
Isoquinoleína
Isoquinolina
Quinoleina
Quinolina
N:
Quinazolina
Cinolina
N
:;
N:
;
..
Quinoxalina..
..
N
N:
;
N
..
N
N
..
N:
;
N
..
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 13
7.- Fusión de un anillo aromático de seis eslabones con seis electrones π (tres dobles enlaces), con
o sin heteroátomos, y un anillo aromático de cinco eslabones con cuatro electrones π (dos dobles
enlaces) y un par electrónico sin compartir sobre un heteroátomo.
.. ;
N
.. ;
O
..
H
Indol
Benzofurano
..
O
..
..
N
..
N
H
N
..
N
..
: NH2
..
N
:N
..
N
..
Purina
N
H
;
N
..
Adenina
..
N
N
N
.. ;
O
..
..
S
..
;
N
H
..
: O:
..
..
; ..
N
H
H2N
..
N
N
N
..
..
O
..
..
S
..
N
..
..
N
HN :
..
N
..
..
..
N
H
N
Benzotiazol
Benzoxazol
Benzomidazol
..
S
..
N
:N
..
..
.. ;
S
..
Benzotiofeno
..
N
H
Guanina
N
..
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 14
8.- Los anulenos son polienos cíclicos de fórmula general (CH)n (n = 10) con (n/2) dobles enlaces
conjugados, algunos de los cuales son planos y aromáticos: CH
:O:
2
H
;
Todo cis-ciclodecapentaeno
Poco estable por su gran
tensión angular. No
aromático
H
;
;
(Z,Z,E,Z,E)-ciclopentaeno
Poco estable por la
interacción de los H
orientados hacia el interior
del anillo. No aromático
Biciclo-[4,4,1]-undeca1,3,5,7,9-pentaeno
No es completamente
coplanar, pero tiene un
apreciable carácter
aromático
11-oxa-biciclo-[4,4,1]undeca-1,3,5,7,9-pentaeno
No es completamente
coplanar, pero tiene un
apreciable carácter
aromático
9.- Dianiones (cuatro electrones sin compartir apareados) cíclicos planos, con tres dobles enlaces
(seis electrones π). Se producen cuando se trata el ciclooctatetraeno con metales alcalinos como el
K (2 moles de átomos), que cede dos electrones (uno cada átomo) para formar el dianión. Se trata
de un proceso redox donde el ciclooctatetraeno actúa como oxidante (se reduce), mientras que el
potasio actúa como reductor (se oxida):
oxidante
+
- :
2 K
-
reductor
ciclooctatetraeno
:
-2
Dianión ciclooctatrienilo
+
2 K
+
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 15
Aromáticos de catorce electrones (n = 3)
10.- Compuestos policíclicos formados por fusión de tres anillos bencénicos (o similares).
Antraceno
Compuesto aromático
14 electrones π (n = 3)
Fenantreno
Compuesto aromático
14 electrones π (n = 3)
11.- Compuestos policíclicos formados por la fusión de cuatro anillos bencénicos (o similares) de
modo que quede un doble enlace en el interior del ciclo (que no se contabiliza) y sólo se tienen en
cuenta los dobles enlaces (los electrones π) periféricos:
Me
Me
Pireno
Compuesto aromático
14 electrones π (n = 3)
El doble enlace interior
no se contabiliza
Trans-10b, 10c-dimetil10b, 10c-dihidropireno
14 electrones π (n = 3)
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 16
11.- Anulenos con catorce electrones (CH)n (n = 14) o el anión resultante de añadir dos electrones
a un 12-anuleno:
cis
trans
cis
-
-
+2K
cis
trans
:
oxidante
trans
trans
[12]-anuleno
[14]-anuleno. Aromático
con14 electrones π
:
+
2K+
reductor
Dianión del ciclododecahexaeno
Un dianión aromático.
14 electrones π (n = 3)
12.- Aromáticos de 18 electrones. Anuleno con 18 electrones (n = 18) y 9 dobles enlaces de los que
5 son trans y 3 cis:
cis
trans
trans
trans
trans
cis
H H
H H
trans
H
H
H H
trans
trans
trans
H
H
trans
H H
cis
cis
trans
cis
trans
[18]-anuleno
18 electrones
trans
cis
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 17
N
:
NH
¨
HN:
..
N
Porfina. El sistema aromático está en
trazo grueso azul. 18 electrones π
oxidante
: -
+2K
-
:
+2K
reductor
[16]-anuleno
Dianión del [16]-anuleno. Aromático.
18 electrones π. Plano
+
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 18
Compuestos antiaromáticos
1.- Antiaromáticos neutros de cuatro electrones (n = 1)
- CH
X
¨
;
..
;
:
-
X = O; Oxireno
Ciclobutadieno
X = NH; Azirina
Antiaromático
Sustancias antiaromáticas
: -
Anión 2-ciclopropenilo
Antiaromático. 4 electrones π (n = 1)
2.- Antiaromáticos catiónicos de cuatro electrones
+
+
+
3
5 +
+ 2
1
Catión ciclopentadienilo. Antiaromático
4
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 19
3.- Compuestos neutros y aniones antiaromáticos de ocho electrones (n = 2)
4
5
3
3
2
benzociclobuteno
antiaromático
1
¨-
- :
¨
6
-
5
¨
7
Anión cicloheptatrienilo. Antiaromático
:
-6
4
-
¨
2
Cis-ciclooctatetraeno.
Compuesto no aromático
No es antiaromático pues
no es plano
- :
7
-
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 20
3.- Antiaromáticos neutros de doce electrones (n = 3)
N
[12]- Anuleno
Compuesto antiaromático
CH2
Compuestos antiaromáticos de 12 electrones
Reactividad química del benceno y sus derivados: SEAr
E
H
H
electrófilo
H
+
H
H
H benceno
(nucleófilo)
E
H
H
+ SEAr
+
H
H
H
+
protón
benceno
H monosustituido
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
C
Antonio Galindo Brito 21
X
Halobenceno
(C - X)
C
halogenación
nitración
NO2 Nitrobenceno
(C - N)
benceno
C
H
SEAr
sulfonación
C
bencenoSO3H Ácido
sulfónico
(C - S)
alquilación
(C - H)
acilación
C
R
Alquilbenceno
(C - C)
COR Alquil, aril, cetona
C
(C - C)
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 22
Mecanismo de las reacciones SEAr
primera etapa
lenta
H
+
E
H
+
+
E
carbocatión doblemente
alílico (catión arenio)
(intermedio de Wheland)
+
H
E
+
H
E
+
H
E
E
+
-
+
H
B:
base
segunda etapa
rápida
HB
H
+
E
+
E
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 23
Estado de transición
de la etapa lenta
Energía de
activación (EA)
Estado de transición
de la etapa rápida
Energía
+
+
E
+
E
H
Intermedio
de Wheland
Coordenada de reacción
E
+
H
+
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 24
Halogenación del benceno
+
Br
FeBr3
Br2
BrH
+
Mecanismo de la bromación
Primera etapa. Formación del electrófilo
Bromo libre
..
bromuro férrico
.. +.. -
..
: Br - Br : +
Complejo de bromo activado
FeBr3
+
: Br -Br -Fe Br3
¨ ¨
catión bromonio
¨
¨
.. -
..
: Br
Br -Fe Br3
¨
anión tetrabromoferrato
.. + - ..
BrFeBr3
:
: Br
+
..
..
Br4Fe
-
Tanto el complejo de bromo activado como el ion bromonio libre son potentes electrófilos capaces de
atacar al anillo bencénico y se forman por la acción del FeBr3 que actúa como catalizador electrófilo (acepta
un par de electrones) y debe regenerarse.
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 25
Segunda etapa. Ataque del electrófilo sobre el anillo bencénico
..
: Br
..
.. + .. +
H
catión bromonio
potente electrófilo
lenta
+ : Br - Br - Fe Br3
¨ Bromo activado
benceno
Potente electrófilo
H
+
Intermedio
de Wheland
Br
+
-
Br
Intermedio
de Wheland
+
FeBr4
Tetrabromoferrato
Br
-
+
H
rápida
+
FeBr4
Tetrabromoferrato
(actúa como base)
catalizador
bromobenceno
HBr
+ FeBr3
Bromuro de
hidrógeno
La cloración ocurre de manera análoga (vía un ion cloronio o el complejo activado de cloro formado en
presencia de FeCl3 como catalizador), pero la fluoración directa no puede hacerse porque la reacción es
demasiado enérgica y la yodación directa tampoco porque es demasiado lenta.
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 26
El yodobenceno puede prepararse activando el yodo con diversos reactivos [ácido nítrico, ácido yódico
(HIO3), ácido peracético (CH3CO3H), peróxido de hidrógeno (H2O2), etc.], que actuando como oxidantes
convierten al HI en I2 desplazando el equilibrio, pero el mejor camino es a través de las sales de diazonio,
proceso que se verá más adelante y que también se usa para la preparación de los fluoroderivados.
Nitración del benceno
+
HNO3
NO2
H2SO4
+
H2O
nitrobenceno
benceno
Mecanismo de la nitración: Formación del electrófilo (+NO2)
..
:O
-
:..O :
+
N
reacción ácido-base
..
..O
H
ácido nítrico
(actúa como base)
-
..
+ H - O.. - SO3H
..
:O
:O.. :
ácido sulfúrico
(actúa como ácido)
+
N
..
H
O
+
H
ácido nítrico protonado
-
..
O
..
..
+
N
O
..
O
+
¨
H
+ :O - SO3H
¨
H
anión hidrógeno
ácido nítrico protonado
+ ..
O=N=O
¨
sulfato
..
..
¨
- ..
+
H2O:
catión nitronio (NO2+)
(potente electrófilo; especie atacante)
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
H
+
benceno
H
lenta
NO2
+
NO2
catión nitronio
intermedio de Wheland
- OSO H
NO2
H
+
+
Antonio Galindo Brito 27
3
+
NO2
reacción ácido-base
nitrobenceno
nitrobenceno
NO2
HOSO3H
ácido sulfúrico
anilina
H2, Ni, calor
NH2
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 28
Sulfonación del benceno
benceno
trióxido de azufre ácido bencenosulfónico
H
H2SO4, 40ºC
SO3H
+
..
trióxido de azufre
..O
..
O
..
SO3
..
:O
..
..
..O
..
S
O:
¨
..
O
+
..
S
..
O
..
.. O:
..
S
..
O
..
..
: O..
-
..
..O
..
:O
..
..
O
..
+
S
..
O
..
..
S
O:
- ..
:O +
..
S
..
O
..
..
O
..
Se utiliza ácido sulfúrico fumante que es una mezcla de ácido sulfúrico y trióxido de azufre, siendo esta
última la especie electrófila, ya que el azufre en esta molécula tiene carga positiva, o sea, es deficiente en
electrones. El ataque del SO3 conduce directamente al intermedio de Wheland, que es protonado por el ácido
sulfúrico y a continuación deprotonado por el hidrógeno sulfato formado en la protonación, que actúa como
base regenerando el ácido sulfúrico:
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 29
..
:O
H
+
+
-
SO3
H2SO4
S
+
:O
lenta
+
rápida
SO3H
H +
-
SO3
¨
Intermedio de Wheland
reacciones ácido-base
-
HSO4
rápida
anión hidrógeno
sulfato
Intermedio de Wheland
H
+
O
trióxido de azufre
benceno
H
..
.. -
SO3H
H2SO4
+
ácido sulfúrico
ácido benceno
sulfónico
La sulfonación es reversible y así, calentando enérgicamente el ácido bencenosulfónico se libera ácido
sulfúrico regenerando benceno. En general, la sulfonación está favorecida en medio ácido fuerte y la
desulfonación en ácidos diluidos y en caliente:
SO3H
SO4H2 diluido y cal.
+
SO4H2 concentrado
ácido bencenosulfónico
benceno
HOSO3H
ácido sulfúrico
Taliación del benceno
La introducción de un átomo de talio sobre el anillo aromático permite obtener compuestos ariltalio
muy interesantes y versátiles desde el punto de vista sintético, pues se transforman fácilmente en una gran
variedad de sustancias por la acción de reactivos corrientes.
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 30
La preparación de los ariltalio se hace tratando el benceno con trifluoracetato de talio (III) en presencia de
ácido trifluoroacetico:
Tl(OCOCF3)2
+
benceno
Tl (OCOCF3)3
CF3COOH
+
CF3COOH
trifluoroacetato
de ariltalio (III)
trifluoroacetato
de talio (III)
Los ariltalio pueden convertirse fácilmente en arilnitrilos, benzoatos de alquilo, fluorobenceno, fenoles y
yodobenceno:
COOR
CN
Bencenonitrilo
(benzonitrilo)
Benzoato de alquilo
KCN
I
KI
Yodobenceno
ROH, CO, PdCl2
Tl (OCOCF3)3
KF
(1) Pb(OAc)4
(2) PPh3
(3) NaOH dil.
OH
Fenol
TlF2
F
BF3
Flúorobenceno
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 31
Alquilaciones y Acilaciones de Friedel-Crafts
H
lenta
+
R+
+
carbocatión
benceno
R
-
R
:B
HB
rápida
Intermedio de Wheland
+
Alquilbenceno
En las alquilaciones de Friedel-Crafts el electrófilo es un carbocatión (o una especie con mucho carácter
de carbocatión) y por ello es útil examinar los diferentes maneras de producir carbocationes pues serán a su
vez diferentes procedimientos experimentales para efectuar la alquilación del anillo aromático:
1.- A partir de un haluro de alquilo (secundario, terciario, alílico, bencílico o aromático).
+ .. R X Al X3
..
..
R - X:
.. + Al - X3
haluro
trihaluro de
de alquilo aluminio
tetrahaloaluminato
R
+
+
-
AlX4
carbocatión
2.- A partir de un alcohol secundario, terciario, alílico, bencílico o aromático, tratado con un
ácido de Lewis o un ácido prótico. Los alcoholes primarios sufren transposiciones.
..
R - ..
OH +
alcohol
AlX3
trihaluro de
aluminio
R
.. -
OH - AlX3
+
R
+
.. O - AlX3
+ H - ..
carbocatión
..
HX : + OAlX2
..
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
..
R - OH
.. +
alcohol
-
A:
H-A
ácido prótico
Antonio Galindo Brito 32
.. +
+
R
R - OH 2
+
..
+
H 2O :
carbocatión
catión oxonio
3.- A partir de un alqueno tratado con un ácido prótico o un ácido de Lewis.
ácido prótico
alqueno
+
carbocatión
C
H-A
+
C
F3B
-
+
A
+
;
BF3
+
C
C
Cuando el compuesto que se emplea para generar el carbocatión es un derivado metílico, el
propio complejo inicial actúa como electrófilo:
+
benceno
+
Me Cl
H
Me
-
AlCl3
+
Me
-
+ AlCl4
tetracloroaluminato
electrófilo Intermedio de Wheland
tolueno
ácido
tricloruro de aluminio
tetracloroalumínico
catalizador
[HAlCl4]
HCl
+
AlCl3
cloruro de hidrógeno
+
[HAlCl4]
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 33
Alquilaciones del benceno
(CH3)3CBr
bromuro de terc-butilo
Electrófilos
AlCl3
OH
C(CH3)3
H2SO4
+
terc-butanol
terc-butilbenceno
benceno
Nucleófilo
H3PO4
2-metil-propeno
isobutileno
Los catalizadores más ampliamente utilizados para generar el electrófilo a partir de un adecuado sustrato
(haluro de alquilo, alcohol, alqueno, etc.) son ácidos de Lewis (AlX3, FeX3, ZnCl2, BF3, SnCl4, etc.), o ácidos
próticos (HF, HBF4, H2SO4, H3PO4, etc.).
Alquilaciones de Friedel-Crafts intramoleculares
OH H2SO4
H C
C
58%
racémico
*
C
H
LECCIÓN
14
H
Química Orgánica 2º.
..
HO
..
..
..OMe
benceno
..
C
Me
..
OMe
..
1-(4-bromo-butil)-benceno
..
+ : Br
..
benceno
H3PO4
Me
Br:
AlCl3
..
1,3-dibromopropano
AlCl3
Tetralina
1,2,3,4-tetrahidronaftaleno
AlCl3
..
+ : Br
..
H
Me
C
(87%)
1,4-dibromobutano
..
Antonio Galindo Brito 34
: Br : AlCl3
..
Br
.. :
1-(3-bromo-propil)- : Br :
..
benceno
Indano
Limitaciones de la reacciones de las alquilaciones de Friedel-Crafts
A pesar de la gran utilidad sintética de las alquilaciones de Friedel-Crafts que permiten la construcción
de derivados bencénicos más complejos a través de la creación de enlaces C-C con introducción de grupos
alquilo, no están exentas de ciertas limitaciones que conviene conocer, pues algunas de ellas se puede evitar,
trabajando en las adecuadas condiciones experimentales .
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 35
Limitaciones de la alquilación de Friedel- Crafts
1.- Deben usarse haluros de alquilo y no pueden emplearse haluros de vinilo y de arilo como
electrófilos. Haluros de alquilo
Haluros de vinilo Haluros de arilo
Malos Reactivos
Malos Reactivos
Buenos Reactivos
;
;
X
R-X
X
( X = F, Cl, Br, I)
2.- Ocurren con frecuencia polialquilaciones que se pueden evitarse usando un gran exceso de
compuesto aromático.
metilbenceno o-dimetilbenceno p-dimetilbenceno
benceno cloruro de metilo
p-xileno
o-xileno
tolueno
+
Me - Cl
AlCl3
Me
Me
+
+
Me
(1 mol)
(1 mol)
monoalquilado
+
gran exceso
Me - Cl
(1 mol)
Me
Me
dialquilados
Me
AlCl3
tolueno
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 36
3.-La reacción marcha con bajos rendimientos para bencenos con sustituyentes atrayentes
moderados y no marcha cuando el sustituyente es fuertemente atrayente.
4.- Ocurren frecuentemente transposiciones cuando se utilizan agentes alquilantes primarios y
secundarios, pues se obtiene muy mayoritariamente o únicamente, el compuesto alquilado
terciario:
Cl
+
benceno
AlCl3
isopropilbenceno
cumeno
cloruro de propilo
(primario)
propilbenceno
(no se obtiene)
AlCl3
+
benceno
terc-pentil
benceno
Cl
cloruro de neopentilo
(primario)
neopentilbenceno
(no se obtiene)
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 37
Acilaciones de Friedel-Crafts
En este tipo de reacciones se introduce un grupo acilo (RCO) sobre un anillo aromático creándose un
enlace C-C, con lo que se obtienen aril, alquil, cetonas o diarilcetonas según se emplee como agente acilante
un derivado no aromático o aromático:
R - CO - Cl
+
O
AlCl3
grupo
acilo
R
cloruro de ácido
AlCl3
R - CO - O - CO - R
benceno
anhídrido de ácido
Ar - CO - Cl
+
cloruro de ácido
AlCl3
anhídrido de ácido
O
grupo
acilo
Ar
AlCl3
Ar - CO - O - CO - Ar
benceno
alquil, aril,
cetona
diaril,
cetona
Como catalizador de la reacción pueden usarse los mismos ácidos de Lewis que se describieron para las
reacciones de alquilación (AlX3, SbF5, BF3, etc.) y es de resaltar que como agentes acilantes pueden usarse
tanto los haluros como los anhídridos de ácido, aunque se emplean más habitualmente los haluros que los
anhídridos de ácido. No obstante, conviene tener en cuenta que el catalizador se une a la cetona resultante,
por lo que debe añadirse un cierto exceso para que la reacción progrese.
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 38
Mecanismo de la acilación de Friedel-Crafts
Formación del electrófilo (un catión acilio):
cloruro de ácido
catalizador
.. ..
R - CO - Cl
.. .. : +
+
R-C
.. .. + R - CO
.. - Cl
.. Al Cl3
AlCl3
..
O
..
catión acilio
electrófilo
Complejo activado
tetracloro
aluminato
..
O + AlCl4
..
+
R -C
+
O
R-C
..
Formas resonantes del catión acilio
Ataque del electrófilo sobre el anillo aromático
benceno
:O:
catión acilio
+
[ HAlCl4 ]
+
R-C
..
O:
HCl
+
+
AlCl3
H
alquil, aril, cetona
R
- AlCl
: O:
4
;
complejo catalizador-cetona
R
+
:O
-
AlCl3
AlCl3
R
+
[ HAlCl4 ]
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 39
La acilación presenta algunas ventajas sobre la alquilación pues: (a) no existe la posibilidad de que se
formen productos de poliacilación, pues la arilcetona formada es menos reactiva que el benceno de partida
(b) no se producen transposiciones y por ello es posible introducir sobre el anillo aromático cualquier grupo
acilo con la misma estructura del agente acilante.
Uso de los anhídridos como agentes acilantes
anhídrido de ácido
catalizador
.. ..
+ AlCl3
R - CO - O
.. - CO
.. - R
HO -
+
complejo activado
..
+ ..
R - CO -O - CO
.. - R
-
AlCl3
.. .. [HOH]
R - CO -O -AlCl3
[ HOAlCl3 ]
.. ..
AlCl3
R - COOH +
+
catión acilio
+
R -C
..
O
..
Ventajas sintéticas de la acilación
1.- Las alquilarilcetonas obtenidas pueden convertirse fácilmente en alcoholes o en alcanos por reducción:
OH
OH
Ar
O
O NaBH4
NaBH4
( +- )-1-fenil-1-propanol
(+- ) -1-aril-1-fenil-metanol
Ar
Ar
Etil, fenil, cetona
Zn-HCl
Propilbenceno
diaril, cetona
Zn-HCl
Fenil, aril, metano
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 40
Usando un anhídrido cíclico es posible fusionar un nuevo anillo sobre el benceno:
O
benceno
+
O
AlCl3
Zn(Hg), HCl
reflujo
88%
90%
O
O
HO
anhídrido succínico
(agente acilante)
HO
O
O
ácido 4-fenil-butanoico
ácido 3-benzoilpropanoico
SOCl2
α-Tetralona
95%
cloruro de 4-fenil-butanoilo
AlCl3 , CS2
75-90%
Cl
O
O
Usando acilaciones intramoleculares de Friedel-Crafts se puede conseguir el mismo resultado:
ácido 4-fenil-butanoico
(1) Cl2SO-
α-tetralona
N
(2) AlCl3
O
OH
O
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 41
Reactividad de los derivados del benceno: efectos de los sustituyentes sobre la SEAr
E
H
+
E
kR / kH > 1; R es activante
kH
+
kR / kH < 1; R es desactivante
R
R
R
+
E
+
+
+
kR
Ataque orto
R
E
E
E Ataque meta Ataque para
Orientación de la reacción en función del tipo de sustituyente
1.- Si R es un grupo activante (kR > kH) el nuevo sustituyente entra en orto y para respecto del primitivo:
R
+
E
+
R
R
kR > kH
+
E
R activante
Ataque orto
E
Ataque para
2.- Si R es desactivante (kR< kH) el nuevo sustituyente entra en meta respecto del primitivo:
R
R
+
R desactivante
E
+ kR < k H
Ataque meta E
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Orientación y Reactividad
R
R
E
E
Ataque orto
+
+
R
R
+
E
R
+
+ Ataque meta
+
H
E
H
R
R
+
Ataque para
+
H
E
H
E
E
Antonio Galindo Brito 42
En los ataques orto y para, la
carga positiva se sitúa sobre el C
R
que porta el sustituyente, mientras
E
que en el ataque orto la carga
+
nunca se halla sobre ese carbono.
Hay tres caminos de reacción
posibles para el ataque del
R
electrófilo sobre el anillo y de los
tres estará favorecido aquel que
presente una energía libre de
+
activación más baja, o dicho de
E otro modo, el que se lleve a cabo
H
más rápidamente. Como esto sólo
R
depende de la energía del estado
de transición, estará favorecido el
proceso que presente menor
+
energía de activación y de acuerdo
con el postulado de Hammond
H
E
éste será el que tenga el
intermedio más estable.
Puesto que la reacción transcurre a través de un carbocatión intermedio, la reacción más rápida será la que
conduzca al carbocatión más estable y esto depende de la naturaleza del sustituyente R.
Si R = activante estarán favorecidos los ataques orto y para (carbocatión muy estable; 3ª y alílico; aromático)
Si R = desactivante estará favorecido el ataque meta (cuanto más lejos esté R del catión más estable será)
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 43
Los grupos activantes (desactivantes) serán aquellos que hagan más (menos) nucleófilo al anillo
aromático y ello equivale a decir que los grupos que activan son los que donan electrones al anillo y los que
desactivan los que retiran electrones al anillo. Hay dos modos de ejercer efectos electrónicos y son los
llamados efectos inductivos ( +I y –I ) y los resonantes (+R y - R ).
Cuando sobre el anillo se encuentra un grupo G que se halla unido al anillo bencénico a través de un
enlace carbono-heteroátomo y el heteroátomo posee un par electrónico sin compartir (G = O, N, X, etc.),
entonces este grupo G: puede actuar como donante de electrones por efecto +R, lo que hará más estables los
carbocationes que se generan en los ataque orto y para.
En conclusión, los grupos que donen electrones tanto por efecto +I como por +R activan el anillo
aromático y orientan los ataques en orto y para:
G:
+
G : Ataque para G +
Ataque orto G +
E
E
H
H
;
+
H
E
H
E
Por el contrario, aquellos grupos que retiren electrones tanto por efecto –I como por –R desactivan el
anillo aromático y por tanto orientarán en meta.
Parece evidente que es imprescindible conocer con precisión que grupos son los que activan el anillo y
cuales lo desactivan, porque así podremos predecir la posición a la que va a parar el electrófilo cuando la
reacción se haga sobre un anillo aromático dotado de un sustituyente. En la Tabla I se relacionan los grupos
que activan o desactivan el anillo aromático, clasificándolos en tres grupos, fuertes, moderados y débiles,
según hagan aumentar o disminuir fuerte, moderada o sólo débilmente la velocidad en relación a la misma
reacción del benceno .
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 44
TABLA I . Grupos activantes orientadores en orto y para
Nombre
Fórmula
Efectos
Magnitud
Orientación
Amino
H2N -
Activante (- I ) y (+R)
Fuerte
Orto y para
Alquilamino
RHN -
Activante (- I ) y (+R)
Fuerte
Orto y para
Dialquilamino
R2N -
Activante (- I ) y (+R)
Fuerte
Orto y para
Hidroxi
HO -
Activante (- I ) y (+R)
Fuerte
Orto y para
Alcoxi
RO -
Activante (- I) y (+R)
Fuerte
Orto y para
Aciloxi
RCOO -
Activante (- I) y (+R)
Fuerte
Orto y para
Acilamino
RCONH -
Activante (- I) y (+R)
Fuerte
Orto y para
Alquilo
R-
Activante (+ I )
Débil
Orto y para
Arilo
Ar -
Activante (+ I )
Débil
Orto y para
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 45
TABLA II . Grupos desactivantes orientadores en meta
Nombre
Fórmula
Efectos
Magnitud
Orientación
Alquilamonio
R3N+ -
Desactivante ( -I )
Fuerte
meta
Trifluorometilo
F3C -
Desactivante ( -I )
Fuerte
meta
Triclorometilo
Cl3C -
Desactivante ( -I )
Fuerte
meta
Nitro
O2N -
Desactivante ( -I ) y (-R)
Fuerte
meta
Ciano
N≡C -
Desactivante ( -I ) y (-R)
Moderado
meta
Carboxilo
HOOC -
Desactivante ( -I ) y (-R)
Moderado
meta
Formilo
HOC -
Desactivante ( -I ) y (-R)
Moderado
meta
Acilo
ROC -
Desactivante ( -I ) y (-R)
Débil
meta
Sulfónico
HO3S -
Desactivante
LECCIÓN 14
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 46
TABLA III . Grupos desactivantes orientadores en orto y para
Nombre
Fórmula
Efectos
Magnitud
Flúor
F-
Desactivante (- I ) y ( +R )
orto y para
Cloro
Cl -
Desactivante (- I ) y ( +R )
orto y para
Bromo
Br -
Desactivante (- I ) y ( +R )
orto y para
Yodo
I-
Desactivante (- I ) y ( +R )
orto y para
Ejemplos de reacciones SEAr
(38%)
(62%)
(< 1%)
Br
Br2-FeBr3
+
+
Br
etilbenceno
Orientación
Br
o-bromoetilbenceno m-bromoetilbenceno p-bromoetilbenceno
O2N
O
HNO3-H2SO4
anisol
metoxibenceno
(67%)
(2%)
(31%)
O
+
+
NO2
o-nitroanisol
O
O
O2N
m-nitroanisol
p-nitroanisol