optimizacion del proceso de activacion de coque de

OPTIMIZACION DEL PROCESO DE ACTIVACION DE COQUE
DE PETROLEO CON ACIDO FOSFORICO PARA LA
REMOCION DE METALES PESADOS
Ramírez Zamora R.M1*., Cardona Gallo S 1., Durán Moreno A. 2, Buitrón Mendéz G1.,
Bernal Martínez A.1
1
Instituto de Ingeniería, UNAM. Apdo. Postal 70-472, Coyoacán 04510,
México, D. F. E-mail [email protected]
2
Fac. de Química, UNAM, Edif. E, laboratorio 301, Paseo de la Investigación Científica,
Coyoacán 04510, México, D.F.
RESUMEN
Este trabajo presenta los resultados obtenidos en la optimización del proceso de
activación química de coque de petróleo. Con base en un diseño experimental de tipo
factorial, se realizaron una serie de pruebas de producción de carbón activado a partir
de este desecho y de ácido fosfórico como agente activante. Las variables de estudio
fueron la relación másica aplicada de ácido:coque (1:1 y 1:6), la temperatura de
activación (500°C y 900°C), la temperatura de precarbonización durante una hora
(200°C y 500°C) y el tiempo de activación (0.5 y 6 horas). Los parámetros modelados
fueron el área superficial, los índices de yodo y de azul de metileno y la capacidad
máxima de adsorción (qm) de plata. Las condiciones óptimas calculadas de producción
de coque activado fueron una relación másica de coque/ácido de 1:1, temperaturas de
precarbonización y activación de 200 °C y 900°C respectivamente y 0.5 h de tiempo de
activación. Aplicando estas condiciones, y tomando como base el coque bruto, se
aumenta 10 veces el área específica y 25 veces el índice de azul de metileno y la qm
de plata.
INTRODUCCION
El coque es uno de los desechos más abundantes de la industria petrolera. En nuestro
país se producen diariamente 3,000 toneladas de este material. En un estudio
preliminar realizado por Ramírez et al., (1999) se demostró la viabilidad de utilizar este
material como materia prima para la producción de carbón activado en la remoción de
metales pesados, en particular de la plata. En ese trabajo, se probaron tres agentes
activantes químicos (ácido fosfórico, cloruro de zinc e hidróxido de sodio). Las
condiciones de operación fueron relación másica coque :agente activantede 1:1,
temperatura de activación de 900°C y un tiempo de activación igual a dos horas.
Los resultados obtenidos permitieron seleccionar al ácido fosfórico como mejor
compuesto activante. Con base en ese estudio, el objetivo del presente trabajo fue la
optimización del proceso de activación de coque de petróleo con ácido fosfórico, con el
fin de disminuir la cantidad de reactivos ó de costos de servicios (energía eléctrica). Se
utilizó un diseño experimental tipo factorial elaborado de acuerdo a la teoría superficierespara disminuir el número de experimentos, pero de manera a tener los datos
mínimos necesarios para un análisis estadístico, puesta. Las variables evaluadas del
proceso fueron la relación másica coque:ácido fosfórico, la temperatura de
precarbonización, la temperatura de activación y el tiempo de activación.
METODOLOGIA
En este estudio se evaluó la influencia de las diferentes variables que intervienen en la
fabricación de coque activado por un método químico. Con base en un diseño
experimental de tipo factorial (método superficie-respuesta) se optimizó el número de
experimentos y el tiempo de realización de los mismos. La aplicación de este método
permitió determinar un modelo matemático en función de las principales variables del
proceso de producción de carbón activado: X1= relación másica coque :ácido fosfórico,
X2= temperatura de precarbonización (°C), X3= temperatura de activación (°C) y X4=
tiempo de activación (horas).
Los coques activados fueron caracterizados físicoquímicamente y además se evaluó su
capacidad máxima de adsorción de dos moléculas tipo: un metal (plata) y un compuesto
orgánico (azul de metileno). Los parámetros de caracterización y de adsorción fueron
modelados matemáticamente para determinar las condiciones óptimas de producción
de coque activado. La influencia de las diferentes variables que intervienen en la
fabricación de un material adsorbente por métodos químicos, fue estudiada mediante
un estudio al microscopio electrónico de barrido, el cual permitió observar la
modificación de la superficie de las partículas de coque bajo diferentes condiciones de
activación. Esto últimio permitió además emitir una hipótesis sobre el mecanismo de
activación de coque con ácido fosfórico.
Materiales adsorbentes
En este estudio se produjeron y evaluaron diferentes muestras de coque de petróleo
activado con ácido fosfórico bajo diferentes condiciones de activación. El coque de
petróleo fue obtenido de la refinería de Cadereyta, Nuevo León de PEMEX. Las
características físicoquímicas del coque bruto y de los activados se compararon a las
de un carbón activado comercial de origen mineral el LQ1000.
Producción de carbón activado a partir de coque de petróleo
El proceso de producción de carbón activado a partir de coque de petróleo y ácido
fosfórico, de acuerdo a un diseño experimental de tipo factorial 2k, se realizó bajo 16
diferentes condiciones de operación. La Tabla 1 presenta el total de pruebas realizadas,
las variables y sus valores correspondientes en cada caso del proceso de producción
de coque activado con ácido fosfórico.
2
Tabla 1 Diseño experimental para el proceso de activación de coque de petróleo
con ácido fosfórico
NUMERO DE
VARIABLES
VARIABLES
EXPERIMENTO (VALORES CODIFICADOS)
X1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
1
1
1
1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
X2
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
X3
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
X4
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
(VALORES REALES)
X1
X2
X3
X4
Relación Temperat. Temperat.
Tiempo
másica
Activac. Precarbon. activac. (h)
(°C)
(°C)
1: 6
900
500
6
1:6
900
500
0.5
1:6
900
200
6
1: 6
900
200
0.5
1: 6
500
500
6
1: 6
500
500
0.5
1: 6
500
200
6
1: 6
500
200
0.5
1:1
900
500
6
1:1
900
500
0.5
1:1
900
200
6
1:1
900
200
0.5
1:1
500
500
6
1:1
500
500
0.5
1:1
500
200
6
1:1
500
200
0.5
∆ y = ao +a1*X 1 + a2*X 2+a3*X 3 + a4*X 4 + a 12*X 1*X 2 + a13*X 1*X 3 + a14*X 1*X4 + a23*X 2*X 3
+ a24*X 2*X 4 + a123*X 1*X 2*X 3 + a124*X 1*X2*X 4 + a234*X 2*X3*X 4 + a1234*X1*X 2*X 3*X4
donde:
∆y
: Es el valor de respuesta del experimento, por ejemplo el valor del área
específica obtenida después de la activación.
aoa a i: Constantes obtenidos por la resolución matricial del modelo.
X1 a X 3: Son las variables de estudio en el diseño de experimentos.
La técnica de producción de coque activado es la siguiente (DiPanfilo y Egiebor, 1995):
se pesaron muestras de 100 g de coque bruto, las cuales fueron mezcladas,
dependiendo de la relación másica, con cantidades de 100 g (1:1) y 600 g (1:6) de
ácido fosfórico. Las mezclas de coque con el agente activante fueron puestas en
ebullición a 110 ºC durante 2 horas. Al término de ese tiempo, las muestras se
precarbonizaron en una mufla a temperaturas de 200°C ó 500°C durante media hora,
según el caso. El residuo se activó, bajo atmósfera de nitrógeno (1 L/min), en un horno
de cuarzo a 500°C ó 900°C, según el caso, durante tiempos de 0.5 h ó 6 h. El producto
resultante de la activación se lavó con agua destilada para eliminar el exceso de ácido
3
fosfórico y de contaminantes hidrosolubles. Finalmente, el coque activado se colocó en
una estufa durante 48 horas hasta peso constante y, se caracterizó físicoquímicamente.
Las pruebas se realizaron por duplicado y los resultados permitieron determinar un
modelo para calcular ciertos parámetros indicadores de la eficiencia de un carbón
activado: área superficial, índices de yodo y de metileno, capacidad máxima de
adsorción de plata. Las condiciones óptimas de cada modelo fueron obtenidas por
iteración mediante la aplicación del “ solver”, herramienta matemática del paquete
EXCEL.
Caracterización fisicoquímica de los adsorbentes producidos
El coque de petróleo bruto, los coques activados, bajo distintas condiciones con ácido
fosfórico, y el carbón comercial LQ1000 fueron caracterizados utilizando las siguientes
normas: ASTM D3037-86 (área superficial) ASTM D4607-86 (número de yodo) y
CEFIC* (azul de metileno).
El coque y algunos de los coques activados fueron examinados por medio de un
microscopio electrónico de barrido (SEM, Philips XL20). La conductividad de las
muestras fue suficiente para permitir la observación de los coques en polvo sin ninguna
preparación especial. Las observaciones fueron realizadas utilizando un voltaje de
aceleración de 25 a 30 kV. Las magnificaciones se variaron entre 20 y 12 000 X.
Proceso de Adsorción
La capacidad de adsorción de los adsorbentes producidos fue evaluada probando dos
adsorbatos distintos: un metal (plata) y un compuesto orgánico (azul de metileno). Estos
adsorbatos, a parte de ser compuestos típicos utilizados en la evaluación de las
propiedades de carbones activados, también son importantes desde un punto de vista
ambiental debido a su toxicidad. Estos compuestos son difícilmente eliminados con
tratamientos de agua convencionales pero son eficientemente removidos con carbón
activado.
Las isotermas de adsorción para plata y azul de metileno fueron realizadas siguiendo la
técnica descrita a continuación: Las isotermas de adsorción con mercurio fueron
realizadas con soluciones a una concentración de 0.5 mg/L y con un pH de 4 ajustado
con una solución de HCl. En el caso de la plata, del fenol y del azul de metileno, la
concentración de las soluciones utilizadas fue igual a 100 mg/L. El pH de las soluciones
fue de 5 para la plata y 2.5 (ajustado con ácido acético) para el azul de metileno. Estas
condiciones fueron seleccionadas con base en recomendaciones encontradas en la
literatura (Adams, 1991; Huang y Blankenship, 1984).
De estas soluciones, para cada compuesto se tomaron alícuotas de 200 mL, las cuales
fueron puestas en seis frascos de 500 mL (reactores batch). En cinco de los seis
frascos se adicionaron cantidades crecientes del material adsorbente a probar (0.3 – 3
g para plata y 1- 5 g para azul de metileno). En cada experimento, el sexto reactor fue
el blanco al que no se le adicionó adsorbente. Los reactores fueron herméticamente
4
cerrados para evitar pérdidas por evaporación u otras debidas a la agitación la cual
duró 24 horas. Después de este tiempo, la agitación fue suspendida y se procedió a
separar las fases por medio de filtración con membranas de policarbonato (0.45 µm
Millipore)
Métodos analíticos
Las concentraciones de los adsorbatos probados fueron determinadas utilizando las
técnicas descritas en los Métodos Estándar (APHA, 1994). Las soluciones de plata
fueron cuantificadas utilizando un espectrofotómetro de masas acoplado a un equipo de
plasma (Inductive Coupling Plasma –ICP-SM-) Thermo Jarell Ash (DUO-ICP), modelo
IRIS/ICAP. El azul de metileno fue cuantificado a 640 nm en un espectrofotómetro UVVisible Perkin Elmer.
RESULTADOS
Caracterización físicoquímica de adsorbentes
Los resultados obtenidos de área superficial, índices de yodo y de azul de metileno, así
como la capacidad máxima de adsorción de plata se presentan en la Tabla 2, éstos
para los diferentes coques activados producidos, el coque bruto y el carbón activado
comercial LQ1000.
En esta tabla puede observarse que varias condiciones de operación permiten un
aumento significativo de los tres parámetros indicadores de la características de
adsorpción del coque activado: área específica, índice yodo e índice de azul de
metileno. De estos tres parámetros, es el índice de azul de metileno que presenta
valores comparables a los presentados por el carbón activado comercial (LQ1000). El
área aumenta de un orden de tres a cien veces y el índice de yodo aumenta de 10 a 20
veces, según el caso, con respecto al valor del coque bruto.
5
Tabla 2 Area superficial, índices de yodo y de metileno para diferentes materiales
adsorbentes.
EXPERIMENTO
AREA
ESPECIFICA
(m2/g C.A.)
INDICE DE
YODO
(mg I2/g C.A.)
INDICE DE
AZUL DE
METILENO
(mg/L)
Carbón comercial LQ1000
Coque bruto
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
380
0.30
41.35
36.01
18.81
8.46
15.16
47.10
36.56
25.34
25.61
16.91
40.81
24.53
6.95
23.90
25.36
27.61
513
4
75.95
88.65
51.75
30.05
31
105.6
26.55
69
65
61
98.75
99.15
20
43
27.5
49.5
252.2
52.7
137.98
81.33
149.09
143.2
138.67
117.35
144.28
110.18
95.92
137.49
134.67
133.06
12.6
112.02
106.96
17.97
Los resultados permitieron desarrollar modelos lineales de primer grado para el área
superficial e índices de yodo y de azul de metileno, en función de las cuatro variables
estudiadas. El modelo lineal generado según el método superficie-respuesta, tiene la
siguiente forma:
Las constantes de los modelos se presentan a continuación (Tabla 3):
Tabla 3 Constantes de los modelos de área superficial, índices de yodo y metileno
de coque activado con ácido fosfórico.
a0
a1
a2
a3
a4
a12
a13
a14
a23
a24
a34
a123
a124 a1234
24.73 3.57 -0.97 1.59 -1.20 -1.47 4.71 0.57 4.31 3.78 -3.15 1.90 0.76 0.68
IND. DE 54.90 0.92 12.38 2.37 -9.34 -10.6 13.11 -4.17 -1.01 10.92 -3.95 6.23 4.84 -0.48
AREA
YODO
IND. DE
AZUL
METILE
NO
71.29 3.77 2.61 -5.94 4.91 -2.46 -2.99 9.83 -7.47 -2.08 1.08 -1.85 2.95 8.08
Estos modelos permitieron también el cálculo, mediante la herramienta matemática de
solver, de las condiciones óptimas del proceso de activación, las cuales son: relación
coque: ácido 1:1, temperatura de precarbonización 200°C, temperatura de activación
6
900°C y tiempo de activación 0.5 h. Comparando estos valores con los aplicados en el
estudio de evaluación de la viabilidad del proceso de producción de carbón activado a
partir de coque (Ramírez et al., 1999), se puede observar una disminución del tiempo
de activación de un orden de cuatro. Lo anterior permite la disminución de los costos de
operación al requerirse menos energía para el proceso.
Estudio de microscopio electrónico de barrido
Las siguientes fotos permiten comparar la acción del ácido fosfórico sobre la superficie
de las partículas de coque de petróleo, bajo dos diferentes condiciones de activación
Experimento 11 y 16 (Tabla 1) con respecto a las del estudio realizado por Ramírez et
al., 1999. Estas fotos muestran una superficie más afectada bajo las condiciones
óptimas de operación calculadas por los modelos (experimento 11, FOTO 1D) que la
obtenida en el estudio de Ramírez et al., 1999.
A
Grano afectado
B
Grano no afectado
D
C
Foto 1 Granos de coque de petróleo A) afectados y no afectados por la activación
con ácido fosfórico B) activado con ácido fosfórico (1:1) a temperatura de 800°C
durante dos horas, C) activado con ácido fosfórico (1:1) a temperatura de 500°C
durante media hora, D) activado con ácido fosfórico (1:1) a temperatura de 900°C
durante media hora.
7
En la Foto 1A, se muestra un grano de coque bruto y un grano que ha sido sometido al
efecto de la activación química con el ácido fosfórico. La superficie del grano de coque
bruto tiene una apariencia relativamente uniforme en la que no se aprecia porosidad
alguna. Toda la superficie de los granos de coque bruto está recubierta de materiales
que bloquean el acceso a la estructura interna de los granos. El efecto de la activación
se aprecia en el desarrollo de fisuras en la superficie de los granos afectados. Estas
fisuras proporcionan una mayor área superficial y por lo tanto mayores sitios de
adsorción.
En la Foto 1B se muestra el efecto de una activación prolongada (2 horas) sobre el
coque a una temperatura de 800 °C. El efecto de este tratamiento se refleja en la
formación de fisuras relativamente grandes en los granos de coque. Si bien, estas
fisuras proporcionan a priori una mayor área superficial, no necesariamente están
asociadas al desarrollo de una importante estructura porosa. Por lo tanto, se considera
que las condiciones de activación de los granos mostrados en esta foto no sería la
adecuada para la adsorción de compuestos de diámetro molecular pequeño como es el
caso de muchos microcontaminantes orgánicos.
La Foto 1C muestra una vista de un grano de coque sometido a una temperatura de
500 °C durante media hora. La superficie de este grano se observa libre de la mayor
parte de los materiales que se apreciaban en los granos de coque bruto. Aún se
perciben restos de impurezas las cuales se puede suponer que son de naturaleza
inorgánica. En esta Foto 1C no se aprecia un efecto notable de la activación en el
desarrollo de una estructura porosa.
En la Foto 1D se muestra un grano activado según las condiciones óptimas predichas
por el modelo de Superficie Respuesta. En este grano, más que fisuras se observan
grandes cavidades que se formaron en su superficie. Lo que es más importante, es que
se aprecia una cantidad importante de pequeños poros en toda la superficie del grano.
Estas observaciones son congruentes con los valores de los índices de yodo y de azul
de metileno los cuales fueron superiores a los de otras muestras de coque activadas en
otras condiciones.
Adsorción de plata y azul de metileno
Los resultados de las isotermas de adsorción se analizaron con base en el modelo de
Langmuir. El modelo de Langmuir (1918) permite el cálculo de la capacidad máxima de
adsorción (qm) de los diferentes materiales estudiados (Ec. 1).
1
1
1 1
=
+
qe qm qmb Ce
Donde,
qm = Capacidad de adsorción máxima (mg/g AC)
b = Constante del modelo de Langmuir
8
(Ec. 1)
La Tabla 4 presenta los valores de qm calculados para los diferentes experimentos de
adsorción de plata y de azul de metileno.
Tabla 4 Capacidades máximas de adsorción de plata (qm) del carbón comercial
LQ1000, coque bruto y de los diferentes coques activados producidos
MATERIAL
CONDICIONES DE
ACTIVACION
qm plata
(mg Ag/g C.A.)
LQ1000
COQUE BRUTO
COQUE ACTIVADO (Ramírez
et al., 1999)
COQUE ACTIVADO (Este
estudio)
800°C, 2 horas
10.2
1.8
43.9
qm azul de
metileno
(mg/g C.A.)
291.7
0.23
26.0
900°C, 0.5 horas
66.67
37.4
Los datos muestran un aumento significativo de las capacidades de adsorción de plata
y de azul del coque de petróleo activado a las condiciones óptimas determinadas de
acuerdo al modelo matemático con respecto al obtenido por Ramírez et al., 1999. En
particular, la capacidad de adsorción de plata aumenta significativamente con respecto
al carbón activado comercial de origen mineral (LQ1000). Estas cifras indican que el
coque de petróleo activado puede reúsarse para remover metales contenidos en
corrientes líquidas.
CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos en este estudio permiten elaborar las siguientes conclusiones:
- Un diseño experimental de tipo factorial permite la optimización de activación de
coque de petróleo con ácido fosfórico.
- Este desecho de la industria petrolera presenta, después de activación, propiedades
de adsorción elevadas, en particular de plata, lo cual lo muestra como un excelente
material de reúso para la elaboración de adsorbentes de metales contenidos en
aguas.
Los resultados fueron muy prometedores, sin embargo, se recomienda seguir este
estudio, en particular con respecto a la producción de coque activado a nivel semiindustrial debido a que los hornos que se pueden utilizar pueden ser más eficientes que
los aplicados en laboratorio.
9
REFERENCIAS
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activated carbon, Hydrometallurgy, 26, 201-210.
Bansal R.P.., Donnet J-P., Stoeckli F. (1988)., Active carbon , Marcel Dekker, New York.
DiPanfilo R., Egiebor N.O., (1995)., Activated carbon production from synthetic
crude coke, Fuel Processing, 46, 157-169.
Huang C.P., Blankenship D.W. (1984), The removal of mercury from dilute
aqueous solution by activated carbon, Wat. Res., 18(1), 37-46.
Ramírez Zamora R. M., Schouwenaars R. Durán Moreno A., Buitrón G. (1999)
Production of activated carbon from petroleum coke and its application in water
treatment for the removal of phenol and heavy metals en las memorias del IAWQ
International Specialised Conference of the Chemical Industry Group, Mérida, Yuc., pp
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American Public Health Association/American Water Works Association/Water
Environment Federation, Washington DC, USA
Usmani T.H., Ahmed T.W., Ahmed S.Z. (1996). Preparation and characterization of
activated carbon from a low rank coal, Carbon, 34(1), 77-82.
10