Tesis_Juan Carlos García Gallegos - RUA

SISTEMAS HÍBRIDOS DE POLIANILINA Y
NANOESTRUCTURAS DE CARBONO PARA
SU
APLICACIÓN
EN
MÚSCULOS
ARTIFICIALES Y SUPERCONDENSADORES
Juan Carlos García Gallegos
Departamento de Ingeniería Química
SISTEMAS HÍBRIDOS DE POLIANILINA Y
NANOESTRUCTURAS DE CARBONO PARA SU
APLICACIÓN EN MÚSCULOS ARTIFICIALES Y
SUPERCONDENSADORES
Memoria que, para optar al grado de
Doctor en Ingeniería Química, presenta:
Juan Carlos García Gallegos
Alicante, julio de 2012
1
2
D. Ignacio Martín Gullón, Profesor Titular del Departamento de Ingeniería Química y D.
Juan A. Conesa, Catedrático del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de
Alicante,
CERTIFICAN:
Que D. Juan Carlos García Gallegos, Ingeniero en Biónica, ha realizado en el
Departamento de Ingeniería Química de la Escuela Politécnica Superior de la Universidad
de Alicante, bajo nuestra dirección, el trabajo que lleva por título: SISTEMAS HÍBRIDOS
DE
POLIANILINA
Y
NANOESTRUCTURAS
DE
CARBONO
PARA
SU
APLICACIÓN EN MÚSCULOS ARTIFICIALES Y SUPERCONDENSADORES, que
constituye su Memoria para aspirar al Grado de Doctor, reuniendo a su parecer, las
condiciones necesarias para ser presentada y defendida ante el tribunal correspondiente.
Y para que así conste a los efectos oportunos, en cumplimiento de la legislación vigente,
firmo el presente certificado en Alicante a 19 de junio de 2012.
Fdo.: Ignacio Martín Gullón
Profesor Titular de la Universidad de Alicante
Fdo.: Juan A. Conesa
Catedrático de la Universidad de Alicante
3
4
ÍNDICE
1. Resumen........................................................................................................................... 13
2. Introducción ..................................................................................................................... 17
2.1. Polímeros conductores .............................................................................................. 17
2.1.1. Conductividad eléctrica ...................................................................................... 19
2.1.2. Dopaje y dopantes de los polímeros conductores ............................................... 20
2.1.3. Tipos de dopaje de los polímeros conductores ................................................... 22
2.2. La polianilina ............................................................................................................ 22
2.2.1. Síntesis y procesado de la PAni.......................................................................... 26
2.2.2. Cristalinidad de la PAni...................................................................................... 28
2.2.3. Propiedades eléctricas ....................................................................................... 29
2.2.4. Conductividad eléctrica de la sal de esmeraldina ............................................... 30
2.2.5. Propiedades mecánicas ....................................................................................... 31
2.2.6. Propiedades electroquímicas .............................................................................. 31
2.2.7. Morfología de la PAni ........................................................................................ 32
2.2.7.1. PAni granular ............................................................................................... 32
2.2.7.2. Nanofibras de PAni ...................................................................................... 33
2.2.8. Aplicaciones de la PAni ..................................................................................... 35
2.3. Nanoestructuras de carbono como cargas en materiales compuestos ....................... 35
2.3.1. Nanotubos de carbono ........................................................................................ 36
2.3.1.1. Propiedades eléctricas .................................................................................. 37
2.3.1.2. Propiedades térmicas ................................................................................... 38
2.3.1.3. Propiedades mecánicas ................................................................................ 38
2.3.1.4. Algunas aplicaciones ................................................................................... 39
2.3.1.5. Síntesis de nanotubos de carbono ................................................................ 39
2.3.1.5.1. Descarga en arco eléctrico .................................................................... 39
5
2.3.1.5.2. Ablación láser ........................................................................................ 40
2.3.1.5.3. Producción por CVD ............................................................................. 40
2.3.2. Nanotubos de carbono dopados con nitrógeno (CNx) ........................................ 41
2.3.2.1. Síntesis de CNx............................................................................................. 43
2.3.2.2. Aplicaciones de los CNx .............................................................................. 44
2.3.3. Nanotubos de carbono multicapa funcionalizados con grupos basados en
oxígeno (COx-MWCNTs) ............................................................................................. 44
2.3.4. Nanotubos de carbono exfoliados (exMWCNTs) .............................................. 46
2.3.5. Nanofibras de carbono de listones grafíticos helicoidales (HR-CNF) ............... 48
2.3.6. Óxido de grafeno (GO) ....................................................................................... 51
2.3.6.1. Grafeno......................................................................................................... 51
2.3.6.2. Producción de grafeno ................................................................................. 53
2.3.6.3. Óxido de grafeno (GO) ................................................................................ 54
2.4. Compuestos de polianilina ........................................................................................ 55
2.5. Músculos artificiales.................................................................................................. 57
2.5.1. Músculos artificiales de PAni ............................................................................. 60
2.5.2. Músculos artificiales de compuestos de PAni .................................................... 62
2.6. Electrodos para supercondensadores ......................................................................... 63
REFERENCIAS ............................................................................................................... 67
3. Síntesis mecánica de nanocompuestos de polianilina (PAni) y nanotubos de carbono
multicapa (MWCNT) y nanotubos de carbono multicapa dopados con nitrógeno (CNxMWCNT) ............................................................................................................................. 89
3.1. ANTECEDENTES .................................................................................................... 89
3.2. EXPERIMENTACIÓN ............................................................................................. 91
3.2.1. Procedimiento general de síntesis de los compuestos ........................................ 91
3.2.2. Experimentos exploratorios ................................................................................ 92
3.2.3. Diseño experimental de superficie de respuesta ................................................. 92
3.2.4. Caracterización ................................................................................................... 92
6
3.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN............................................................................... 93
3.3.1. Experimentos exploratorios ................................................................................... 93
3.3.2. Experimento de optimización ............................................................................. 95
3.4. CONCLUSIONES .................................................................................................. 108
REFERENCIAS ............................................................................................................. 110
4. Síntesis y procesado de nanocompuestos de PAni con distintos tipos de nanotubos de
carbono, nanofibras de carbono y óxido de grafeno .......................................................... 115
4.1. ANTECEDENTES .................................................................................................. 115
4.2. EXPERIMENTACIÓN ........................................................................................... 117
4.2.1. Materiales ......................................................................................................... 117
4.2.2. Obtención de los exMWCNTs y los Ani-exMWCNTs .................................... 118
4.2.3. Corte de MWCNTs........................................................................................... 118
4.2.4. Intercalación de Li en los cutMWCNTs ........................................................... 118
4.2.5. Exfoliación de los cutMWCNTs-Li ................................................................. 119
4.2.6. Funcionalización de los exMWCNTs con anilina ............................................ 120
4.3. Síntesis de compuestos de PAni .............................................................................. 120
4.3.1. Proceso 1 .......................................................................................................... 120
4.3.2. Proceso 2 .......................................................................................................... 121
4.3.2.1. Síntesis de PAni con distintos ácidos ........................................................ 122
4.3.2.2. Síntesis de compuestos con nanofilamentos de carbono y GO ................. 122
4.3.2.3. Síntesis de compuestos de PAni con MWCNTs y GO con varios niveles de
carga. ....................................................................................................................... 122
4.3.2.4. Síntesis de compuestos de PAni con carga híbrida de GO-MWCNTs. ..... 123
4.4. RESULTADOS ....................................................................................................... 123
4.4.1. Corte de MWCNTs........................................................................................... 123
4.4.2. Exfoliación de cutMWCNTs ............................................................................ 126
4.4.3. Funcionalización de los cutMWCNTs con anilina ........................................... 131
4.4.4. Síntesis de nanocompuestos de PAni ............................................................... 132
7
4.4.4.1. Proceso 1 .................................................................................................... 132
4.4.4.2. Proceso 2 .................................................................................................... 136
4.4.4.2.1. Síntesis de PAni con distintos ácidos .................................................. 136
4.4.4.2.2. Síntesis de compuestos con nanofilamentos de carbono y GO ........... 139
4.4.4.2.3. Síntesis de compuestos de PAni con MWCNTs y GO con varios niveles
de carga................................................................................................................ 159
4.4.4.2.4. Síntesis de compuestos de PAni con carga híbrida de GO-MWCNTs.
............................................................................................................................. 161
4.5. CONCLUSIONES................................................................................................... 166
REFERENCIAS ............................................................................................................. 168
............................................................................................................................................ 174
5. Actuadores lineales y flexionantes de nanocompuestos de PAni y distintas
nanoestructuras de carbono ................................................................................................ 175
5.1. ANTECEDENTES .................................................................................................. 175
5.2. EXPERIMENTACIÓN ........................................................................................... 177
5.2.1. Materiales ......................................................................................................... 177
5.2.2. Métodos ............................................................................................................ 177
5.2.3. Actuadores lineales ........................................................................................... 178
5.2.3.1. Elaboración de las probetas cilíndricas ...................................................... 178
5.2.3.2. Medición de la elongación de las probetas. ............................................... 178
5.2.4. Actuadores flexionantes.................................................................................... 179
5.2.4.1. Preparación de los actuadores bicapa (flexionantes) ................................. 179
5.2.4.2. Medición de flexión de los actuadores ....................................................... 179
5.2.4. Optimización..................................................................................................... 180
5.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................................................. 180
5.3.1. Actuadores lineales. .......................................................................................... 180
5.3.2. Actuadores flexionantes.................................................................................... 184
5.3.3. Optimización..................................................................................................... 187
8
5.4. CONCLUSIONES .................................................................................................. 198
REFERENCIAS ............................................................................................................. 200
........................................................................................................................................... 204
6. Electrodos de PAni y óxido de grafeno para su aplicación en supercondensadores ..... 205
6.1. ANTECEDENTES .................................................................................................. 205
6.2. EXPERIMENTACIÓN ........................................................................................... 206
6.2.1. Materiales ......................................................................................................... 206
6.2.2. Métodos ............................................................................................................ 206
6.2.2.1. Preparación de electrodos .......................................................................... 206
6.2.2.2. Voltamperometría cíclica de barrido ......................................................... 207
6.2.2.3. Pruebas de Carga/Descarga galvanostática................................................ 208
6.2.2.4. Medición de la conductividad eléctrica de las películas de compuestos ... 208
6.2.2.5. Análisis termogravimétrico de los compuestos de PAni ........................... 208
6.2.2.6. Análisis termomecánico de películas de compuestos de PAni tratadas
térmicamente ........................................................................................................... 209
6.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN............................................................................. 209
6.3.1. Voltametría cíclica de películas de compuestos de PAni sin tratamiento térmico
.................................................................................................................................... 209
6.3.2. Voltametría cíclica de películas de compuestos de PAni con tratamiento térmico
.................................................................................................................................... 214
6.3.3. Capacidades específicas de películas de compuestos de PAni ......................... 221
6.3.4. Carga/descarga de películas de compuestos de PAni/GO (1.1 wt%) con TT . 227
6.3.5. Análisis termogravimétrico de los compuestos de PAni .................................. 230
6.3.6. Análisis termomecánico de compuestos de PAni ............................................. 237
6.4. CONCLUSIONES ............................................................................................... 238
REFERENCIAS ......................................................................................................... 239
........................................................................................................................................... 242
7. Conclusiones .................................................................................................................. 243
9
7.1. Mecanosíntesis de compuestos de PAni y CNTs .................................................... 243
7.2. Síntesis de compuestos de PAni y nanoestructuras de carbono por el método de
polimerización interfacial in situ. ................................................................................... 243
7.3. Actuadores lineales y flexionantes de compuestos de PAni y nanoestructuras de
carbono. .......................................................................................................................... 244
7.4. Electrodos de supercondensadores de compuestos de PAni y nanoestructuras de
carbono. .......................................................................................................................... 245
10
1. Resumen
11
12
1. Resumen
La presente tesis es el resultado del estudio de la síntesis de compuestos de polianilina
(PAni) con nanoestructuras de carbono para su aplicación en músculos artificiales y
electrodos de supercondensadores.
Las nanoestructuras que se emplearon en los compuestos de PAni son nanotubos de
carbono multicapa (MWCNT), nanotubos de carbono multicapa dopados con nitrógeno
(CNx-MWCNT), nanotubos de carbono multicapa funcionalizados con grupos oxigenados
(COx-MWCNT) nanotubos de carbono multicapa exfoliados (exMWCNT), nanofibras de
carbono de listones grafíticos helicoidales (HR-CNF) y óxido de grafeno (GO).
Antes de abordar el trabajo experimental, se ha llevado a cabo una revisión bibliográfica
acerca del estado del arte de la PAni, las nanoestructuras de carbono empleadas, los
compuestos de PAni y la utilización de estos materiales como músculos artificiales y
electrodos de supercondensadores.
Más adelante se muestran y discuten los resultados experimentales de la síntesis de los
compuestos de PAni mediante un método mecánico, al principio (utilizando únicamente
MWCNTs y CNx como cargas), y después utilizando la polimerización interfacial in situ.
Se analiza la dispersión de las cargas en la matriz polimérica así como su efecto en la
conductividad eléctrica de los compuestos.
En la sección correspondiente al empleo de los compuestos de PAni como músculos
artificiales se describe la construcción de actuadores lineales (constituidos de polvos de
compuestos aglomerados con acetato de polivinilo) y actuadores flexionantes bicapa (de
compuestos procesados con N-metil-2-pirrolidona) así como el efecto de cada
nanoestructura de carbono en el accionamiento de estos dispositivos. Además de los
experimentos de accionamiento, a las películas de compuestos de PAni (procesada con
NMP) se les realizó una caracterización termomecánica.
En el capítulo siguiente se discuten los resultados experimentales sobre la utilización de
películas de compuestos de PAni (procesadas con NMP) como electrodos de
supercondensadores. Además de las pruebas de voltamperometría cíclica y de
13
carga/descarga (típicas en aplicaciones electroquímicas) se realizó una caracterización
termogravimétrica a los compuestos junto a una caracterización termomecánica. Se
describe con detalle el efecto de las nanoestructuras de carbono en las propiedades
electroquímicas y mecánicas de los electrodos de compuestos de PAni.
Las conclusiones más importantes se compendian en un capítulo al final de esta memoria.
La bibliografía empleada se lista al final de cada capítulo.
14
2. Introducción
15
16
2. Introducción
En este capítulo se hará una descripción general del estado del arte referente a la
polianilina (PAni), incluyendo la síntesis y sus propiedades. Asimismo, se realiza una
descripción bibliográfica referente al procesado de materiales compuestos de PAni con
distintas nanoestructuras de carbono (nanotubos, nanofibras de listones grafíticos
helicoidales y óxido de grafeno), así como su aplicación en músculos artificiales y
electrodos de supercondensadores.
2.1. Polímeros conductores
Los polímeros conductores, también llamados polímeros conductores conjugados o
conductores orgánicos poliméricos, son materiales intrínsecamente conductores de la
electricidad (conformados por C, H y heteroátomos como N y S) debido a su estructura de
conjugación π, es decir, una conjugación deslocalizada y extensa originada por la
superposición de los electrones π en sus cadenas poliméricas. Esta conjugación es
mostrada esquemáticamente en la Figura 1 con el poliacetileno, un polímero conductor
típico.
Figura 1. Representación esquemática de la conjugación π en el poliacetileno.
La conductividad de los polímeros conductores se produce a través de una oxidación
química o electroquímica, o en algunos casos, a través de una reducción, mediante especies
aniónicas o catiónicas llamadas “dopantes”. Cuando en la literatura se habla de polímeros
conductores, generalmente se trata de polímeros conductores en estado oxidado.
17
En la Figura 2 se muestran representaciones típicas de bloques monoméricos de los
polímeros conductores. En todos los casos, n es un entero muy grande que se refiere al
grado de polimerización.
Figura 2. Ejemplos de polímeros conductores.
Muchos de los polímeros conductores fueron conocidos en sus formas no conductoras
mucho antes de que su conductividad y otras características de interés fueran descubiertas.
Algunos sí fueron conocidos en sus formas conductoras, pero mal caracterizados, y no se
mostró mucho interés en esta propiedad [1].
La polimerización oxidativa de la anilina fue descrita por Letheby en 1862 [2], y estudiada
con mayor detalle por Mohilner y colaboradores en 1962 [3]. El polipirrol fue conocido
por formar “pirrol negro” conductor [4] debido a una polimerización química espontánea
(en ambiente de aire) en las paredes de los contenedores de pirrol. Su polimerización
química fue estudiada con mayor detalle en 1916 [5].
Desde 1957, se ha estudiado la oxidación electroquímica de monómeros aromáticos
(utilizados ahora ampliamente como uno de los métodos de síntesis de polímeros
conductores) [6-8]. En 1967, se prepararon polímeros eléctricamente conductores a partir
del pirrol, tiofeno y furano [9] y se estudió la conductividad eléctrica de la polianilina [10].
En 1968, dall’Ollio [11] describió la electropolimerización del pirrol. En cierto sentido, los
polímeros conductores se habían “redescubierto”.
18
Una serie de estudios de gran importancia que enfocó la atención en los polímeros
conductores como nuevos materiales con una prometedora alta conductividad (entre otras
propiedades) comenzó con un descubrimiento fortuito, en un trabajo de colaboración entre
Shirakawa y los grupos de Heeger/McDiarmid [12], donde el poliacetileno, expuesto a
vapores de yodo desarrolló una conductividad muy alta (para un material orgánico) la cual
fue bien caracterizada. De esta manera se estableció un método químico de síntesis para un
nuevo material conductor. Más adelante, el grupo de Diaz en IBM [13], realizó un
profundo estudio sobre la electropolimerización del pirrol, originalmente estudiado por
dall’Ollio [11].
El poliacetileno fue inicialmente el polímero conductor más estudiado desde los puntos de
vista de las comunidades científica y tecnológica. Sin embargo, debido a su inestabilidad
química ambiental y otros factores relacionados, el interés en este polímero conductor se
ha trasladado totalmente a sus aspectos científicos. Así, los polímeros conductores más
estudiados son la polianilina (PAni), el polipirrol (PPy) y el politiofeno (PT) y sus
derivados desde los puntos de vista científico y comercial.
2.1.1. Conductividad eléctrica
Los materiales en el mundo circundante pueden ser clasificados en tres grandes categorías
de acuerdo a sus propiedades de conductividad eléctrica a temperatura ambiente: aislantes,
semiconductores y conductores.
La superposición de estados electrónicos de moléculas individuales en estos materiales
produce bandas electrónicas. Es decir, de manera esquemática, los electrones de valencia
se superponen para producir la banda de valencia, mientras que los niveles electrónicos
inmediatamente por encima de estos niveles también coalescen para generar la banda de
conducción. La energía requerida para que los electrones “salten” de la banda de valencia a
la de conducción, se le llama gap o bandgap (generalmente denotado por Eg). Si el gap es
grande, por ejemplo 10 eV, los electrones difícilmente se excitarían de la banda de valencia
a la de conducción, por lo que resulta un aislante a temperatura ambiente. Si el gap es
pequeño, por ejemplo de 1 eV, entonces los electrones de la banda de valencia pueden ser
excitados dentro de la banda de conducción, mediante excitación térmica, vibracional, o
fotónica; entonces los electrones son móviles en un sentido y el material es llamado
semiconductor. Para que la conducción tenga lugar en semiconductores inorgánicos
convencionales, los electrones deben ser excitados desde la banda de valencia a la de
19
conducción. Normalmente, la excitación térmica a temperatura ambiente produce cierta
conductividad en algunos semiconductores inorgánicos. Los polímeros conductores
“dopados” (en un apropiado estado oxidado o reducido) son semiconductores como
resultado de su única y extensa conjugación π. Realmente, la extensa superposición de las
bandas π produce la banda de valencia y las bandas π* producen la banda de conducción en
los polímeros conductores. Finalmente, si el gap disminuye, con la red parcialmente llena,
ocurre una superposición de las bandas de valencia y de conducción, produciéndose una
conducción metálica.
Estas tres clases de conductividad, en términos de sus bandgaps, se muestran
esquemáticamente en la Figura 3. Los electrones en la banda de conducción tienen niveles
de energía incompletos (en la parte superior de la banda de conducción) que fácilmente se
pueden llenar, y en respuesta a un campo eléctrico pueden moverse produciendo
conducción. Esta es la situación en los conductores metálicos. El nivel más alto ocupado de
la banda de conducción, se conoce como nivel de Fermi, con una correspondiente energía
de Fermi.
Figura 3. Esquema de los tipos de conductividad eléctrica, en función de sus bandgaps
(Eg): (a) aislante, (b) semiconductor, (c) conductor, donde las bandas de conducción y de
valencia se superponen.
2.1.2. Dopaje y dopantes de los polímeros conductores
La banda electrónica semiconductora de los polímeros conductores permite una excitación
electrónica (una substracción/adición de electrones) de la banda de valencia a la de
conducción, produciéndose de esta manera las interesantes propiedades de estos materiales.
La excitación de electrones desde la banda de valencia a la de conducción, por fotones por
ejemplo, podría generar fotoluminiscencia y propiedades ópticas no lineales.
20
Por otro lado, una oxidación química o electroquímica de los polímeros conductores en un
medio electrolítico, esencialmente produce una substracción de electrones de la banda de
valencia y por lo tanto, se obtiene la presencia de contraiones en las cadenas poliméricas
para compensar su carga eléctrica. Estas cargas (contraiones) en general están fuertemente
deslocalizadas sobre algunos bloques monoméricos del polímero. Estas cargas también
causan una relajación de la geometría del polímero (ahora cargado) a una conformación
energética más favorable. La carga podría ser también donada a la banda de conducción
del polímero conductor, con la consiguiente reducción del mismo.
La oxidación causada por especies químicas genera un polímero conductor positivamente
cargado y un anión asociado. La reducción, similarmente genera un polímero conductor
cargado negativamente y un catión asociado. Ejemplos de estos procesos, pueden
observarse en las siguientes ecuaciones:
P(Py) + MClO4 →
P(Py)+ClO4-M+ (oxidación)
P(Ac) +NaA
Na+P(Ac) + A- (reducción)
→
(1)
(2)
Ambos procesos dan propiedades conductoras al polímero. Debido a la analogía con las
impurezas (causantes de la remoción o inserción de cargas de las bandas de valencia y de
conducción) que otorgan mayor conductividad en los semiconductores inorgánicos como el
Si o el CdSe, la oxidación química de los polímeros conductores por aniones, o su
reducción por cationes, fue originalmente llamado “dopaje”. Los aniones/cationes
asociados (los contraiones) fueron llamados “dopantes”.
Los dopantes (oxidantes o reductores químicos) son generalmente incorporados dentro del
polímero conductor al tiempo de su síntesis. Aunque éstos pueden ser incorporados
después química o electroquímicamente. Los dopantes pueden ser pequeños aniones o
cationes (ClO4- o Na+) o especies poliméricas grandes (“polielectrolitos” como el ácido
poliestireno sulfónico o el ácido polivinil sulfónico).
El nivel de oxidación/reducción suele llamarse nivel de dopaje, y es medido generalmente
como la proporción de los iones dopantes o moléculas incorporadas por unidad de
monómero. Esto se expresa como fracción o porcentaje molar. Por ejemplo, un polímero
conductor con un anión dopante por cuatro unidades de monómero tendría un nivel de
21
dopaje de 0.25 o 25%. Generalmente no es posible llegar a un dopaje 1:1 (por las
características de las cadenas poliméricas). Un incremento en el nivel de dopaje, produce
un incremento en la conductividad eléctrica mediante la creación de cargas móviles. Los
niveles máximos de dopaje varían para diferentes polímeros conductores y dopantes. Por
ejemplo, el nivel de dopaje para el poliacetileno típicamente varía de 0.5 a 8%. El máximo
nivel de dopaje de la polianilina, utilizando Cl- es de 42%.
2.1.3. Tipos de dopaje de los polímeros conductores
En caso de que los polímeros conductores no se sinteticen en estado dopado, éstos se
podrían dopar químicamente a posteriori, por exposición a una solución o vapor del
dopante, o también electroquímicamente, manteniendo al polímero conductor dentro de
una solución a un potencial determinado. Cuando se aplica un potencial positivo, los
aniones dopantes se mueven de la solución hacia sitios de carga deslocalizada en el
polímero conductor, produciéndose un dopaje aniónico. Este dopaje suele denominarse
dopaje del tipo-p, otra vez haciendo la analogía con la terminología de la física de estado
sólido. Similarmente, si se aplica un potencial negativo al polímero conductor en solución,
se introduciría un número de cationes dentro del polímero conductor. Esto suele
denominarse dopaje catiónico o dopaje del tipo-n.
En el dopaje químico, el dopante (oxidante o reductor), debería tener un potencial redox
adecuado para oxidación/reducción (dopaje) del polímero conductor.
Durante el proceso de dopaje/desdopaje, el dopante se mueve hacia dentro o fuera de la red
polimérica del polímero conductor. Esto conduce a deformaciones volumétricas
(contracción/expansión).
2.2. La polianilina
Las primeras noticias acerca de la anilina se remontan a 1826, donde algunos
investigadores la aislaron del índigo, utilizando ácido sulfúrico o fosfórico (colorante
vegetal) [14], del alquitrán de hulla [15, 16], mediante la reducción del nitrobenceno [17] y
mediante un tratamiento al índigo con potasa realizada por el alemán C. J. Fritzsche quien
denominó al aceite obtenido Anilin [18] (nombre derivado del de la planta Indigofera
Anil). Posteriormente, en 1856, William Henry Perkin [19] sintetizó el primer colorante
sintético llamado púrpura de anilina mediante la oxidación química de anilina con
dicromato potásico en medio ácido, la cual hasta el momento es el método habitual para
22
obtener polianilina. En esos mismos años Henry Letheby obtuvo polianilina (PAni) a la
que describió como una sustancia oscura depositada en el ánodo durante la electrólisis de
sulfato de anilina [2] y la cual después se identificó como negro de anilina. En la segunda
mitad del siglo XIX e inicios del XX, el negro de anilina se produjo en cantidades
industriales como colorante en la industria textil.
Desde los primeros estudios del negro de anilina, se dieron cuenta de que podía estar en
varios estados debido a su cambio de color siguiendo tratamientos de oxidación, reducción
y adición de ácidos y bases. Se le dieron nombre a estos estados diferentes como
esmeraldina [20] (por su color verde), leucoesmeraldina (del griego leuco: claro o blanco)
o negranilina (por su color oscuro, casi negro) de acuerdo a su estado de oxidación.
A inicios del siglo XX, después de algunos estudios donde se establecieron diferentes
fórmulas moleculares del negro de anilina (se había identificado la relación C:N de 6:1),
fue el de Willstäter y Moore [21] con la fórmula C48H36N8 el más cercano a la realidad. De
hecho esta fórmula corresponde a lo que conocemos ahora como sal de esmeraldina. A
pesar de que aún no hacía su aparición el concepto de macromolécula, ellos propusieron
anillos bencenoides o quinoides, enlazados por nitrógenos en posición para. En ese mismo
tiempo, el grupo de Arhur G. Green [22, 23] propuso diversas estructuras de octámeros del
negro de anilina. Después de estos trabajos, el estudio de la polianilina (PAni) fue escaso
hasta llegar a la década de los 80, donde comenzó a estudiarse ampliamente.
En la primera mitad de la década de los 80, algunos estudios evidenciaron que la PAni
tiene dos estados de oxidación límite, el menos oxidado, de color amarillo claro y el más
oxidado de color prácticamente negro [24]. El hecho de que este cambio de estado
estuviera muy relacionado con la conductividad eléctrica, hizo que se comenzara a emplear
el término “dopado”. Asimismo, se estudiaron las propiedades anticorrosivas de la PAni en
el hierro [25, 26]. En 1985 y 1986, Alan G. MacDiarmid y colaboradores [27-30]
reportaron sus descubrimientos sobre la estructura de la PAni, en los que se describió el
dopado mediante protonación (se utilizó HCl) del polímero, observando un ascenso de la
conductividad del orden de 1010 al variar el pH de 4 a 1. La PAni había pasado de un
estado aislante a uno metálico, el cual fue el primer ejemplo de dopado no redox en los
polímeros conductores. Este dopado, a diferencia de otros estados de la PAni e incluso a
diferencia de estados dopados de otros polímeros conductores, es más estable (no se
degrada en condiciones medioambientales). El estado dopado de la PAni se podía obtener
por dos caminos, el oxidativo y el químico (mediante ácidos próticos).
23
MacDiarmid propuso que la estructura de la PAni podía estar formada por cualquier
combinación de las unidades estructurales que aparecen en la Figura 4 a, las cuales podían
transformarse
en
unas
y
otras
mediante
la
oxidación/reducción
y
protonación/desprotonación. También estableció que la PAni conformada por estas
unidades estructurales se denominaría base si estuviera formada por unidades neutras, o
bien por sales con unidades protonadas puesto que deberían estar acompañadas de aniones
para compensar su carga positiva. La PAni base se observa en la Figura 4 b. La PAni
completamente reducida recibió el nombre de base de leucoesmeraldina. La parcialmente
oxidada se denominó base de esmeraldina y a la totalmente oxidada base de pernigranilina.
Figura 4. (a) Estructura de las unidades repetitivas de la polianilina, (b) fórmula general de
la PAni (MacDiarmid).
En la transición de esmeraldina base a la protonada, hay dos tipos de nitrógeno que pueden
protonarse: los tipo amina e imina. Los nitrógenos del primer tipo, podrían tener mayor
basicidad, por lo que se obtendría la estructura (a) de la Figura 5. La estructura que
propuso MacDiarmid fue la mostrada en la Figura 5 b (con los nitrógenos tipo imina
protonados). Esta estructura explica la alta conductividad de la esmeraldina protonada (sal
de esmeraldina) y tiene algunas formas de resonancia donde la carga positiva puede
localizarse en cualquiera de los nitrógenos, lo cual explica su estabilización energética y la
deslocalización de las cargas positivas a lo largo de la cadena polimérica. En cambio, la
estructura (a), no admite ningún tipo de resonancia que origine desplazamiento de la carga
24
positiva por la presencia de nitrógenos cuaternarios (nitrógenos cuaternarios con
hibridación sp3).
Figura 5. Productos de la protonación de la base de esmeraldina.
La estructura de la sal de esmeraldina (Figura 5 b) puede representarse por otras formas de
resonancia denominados radicales catiónicos (polarones) como la que se muestra en la
Figura 6. Esto provoca una mayor movilidad de las cargas debido a que las cargas no
deben estar en pareja. Se suele llamar radical semiquinona a la estructura polarónica con
un número de electrones intermedio entre la estructura oxidada (quinoide) y la reducida
(bencenoide), la cual es la que más se representa debido a que se ajusta más a las
observaciones experimentales [31, 32]. La estructura bipolarónica supone la existencia de
cargas positivas en pareja.
Figura 6. (a) Estructuras que representan a la sal de esmeraldina, (b) bloques repetitivos
presentes en la sal de esmeraldina.
25
Alan G. MacDiarmid fue galardonado con el premio Nobel de química en el año 2000
junto a Alan J. Heeger y Hideki Shirakawa por “el descubrimiento y desarrollo de los
polímeros conductores”.
2.2.1. Síntesis y procesado de la PAni
La PAni se sintetiza a partir del monómero de anilina o de alguna sal de anilio mediante
una polimerización oxidativa [33], la cual puede ser electroquímica (en el ánodo de una
celda electroquímica) o química (mediante un agente oxidante en una solución acuosa).
La polimerización química admite una gran variedad de oxidantes. El oxidante más común
es el persulfato de amonio (NH4)2S2O8 (APS), utilizado desde los primeros trabajos de
MacDiarmid [28]. Algunos de los oxidantes alternativos al APS son el cloruro de hierro
(III) (FeCl3), el perclorato de cobre (II) (Cu[ClO4]2), biyodato de potasio (KH[IO3]2) y el
peryodato de tetrabutilamonio (NBu4)IO4 (el cual puede utilizarse en disolvente orgánico)
[34-37], entre otros. La reacción de polimerización se ve favorecida por disolventes polares
(especialmente agua), aunque, como se verá más adelante, se han desarrollado métodos de
síntesis de “estado sólido”. Asimismo, la polimerización de la anilina es más eficiente a
pHs ácidos, ya que en pHs básicos se producen oligómeros de anilina que a su vez
producen heterociclos condensados [38-40].
26
Figura 7. Estequiometría de la formación de polianilina por oxidación con persulfato de
amonio (APS) en un medio ácido.
La reacción de polimerización de la anilina en medio ácido consiste de dos fases
principales: de inducción y de polimerización rápida. El primero es endotérmico y lento (se
piensa que se generan oligómeros de anilina del tipo fenacina), en cambio el segundo es
exotérmico, produciéndose la sal de esmeraldina. El pH del medio de reacción desciende al
transcurrir la polimerización (debido a la generación de H+ al polimerizarse la anilina) [33,
41, 42]. Se podría acelerar la polimerización en presencia de algunas trazas en el medio de
reacción, como oligómeros de anilina, aminas aromáticas, cationes de metales de transición
o nanotubos de carbono [43-45]. La sal de esmeraldina producida, suele ser muy
regioregular: sólo se han observado acoplamientos monoméricos del tipo “cabeza-cola”
(nitrógenos en disposición para).
Durante el periodo de inducción en la reacción, se forman oligómeros de anilina que
posiblemente acelerarán la polimerización [41, 46], ya que son más fácilmente oxidables
que los monómeros de anilina (debido a su potencial de oxidación más bajo en el medio
ácido). En esa situación el crecimiento de la cadena comenzaría con la adición de anilina a
los oligómeros de anilina oxidados, lo cual produce polianilina con un alto grado de
oxidación (pernigranilina) [47, 48] hasta que se consume el oxidante disponible. Después
siguen adicionándose monómeros de anilina hasta llegar al estado de oxidación de la
esmeraldina, cuyo poder oxidante es ya insuficiente para adicionar más anilina a su cadena.
27
La sal de esmeraldina obtenida de la polimerización (insoluble en medio acuoso), se lava
(comúnmente con metanol) y se filtra. En el caso de que el polímero se haya sintetizado
electroquímicamente, éste se encontrará depositado en forma de película en el ánodo.
Si se llegara a realizar la reacción a pH > 4, la mayor parte de la anilina se consumiría en
las primeras fases de oxidación (se formarían oligómeros), por lo que se obtendría
mayoritariamente oligómeros oxidados en detrimento de la polianilina. Al parecer, los
oligómeros del tipo fenacina, deben estar protonados para comenzar el ciclo de oxidaciónadición de anilina que genera una cadena polimérica regular y de alto peso molecular.
La PAni sintetizada en medio ácido presenta una regularidad estructural muy alta, en gran
parte, los acoplamientos de la anilina son de “cabeza-cola”, por lo que podría decirse que
tiene una estructura homogénea. La cadena polimérica estaría formada por anillos
aromáticos alternados con nitrógenos (Figura 4) con distintos grados de protonación y
oxidación. En el caso de existir nitrógenos protonados existirán aniones (contraiones) que
compensarán en desequilibrio de carga eléctrica, como ya se vio previamente al explicar el
dopaje de los polímeros conductores.
La síntesis clásica de la PAni (implementada por MacDiarmid) utiliza anilina, un oxidante
y un ácido mineral fuerte como dopante y su morfología es granular. Mediante la
polimerización interfacial (o bifásica) [49, 50] se ha logrado obtener PAni nanofibrilar.
Este método, consta de dos soluciones inmiscibles, una orgánica que contiene al
monómero, y otra acuosa en la que se ha disuelto el agente oxidante. La reacción ocurre
en la superficie de contacto de ambas soluciones. J. Huang y colaboradores [49],
obtuvieron nanofibrillas de PAni de 30-50 nm de diámetro. Utilizaron como fase orgánica
varios disolventes como hexano, benceno, tolueno, xileno, entre otros. Como oxidante
utilizaron persulfato de amonio (APS) disuelto en la solución ácida dopante. Los ácidos
que probaron fueron: HCl, H2SO4, HNO3, entre otros, y algunos ácidos orgánicos
sulfónicos. Encontraron que el disolvente no afectó el tamaño y forma de las nanofibras, y
el ácido que produjo fibras más delgadas fue el HCl. La morfología se verá con mayor
detalle más adelante.
2.2.2. Cristalinidad de la PAni
La atracción entre las cadenas poliméricas de la PAni es alta, lo cual explica su baja
solubilidad. Esta atracción es debido a interacciones de apilamiento π-π, puentes de
hidrógeno, fuerzas de Van der Waals y de dispersión de London, y en el caso de la sal de
28
esmeraldina, interacciones coulómbicas. El estudio de difracción de rayos X (XRD) de la
PAni ha revelado que tiene una estructura semicristalina, teniendo más ordenamiento el
estado de sal de esmeraldina [51-53]. Los factores más importantes que afectan la
cristalinidad de la PAni son: temperatura de reacción (entre más baja es la temperatura,
logra obtenerse un mayor ordenamiento en las cadenas poliméricas), tipo de contraión (con
el ion canforsulfónico se logra obtener cierta quiralidad en las cadenas) y su concentración,
y la fuerza iónica del medio de reacción [54-58].
2.2.3. Propiedades eléctricas
Únicamente el estado de sal de esmeraldina de la PAni presenta una alta conductividad
eléctrica. Los demás estados son aislantes. La conductividad es debida a la alta movilidad
de los transportadores de carga (huecos en las cadenas poliméricas). La carga positiva de
éstas se ha confirmado por evaluaciones de efecto Hall, siendo la sal de esmeraldina un
semiconductor de tipo p [59] (transportador de huecos). La sal de esmeraldina puede
generarse mediante dos tipos de dopaje: el dopaje por oxidación a partir de
leucoesmeraldina, o el dopaje por protonación a partir de base de esmeraldina (ver Figura
8). En el primer caso, la carga positiva sucede por la pérdida de electrones de las cadenas
poliméricas y en el segundo, con la polianilina en un estado semioxidado y neutro ocurre la
protonación de nitrógenos del tipo imina, lo cual genera la carga positiva. Esto último
conlleva a la formación de bipolarones (cargas positivas en pareja) y polarones (radicales
catiónicos) (Figura 6).
En la Figura 8 se observa un esquema en donde se muestran las seis formas de la PAni:
leucoesmeraldina (estado reducido), esmeraldina (estado semioxidado) y la pernigranilina
(estado totalmente oxidado), donde cada una puede estar en forma de base (pH alto) o sal
(pH bajo, con los contraiones insertados en las cadenas poliméricas). Las flechas indican el
paso de un estado a otro en función del pH o de un potencial redox. Cada estado es
reversible.
29
Figura 8. Estados de oxidación electroquímica de la PAni. En los estados completamente
protonados (derecha) el polímero consiste solamente de unidades x, pero en muchos
ácidos, las cadenas poliméricas son una mezcla de unidades x e y, la proporción dependerá
del pH. Durante la oxidación electroquímica en un electrolito acuoso, la ganancia/pérdida
de aniones y protones, depende del pH.
Los polarones y bipolarones se encuentran en un equilibrio termodinámico (en el esquema
de la Figura 8, en medio a la derecha, se muestran ambos tipos de configuraciones), aún se
estudia que especie es la que está más presente en las cadenas poliméricas y cuál es su
función particular en la conducción de la electricidad.
2.2.4. Conductividad eléctrica de la sal de esmeraldina
Se ha reportado una conductividad eléctrica de la polianilina que va desde 0.001 hasta
1000 S/cm. Esta variabilidad tan grande es debida a diferencias en la morfología, el grado
de cristalinidad y el contraión dopante. En la sal de esmeraldina hay una resistencia al paso
de corriente en función del grado de granulación que presente. Cuanto más pequeños sean
los gránulos, mayor es la resistencia por contacto entre ellos [60], incrementándose la
resistencia total. Debido a esto, en general, las conductividades más bajas se encontrarán
con la polianilina nanoestructurada, las conductividades medias con la morfología granular
30
estándar o “clásica” [61] y las altas de polianilina procesada con algún disolvente (por
ejemplo sal de esmeraldina dopada con ácido canforsulfónico y disuelta en m-cresol).
El contraión o dopante, tiene un efecto en la conductividad eléctrica de la PAni en cuanto
logra alterar la conformación y configuración electrónica de las cadenas poliméricas. Esta
interacción puede modificar el equilibrio existente entre polarones y bipolarones, por
ejemplo, los contraiones con dos electrones de carga tienden a incrementar la presencia de
bipolarones [62]. Como se comentará más adelante, el contraión también influye en el
tamaño y forma de partícula de la sal de esmeraldina, así como su cristalinidad.
El nivel de protonación influye directamente en la conductividad de la sal de esmeraldina,
puesto que la protonación es la que produce las cargas en las cadenas poliméricas.
El estiramiento de PAni procesada y conformada en películas o fibras también incrementa
la conductividad de la sal de esmeraldina puesto que se produce una alta anisotropía en el
material (las cadenas poliméricas tienden a alinearse a la dirección de estiramiento) por lo
que los valores de la conductividad eléctrica en dirección al estiramiento son varias veces
superiores a la medición perpendicular [63-65].
2.2.5. Propiedades mecánicas
Hay pocos estudios sobre las propiedades mecánicas de la PAni pura debido a las
dificultades en su procesado (fibras o probetas). El procesado en disolución presenta
problemas por la baja solubilidad de la PAni. Los resultados que se han realizado para
medir sus propiedades mecánicas han sido relativamente malos [66-68], por lo que se ha
estudiado más en compuestos al mezclarse o dispersarse en otras matrices poliméricas [6971]. A pesar de esto, se han realizado pruebas mecánicas (o termomecánicas) a la PAni
procesada con algún plastificante como el N-metil-2-pirrolidona (NMP) o el N-N-dimetil
propileno urea (DMPU) y conformada en película o fibra.
2.2.6. Propiedades electroquímicas
El estado redox de la PAni más estable ambientalmente es el estado semioxidado
(esmeraldina) por lo que puede ser reducido a leucoesmeraldina u oxidado a pernigranilina.
Sus tres estados reducción/oxidación contrastan con los dos estados típicos del resto de los
polímeros conductores (oxidado y reducido) y semiconductores inorgánicos. Los
potenciales redox para la PAni son bajos por lo que pueden aplicarse en disoluciones
31
acuosas, de manera reversible y numerosas veces (la PAni suele ser estable al someterse a
un número elevado de ciclos redox).
La caracterización electroquímica suele realizarse mediante la Voltamperometría Cíclica
(CV, por sus siglas en inglés). Mediante esta técnica, el material activo, sumergido en un
electrolito se somete a un barrido de potencial controlado (utilizando un potenciostato).
Generalmente los barridos son lineales entre dos niveles de potencial (realizándolos de
manera alternante de mayor a menor nivel y viceversa). Los resultados se presentan en
gráficos de intensidad de corriente contra potencial en donde en el barrido creciente se
pueden observar picos de oxidación y en el decreciente de reducción. La PAni, en estos
estudios, se encuentra fija en un electrodo (se le denomina de trabajo) sobre el que se
aplica el potencial con respecto al electrodo de referencia. La corriente circula con respecto
al contraelectrodo, la cual compensará la carga eléctrica en el electrodo de trabajo.
Los procesos redox de la polianilina son dependientes de un valor concreto del pH de la
solución [72, 73] (a pH básicos no hay procesos redox). En solución acuosa, la transición
sal de esmeraldina-leucoesmeraldina suele ocurrir de 0 a 0.2 V. En cambio, la transición
esmeraldina-pernigranilina, suele suceder en ~0.7 V. Además de los ciclos redox
reversibles, la PAni puede transportar carga (huecos) de modo eficiente si se encuentra
cerca del estado sal de esmeraldina (semioxidado), por lo que puede actuar como “puente
redox” acumulando cierto nivel de carga y transportándola por su volumen. Esta propiedad
es una de las razones del efecto auto-catalítico de la PAni en su síntesis [74, 75].
Las propiedades redox de la PAni son notables en su aplicación de dispositivos de
almacenamiento y conversión de energía (baterías, condensadores, celdas de combustible,
músculos artificiales) [76-79], como se comentará posteriormente.
2.2.7. Morfología de la PAni
La PAni adquiere una morfología particular durante el proceso de síntesis ya que el
polímero se genera en el medio de reacción. Por tanto los diferentes tipos de morfología se
describen a continuación.
2.2.7.1. PAni granular
Como se explicó brevemente, la morfología granular de la PAni obtenida en la década de
los 80 (y vigente en los 90) por MacDiarmid suele llamársele morfología clásica y consiste
en gránulos de PAni, de varios µm de diámetro, unidos entre sí. Debido al
32
empaquetamiento de los gránulos se logran tener conductividades eléctricas relativamente
altas. Esta reacción de polimerización se estandarizó, aunque cualquier reacción en donde
se adicione lentamente el oxidante producirá PAni de morfología granular. En el caso de la
PAni sintetizada electroquímicamente [80], la sal de esmeraldina depositada en el ánodo
suele tener una morfología granular también. La morfología de la PAni en la década
pasada comenzó a obtenerse nanoestructuradamente.
La polimerización clásica de la PAni lleva inicialmente a tener pocas partículas de
nucleación debido a la baja cantidad de oxidante inicial (debido a su adición lenta) en las
cuales crecen cadenas poliméricas, conforme se va adicionando más oxidante, se van
creando nuevos puntos de nucleación sobre la superficie de las partículas de PAni (la
agitación del medio de reacción también contribuye en esto), por lo que al finalizar la
reacción se obtendrían partículas de PAni relativamente grandes formadas por la unión de
gránulos que crecieron unos sobre otros [81].
2.2.7.2. Nanofibras de PAni
Las nanofibras de PAni se caracterizan por tener forma elongada y un diámetro
nanométrico (estructura 1D). Estas características variarán según el método de síntesis
empleado. Se han obtenido nanofibras de PAni en presencia de: a) sustratos (ópalos,
alúmina, membranas porosas) con poros nanométricos [82-84]; b) con surfactantes [85]; c)
mediante síntesis electroquímica [86]; d) mediante síntesis interfacial [49] entre dos
soluciones inmiscibles (una acuosa y otra orgánica); e) mediante síntesis mecanoquímica
[87] donde los reactivos cloruro de anilinio y cloruro férrico hexahidratado son molidos en
estado sólido; y f) mediante síntesis por la acción de ultrasonidos [88].
Se dice que la morfología nanofibrilar es un tipo de morfología intrínseca de la síntesis
oxidativa de la PAni. En la interfase de los puntos de nucleación se produce el crecimiento
de las cadenas poliméricas, durante gran parte del tiempo de reacción estos puntos de
nucleación se encuentran suspendidos en el medio, y si la concentración de reactivos es
baja y la acidez es alta, el tamaño de estas partículas tiende a ser nanométrico. Sobre estas
partículas comenzará a crecer una cierta cantidad de cadenas poliméricas, las cuales
mediante la interacción π-π tenderán a apilarse hasta constituir la fibra. De este mecanismo
se infiere que cuanto más pequeña sea la partícula, más delgada será la nanofibra. La
formación de nanofibras en la polimerización interfacial se podría explicar por la
formación de una capa de cationes anilinio que provienen de la fase orgánica y se han
33
protonado al estar en contacto con la fase acuosa ácida. También se formarían partículas de
nucleación por la oxidación de los cationes.
En la Figura 9 se observan distintas morfologías nanofibrilares obtenidas mediante la
polimerización interfacial en función del ácido utilizado en la fase acuosa (HCl, H2SO4,
HNO3, HClO4). La reacción se llevó a cabo en un sistema bifásico de agua/cloruro de
metileno. Las fibras producidas con HCl y H2SO4 tuvieron ~30 nm de diámetro; con HNO3
tuvieron ~30-50 nm; con HClO4 las fibras tuvieron un diámetro de ~120 nm [49].
Figura 9. Micrografías SEM de nanofibras de PAni sintetizadas mediante polimerización
interfacial en un sistema bifásico de agua/cloruro de metileno. Los ácidos utilizados en la
fase acuosa fueron: (a) HCl, (b) H2SO4, (c) HNO3, (d) HClO4 [49].
La PAni nanofibrilar destaca por su alta superficie específica que le permite actuar como
sensor químico [89, 90] y condensador electroquímico [91] debido a su elevada área
superficial.
Los métodos de polimerización interfacial y mecanoquímico de PAni son los que se
emplean en esta tesis para la síntesis de PAni. Con respecto al método mecanoquímico, se
hace una evaluación en el Capítulo II del efecto del agua en la reacción de “estado sólido”
34
entre los cloruros de anilinio y férrico, ya que el cloruro férrico es altamente higroscópico.
La polimerización interfacial es la que se utilizará en el resto de la tesis.
2.2.8. Aplicaciones de la PAni
La elevada conductividad eléctrica de la PAni y su estabilidad ambiental han hecho que se
aplique como material con propiedades antiestáticas en pinturas, tintas, tejidos y adhesivos
[92-95]. También se ha utilizado como conductor en circuitos electrónicos [96] y Las
propiedades electrocrómicas de la PAni (aprovechando la reversibilidad de sus procesos
redox) [97] podrían aplicarse en ventanas o películas transparentes puesto que en estado de
leucoesmeraldina es de color claro y en pernigranilina es de color oscuro.
Se han aprovechado las propiedades semiconductoras de la PAni en aplicaciones como
transistor de efecto de campo [98, 99] y como diodos emisores de luz orgánicos (OLED,
por sus siglas en inglés) [100, 101]. En estos dispositivos las transiciones redox de la PAni
implican transferencias de carga muy rápidas por lo que sólo hay cambios muy localizados
del estado de oxidación del polímero.
Los cambios de estado de oxidación en la PAni, que producen una deformación reversible
del polímero, se han aprovechado para construir actuadores o músculos artificiales. El
mecanismo de funcionamiento de estos dispositivos se verá con mayor detalle más
adelante.
2.3. Nanoestructuras de carbono como cargas en materiales compuestos
Durante el desarrollo de esta tesis se trabajó con distintas nanoestructuras de carbono que
por sus características estructurales, se pueden dividir en tres: nanotubos de carbono
(CNT), nanofibras de carbono (CNF) y óxido de grafeno (GO).
Dentro de los CNTs (forma alotrópica del carbono que consiste en uno o varios cilindros
concéntricos de estructura hexagonal e hibridación sp2) se utilizaron distintos tipos de
nanotubos: nanotubos multicapa (MWCNTs), nanotubos multicapa dopados con nitrógeno
(CNx-MWCNTs) en los cuales hay una sustitución parcial de átomos de carbono por
átomos de N, nanotubos funcionalizados con grupos oxigenados (COx-MWCNTs) y
nanotubos exfoliados (exMWCNTs) que consisten en una mezcla de nanolistones
grafíticos, nanotubos cortos parcialmente abiertos y pequeñas hojuelas de grafeno.
35
Con respecto a las CNFs, se utilizaron filamentos del tipo “stacked-cup” (conformados por
un listón grafítico enrollado helicoidalmente con un amplio claro en el centro) que
comercializa el Grupo Antolín Ingeniería bajo el nombre comercial de GANF. De hecho,
estas CNFs en diversas publicaciones están recibiendo el nombre HR-CNF (helical ribbon
carbon nanofiber) que resulta más correcto.
Finalmente, el GO (láminas de grafeno funcionalizados con grupos oxigenados que le
otorgan hidrofilidad) se obtuvo de la exfoliación química y mecánica (por ultrasonidos) de
HR-CNFs. El GO utilizado se comercializa actualmente bajo el nombre de GRAnPH,
también por el Grupo Antolín Ingeniería.
A continuación se describen las características principales de estas estructuras, algunas
propiedades importantes y los métodos de síntesis.
2.3.1. Nanotubos de carbono
Los nanotubos de carbono (CNTs) son estructuras tubulares de diámetro nanométrico cuya
pared son cilindros formados por una red de átomos de carbono en un ordenamiento
hexagonal. La denominación y descubrimiento de los nanotubos de carbono de pared
simple (SWCNTs) fue debida a S. Iijima en 1991 [102], pocos años después del
descubrimiento de los fullerenos, por H. W. Kroto y colaboradores [103]. Los fullerenos
son estructuras cerradas formadas por átomos de carbono sp2, de los cuales el más
conocido es la estructura de icosaedro truncado denominado C60 que se asemeja a las
costuras de un balón de futbol.
No obstante, la primera imagen de los CNTs de lo que luego resultaron ser nanotubos de
carbono de pared múltiple (MWCNTs) fue obtenida por Morinobu Endo y colaboradores
[104] a mediados de la década de los 70 con la denominación de fibras de carbono. Un
SWCNT también es una estructura cerrada derivada de la “elongación” de un fullereno en
una dirección de tal forma que su longitud es varias veces mayor que su diámetro, o puede
ser visto como un grafeno enrollado y cerrado en sus extremos.
Teóricamente, es posible construir un tubo de carbono enrollando una lámina de grafeno
hexagonal en varias formas. Dos de estas no son quirales, por lo que los hexágonos
localizados en los extremos del tubo son siempre paralelos. Estas configuraciones son
conocidas como "zigzag" y "armchair". En la estructura zigzag, dos enlaces C-C en los
lados opuestos de cada hexágono son paralelos al eje del tubo (Figura 10 a). En la
36
estructura armchair dos de los lados opuestos del hexágono son perpendiculares al eje del
tubo (Figura 10 b). Todas las otras conformaciones, donde los enlaces C-C están en
inclinación con el eje del tubo, se conocen como quirales o estructuras helicoidales (Figura
10 c). Los cálculos teóricos indican que todos los tubos del tipo armchair son metálicos, el
resto son semiconductores.
Figura 10. Estructura zigzag (a), armchair (b) y quiral (c) [105].
Los CNTs tienen unas extraordinarias propiedades eléctricas, térmicas y mecánicas con
una muy baja densidad (~1.4 g/cm3para SWCNTs), lo cual los hacen materiales con un
potencial alto en aplicaciones electrónicas, en el diseño de instrumental físico y en
compuestos poliméricos, entre otras. A continuación se describen estas propiedades.
2.3.1.1. Propiedades eléctricas
En los SWCNT metálicos (tipo armchair), mediante cálculos teóricos, se ha encontrado
una capacidad de conducción eléctrica mayor que la de cualquier material conocido [106]
37
con valores de densidad de corriente de ~4·109 A/cm2 (en los metales es de ~105 A/cm2).
Los CNTs metálicos son conductores casi perfectos en su dirección axial (armchair), en los
que el transporte de carga se genera de modo balístico [107] (sin pérdidas por difusión
térmica). Este transporte de carga es válido sólo para un nanotubo aislado. En la
conducción electrónica de un nanotubo a otro se debe de superar una barrera energética
que implica una generación de calor conforme se conduce la corriente. Además, hasta el
momento, los CNTs producidos y listos para utilizarse, contienen una mezcla de CNTs
metálicos y semiconductores.
Los CNTs se están empleando ampliamente como carga en materiales compuestos [108]
(con un muy bajo nivel de percolación debido a su estructura casi unidimensional); en
electrodos en baterías, [109] supercondensadores, [110-112] celdas de combustible, [113],
entre otras aplicaciones. La morfología y alta conductividad eléctrica de los CNTs ha
hecho que se apliquen en la emisión electrónica por efecto campo [114], donde han tenido
aplicación como emisores de electrones para microscopía electrónica o puntas de AFM o
STM [115]. Las propiedades semiconductoras de los CNTs también se han aprovechado en
la fabricación de transistores de efecto campo (FET) con nanotubos individuales [116].
2.3.1.2. Propiedades térmicas
La propagación de los modos normales de vibración (fonones) a lo largo del eje
longitudinal de los CNTs ocurre prácticamente sin dispersión por lo que poseen una alta
conductividad térmica. Se han predicho valores (a temperatura ambiente) de hasta de 6000
W/m∙K para SWCNT individuales [117] y medido valores superiores a 3000 W/m∙K para
MWCNT y SWCNT [118, 119].
2.3.1.3. Propiedades mecánicas
Las excelentes propiedades mecánicas de los CNTs fueron predichas teóricamente poco
después de su descubrimiento. Las mediciones mecánicas experimentales en CNTs
individuales son difíciles, se realizan normalmente por técnicas de microscopía (AFM o
TEM) que permiten aplicar una tensión o transmitir una vibración a nanotubos
individuales. Se han reportado valores cercanos a 1 TPa para el módulo de elasticidad
[120-122] que es comparable al módulo de elasticidad del grafito (y del grafeno) en su
plano basal (1,06 TPa).
La resistencia a la tracción de los CNTs también es muy elevada (del orden de varios GPa
al deformarse más de 10%) [123]. En el caso de los MWCNTs, estos suelen ceder a la
38
tracción al deslizarse sus capas concéntricas antes de que se rompa el nanotubo en dos
partes, manteniendo la estructura de las capas individuales [124].
2.3.1.4. Algunas aplicaciones
Los CNTs se pueden conformar en fibras (con nanotubos preferentemente alineados en la
dirección de hilado) o en forma de hojas, denominados buckypapers [125, 126] (en los que
los nanotubos forman una red semejante a la de las fibras de celulosa en las hojas de
papel). Estos materiales obviamente presentan propiedades mecánicas bajas con respecto a
los CNTs individuales. De momento el área donde se han aplicado las propiedades
mecánicas de los CNTs ha sido en la síntesis de compuestos poliméricos [108]. En estos
materiales se ha observado una mejora significativa del módulo de elasticidad con un nivel
bajo de carga de nanotubos pero sólo si se consigue una dispersión adecuada, que no es
tarea fácil. Las propiedades mecánicas de los CNTs son anisotrópicas, siendo mucho
mejores en la dirección axial. El control selectivo de la dirección de los CNTs embebidos
en la matriz polimérica podría mejorar aún más las propiedades mecánicas de los
compuestos al aplicarse a tareas específicas. Asimismo, la elevada área superficial de los
CNTs es un factor de importancia en dispositivos como supercondensadores [111],
sensores químicos, [127, 128]. Ésta se ha aprovechado en la construcción de baterías de
litio [129] y también para el almacenamiento de hidrógeno [130].
2.3.1.5. Síntesis de nanotubos de carbono
2.3.1.5.1. Descarga en arco eléctrico
Mediante este método se aplica una diferencia de potencial elevada a dos electrodos (al
menos uno es de grafito) en un ambiente inerte, por lo que se produce un arco eléctrico
entre ambos, obteniéndose una temperatura local muy elevada, que provoca la formación
de plasma entre los electrodos. En estas condiciones, una fracción del material de grafito
del ánodo se sublima y autoensambla formando CNTs. Si el ánodo es de grafito puro, se
obtienen MWCNTs, pero si contiene impurezas metálicas (catalizadores) se obtienen
SWCNTs (las impurezas formarán parte de este tipo de tubos). La síntesis de estos
nanotubos ha sido optimizada para obtener CNTs con una mayor pureza y perfección
estructural [131, 132]. El mayor inconveniente de este método, es la baja producción que
se obtiene, por lo que difícilmente se podría escalar.
39
2.3.1.5.2. Ablación láser
Este método fue desarrollado por Smalley y colaboradores [133] donde se sublima grafito
(en ambiente inerte) que tiene incorporado catalizadores metálicos mediante un láser de
alta intensidad [134, 135]. El carbono vaporizado se reorganiza para formar SWCNTs.
Éstos se agrupan en haces. Por este método también se pueden producir MWCNTs en
ausencia de catalizador metálico [136]. La calidad de los nanotubos producidos es
comparable a la de los nanotubos producidos por arco eléctrico.
2.3.1.5.3. Producción por CVD
En general, para producir CNTs y CNFs mediante CVD es necesaria la presencia de
nanopartículas metálicas. Estas partículas son formadas por reducción, durante el proceso
CVD, a partir de un precursor en un paso previo (por tratamiento químico y/o químico en
el propio horno de reacción). La fuente de carbono es introducida en el horno y calentada a
una temperatura determinada. Al estar en contacto con las partículas catalíticas, las
moléculas se descomponen produciendo carbono elemental que se deposita en éstas. Las
partículas metálicas se saturan de carbono por lo que en la "precipitación" del carbono
alrededor de la partícula genera al nanofilamento [137]. Mientras que el proceso de
descomposición/deposición se mantenga, el "depósito" de carbono crece con estructura
grafítica. Es decir, se forma una nanofibra por cada nanopartícula activa de catalizador
[138-140].
El proceso de descomposición de hidrocarburos en fase vapor ha sido utilizado durante
más de un siglo para producir filamentos de carbono [141]. Básicamente hay tres técnicas:
el método del sustrato, el método del catalizador flotante y el reactor de lecho fluidizado.
El primer método es un proceso discontinuo en el que se deposita el catalizador sobre un
sustrato y a partir de éste crecen los nanotubos al hacer pasar por el reactor una fuente de
carbono a temperaturas entre los 300 y 1200º C (en una atmósfera inerte o con hidrógeno).
Por el método de sustrato se pueden producir los llamados "bosques" de nanotubos
(SWCNTs y MWCNTs) alineados perpendicularmente a la superficie de los sustratos que
pueden ser de níquel, acero, silicio, entre otros. La longitud de los CNTs puede controlarse
ajustando el tiempo de reacción. Se han llegado a producir bosques de nanotubos de varios
milímetros de altura [142]. La versatilidad del método CVD permite producir nanotubos
dopados con N o B, empleando fuentes de carbono que contengan estos átomos (como la
benzilamina en el caso del N) [143].
40
El método de catalizador flotante, ideado por Endo y Koyama en 1983 es un proceso que
produce nanotubos de manera continua a escala industrial [144]. Se introduce en el reactor
continuamente el catalizador (o su precursor), la fuente de carbono y el gas portador.
Primero ocurre la nucleación de las partículas y posteriormente el crecimiento de las
nanofibras conforme avanzan por el reactor. Al ser el tiempo de residencia menor en
comparación al primer método, se requieren temperaturas más altas (800-1200º C). Esta
técnica proporciona MWCNTs de buena calidad utilizando ferroceno y una fuente gaseosa
aromática a 725-825º C [145]. Bajo condiciones específicas se forman CNF tipo HR-CNFs
(con metano o CO como fuente de carbono, independientemente del metal usado) [146].
Por último, puede obtenerse nanotubos a escala industrial introduciendo el catalizador
soportado en un reactor de lecho fluidizado, utilizándose la fuente de carbono con el gas de
fluidización. El reactor de lecho fluidizado tiene la ventaja de su elevado coeficiente de
transferencia de calor que junto con la agitación, permite mantener una buena
isotermicidad.
Por último, el método de reactor de lecho fluidizado, se conoce desde principios del siglo
XX y es ampliamente utilizada en la industria en aplicaciones como incineradores de
residuos, gasificadores de biomasa y craqueo en la industria del refino [147]. Mediante esta
técnica se producen CNTs y CNFs [148-150]. La ventaja de este método es que la
transferencia del calor entre las partículas del lecho y los gases es excelente, por lo que el
control de la temperatura es muy alto. La eficiencia es más alta con respecto al anterior
método [147].
2.3.2. Nanotubos de carbono dopados con nitrógeno (CNx)
La modificación de las propiedades cristalinas de los CNTs mediante la generación de
defectos o inclusión de heteroátomos (P, Br, N) implica un potencial tecnológico amplio
[151-154] ya que se pueden modificar las propiedades, aunque éstas dependerán de la
posición de cada heteroátomo (al ser un objeto de escala nanométrica) en la red [155-162].
Teniendo en mente que el nitrógeno (N) posee un electrón adicional comparado con el
carbono, podría esperarse que al sustituir un átomo de N por uno de C, se tendría un
material del tipo-n [163]. Sin embargo, una sustitución directa de los átomos de C no es la
única posibilidad de incorporar N en la estructura del nanotubo. Debido a su tamaño, el N,
al formar parte de las paredes, podría también producir defectos en la estructura del tubo de
tal forma que los átomos de C cercanos al N tendrían que reordenarse para llegar a un
41
equilibrio energético. En este caso, el comportamiento material de tipo-n, no puede ser
deducido con facilidad. El comportamiento electrónico dependerá de la nueva geometría
generada (habría una diferente estructura en las paredes de los nanotubos), por lo que no se
podría descartar, asimismo, un material con características de tipo-p.
La identificación de los diferentes tipos de enlace y evaluación del nivel de dopaje en los
CNTs con N, ha sido interpretada en términos de resultados de sistemas dopados muy
grandes, por lo que seguramente debe de existir diferencias en la estructura molecular en
los CNTs dopados con respecto a los modelos propuestos. Lo que sí se conoce con certeza
es que en los sistemas grafíticos grandes dopados con N, los átomos de N tienden a
introducir desorden en los planos grafíticos. Estudios teóricos han mostrado que la
sustitución de N por átomos de C genera curvatura en las láminas grafíticas [164]. En el
caso de los CNTs (en particular los SWCNTs), se ha visto que son extremadamente
sensibles a la incorporación local de N.
Los primeros estudios donde se evaluó el dopaje en los CNTs ocurrió en 1993 [165], poco
después de que Iijima publicara sus observaciones mediante la microscopía electrónica de
transmisión [166, 167].
Una nanoestructura de carbono tubular que contiene átomos de carbono, no siempre deberá
llamarse un CNT dopado con N. El dopaje por sustitución de átomos se relaciona con la
eliminación de átomos de C de la estructura de un CNT por átomo de N. Esto ocasionará
un cambio en la organización de sus paredes. Esta segunda posibilidad, donde se remueven
varios átomos de C, afectará las propiedades de los CNTs en distintas maneras. Realmente,
el N no solamente actuará como una impureza por sustitución. Czerw y colaboradores
[168] sugirieron un segundo tipo de enlace de N en el CNT, correspondiendo a una
configuración piridínica basada en cálculos teóricos (Figura 11). También llevaron a cabo
experimentos con XPS y con la técnica de microscopía de efecto túnel (STM) encontrando
en los CNTs dopados con N, una morfología de tipo bambú. La estructura piridínica
implica a dos átomos de N coordinados creando una vacancia de un átomo de C, lo cual se
asume como causa del comportamiento metálico de los CNTs dopados con N. Aunque la
configuración por sustitución lleve a un material del tipo n, los estudios teóricos han
sugerido que el dopaje con N podría llevar a una estructura del tipo p o n, dependiendo de
la posición atómica de los átomos de N [169]. CNTs dopados con N ya han sido analizados
mediante técnicas de espectroscopía donde se han encontrado configuraciones piridínicas
[169, 170].
42
Figura 11. Átomos de nitrógeno sustituyen a átomos de carbono, también se muestran
enlaces piridínicos [171].
2.3.2.1. Síntesis de CNx
En la actualidad es posible producir CNx en una forma controlada mediante métodos
convencionales. Para aplicaciones prácticas, en general el objetivo no es la máxima
incorporación de N en los nanotubos, sino la suficiente para que tengan la porosidad y
reactividad deseada.
En general estos nanotubos se sintetizan por el método de CVD debido a su potencial de
escalarse e incrementar la producción [172-174]. Evidentemente, además de una fuente de
carbono hay que añadir una fuente de N. Suelen emplearse hidrocarburos con grupos
funcionales nitrogenados, como la piridina o la bencilamina.
Se pueden sintetizar CNx relativamente largos y limpios con contenidos debajo del 1% o
por encima del 20% [175]. Sin embargo, la morfología difiere notoriamente al compararlos
con los MWCNTs (los cuales son cilindros concéntricos con el interior hueco), los CNx en
toda su estructura no muestran su interior libre [176], además se ha mostrado una fuerte
correlación entre la cantidad de N y la morfología estructural de los nanotubos. Los CNx
están divididos en compartimentos huecos a lo largo de su estructura separados por algunas
capas de grafeno (se le ha llamado a esta estructura de tipo bambú) (Figura 12 a, b). Los
43
CNx también se han sintetizado mediante el método de descarga de arco alimentando con
una mezcla de nitrógeno/helio [177] o N2 [178] durante el crecimiento de los nanotubos.
Figura 12. Morfología de CNx obtenida por HRTEM, (a, b) tipo bambú (serie de
compartimentos a lo largo del tubo); (c) helicoidal [171].
2.3.2.2. Aplicaciones de los CNx
Los defectos y rugosidad de los nanotubos dopados con N, ayudan a mejorar su
funcionalización química para el anclaje de otras especies químicas o partículas [179, 180].
Los métodos de funcionalización en los nanotubos son muy importantes para las
aplicaciones químicas o biológicas que podrían requerir un decorado o recubrimiento
polimérico [181-183] para alguna función determinada (nanocompuestos). La particular
reactividad de los CNx los ha convertido en componentes ideales para sensores rápidos de
gas, como lo ha demostrado Villalpando-Paez y colaboradores [184]. Una de las áreas
donde los CNx podrían aplicarse ampliamente sería en la de los semiconductores, donde se
necesitaría un dopaje bajo y muy controlado.
2.3.3. Nanotubos de carbono multicapa funcionalizados con grupos basados en
oxígeno (COx-MWCNTs)
La funcionalización química de MWCNTs con grupos basados en oxígeno (carbonilos,
hidroxilos, carboxilos), en general se ha realizado mediante tratamiento con ácido
concentrado de una relación de H2SO4:HNO3. El ácido ocasiona un daño evidente y no
deseado a los nanotubos. Botello-Méndez y colaboradores [185] encontraron una forma de
44
obtener MWCNTs funcionalizados con estos grupos (basados en oxígeno) sin daño, e
incluso con características morfológicas particulares. Al adicionar 2.5 wt% de etanol
directamente en la solución precursora de tolueno/ferroceno (5 wt% de ferroceno) a utilizar
para la síntesis de nanotubos mediante CVD, encontraron nanotubos de casi 1 mm de
longitud (e incluso de 5–10 mm en reacciones que duraron más de 1 h). La
funcionalización química de la superficie de estos nanotubos la demostraron al formar
suspensiones homogéneas de COx en isopropanol, por lo que su solubilidad aumentó con
respecto a los MWCNTs sin funcionalización. En un estudio posterior llevado a cabo por
Castle y colaboradores [186], se comparó la reactividad de los COx y los CNx mediante
análisis termogravimétrico (TGA) (Figura 13). Encontraron que los CNx tuvieron una
mayor oxidación que los MWCNTs y los COx, sugiriendo que los CNx y los COx tienen
más sitios reactivos que los MWCNTs. Los materiales revelaron una descomposición a
temperaturas de 370º para CNx, 420º para COx y 460º para MWCNTs.
Figura 13. Análisis TGA de CNx, COx y MWCNTs no dopados en oxígeno [186].
Para confirmar la funcionalización de estos nanotubos, realizaron caracterización mediante
la técnica de Rayos X de Energía Dispersiva (EDX, por sus siglas en inglés). Los
resultados pueden observarse en la Tabla 1. La reactividad observada puede resumirse
como sigue: MWCNTs < COx < CNx.
Tabla 1. Análisis EDX y otras características de los nanotubos de carbono [186].
45
2.3.4. Nanotubos de carbono exfoliados (exMWCNTs)
La extensa investigación que actualmente se lleva a cabo para conocer las fascinantes
propiedades del grafeno y su potencial aplicación en la física de estado sólido, electrónica,
química y la nanociencia en general, ha llevado al desarrollo de muchos métodos para
obtenerlo. Particularmente, una lámina de grafeno con uno de sus lados varias veces mayor
que el otro, llamado nanolistón grafítico (nanoribbon), podría tener también aplicaciones
interesantes en electrónica (como semiconductor), en el desarrollo de sensores (mediante
una funcionalización química adecuada), como carga en compuestos poliméricos
(aprovechando su reactividad debido a los bordes libres), entre otras más.
Los CNTs a menudo son descritos como láminas de grafeno enrolladas, por lo que era
natural que se intentara desenrollarlos de alguna manera para obtener grafeno (Figura 14).
No fue sino hasta el 2009 que se publicó el primer método para obtener nanolistones
grafíticos de nanotubos [187]. Otros dos estudios más, relacionados con la apertura
longitudinal de los CNTs aparecieron después [188, 189]. Un cuarto método, primeramente
sugerido por Terrones [190] sobre la utilización de partículas metálicas catalíticas como
“nanotijeras”, fue demostrado experimentalmente [191]. Asimismo, se demostró que los
CNTs pueden ser abiertos mediante una corriente eléctrica elevada dentro del microscopio
[192]. Estos métodos diferentes son expuestos en la figura B.
46
Figura 14. Esquema que muestra las diferentes maneras de abrir longitudinalmente a los
CNTs para obtener nanolistones grafíticos. (a) intercalación/exfoliación de MWCNTs
(tratamiento en amoníaco líquido junto con Li, y subsecuente tratamiento ácido con HCl y
choque de temperatura [187]); (b) método químico que tiene que ver con las reacciones
ácidas que comienzan a romper los enlaces C-C (H2SO4 y KMnO4 como agente oxidante
[188]); método catalítico, en el cual partículas metálicas cortan al tubo como si fueran
tijeras [190, 191]; (d) método eléctrico, pasando una corriente eléctrica a través del
nanotubo [192]; y (e) método físico-químico donde los tubos se embeben en una matriz
polimérica tratándose posteriormente con un plasma de Ar [189].
Uno de los métodos, expuesto en la Figura 14 a, se refiere a la intercalación de Li en
amoníaco líquido seguido por un tratamiento ácido y térmico (Figura 15). El material
resultante (exMWCNTs) contiene una cantidad de nanolistones grafíticos por encima del
60%, con el resto de nanotubos parcialmente abiertos y muy dañados, junto con hojuelas
de grafeno que se desprendieron de la superficie de los CNTs [187]. Esta mezcla de
productos se obtiene debido al corte químico (con un tratamiento previo de H2SO4:HNO3
concentrado) de los MWCNTs para facilitar la apertura longitudinal (un MWCNT mayor a
2 μm de longitud raramente es abierto en su totalidad). Este método necesita mejorarse
para obtener una mayor eficiencia de nanolistones, así como controlar sus dimensiones en
función de los CNTs a utilizar. De momento, la mezcla de los listones con los
subproductos obtenidos por la exfoliación, limita a este material para su aplicación en
dispositivos electrónicos, sin embargo, podría ser de interés como carga en compuestos
47
poliméricos (debido a que sus abundantes bordes libres actuarían de interfase con la matriz
polimérica). Además, su más elevada reactividad, lo hacen un material idóneo para una
posterior funcionalización química.
Por otra parte, el proceso de intercalación de Li ha sido utilizada para separar cuerdas de
SWCNTs y funcionalizarlos por grupos haluros de arilo y alquilo [193-195] y también con
monómero de metil metacrilato [196] para la síntesis de materiales compuestos
poliméricos.
Figura 15. Esquemas e imágenes representativas de la intercalación de Li-NH3 en los
nanotubos y su exfoliación para obtener nanolistones grafíticos. El proceso comienza
cortando CNTs (para abrir los extremos) y así, permitir la intercalación de iones Li y NH3
en los CNTs cargados negativamente (a). Los iones intercalados estresan las paredes del
CNT duplicando la distancia entre capas e iniciando la fractura de las paredes (b). Después
del tratamiento ácido y térmico la exfoliación es consumada, obteniéndose los
exMWCNTs. Una micrografía HRTEM (d) muestra un MWCNT parcialmente abierto. El
detalle de la zona donde comienza a abrirse muestra que después de los tratamientos, las
láminas grafíticas pueden reordenarse y cristalizar. Los listones grafíticos pueden
comprender varias capas de diferente grosor (f, g). El ordenamiento grafítico es
confirmado por el patrón hexagonal de la Transformada Rápida de Fourier (dentro de g).
2.3.5. Nanofibras de carbono de listones grafíticos helicoidales (HR-CNF)
Las nanofibras de carbono (CNFs), se diferencian esencialmente de los CNTs por la
orientación de las láminas grafénicas respecto al eje longitudinal. La Figura 16 muestra las
distintas estructuras, donde vienen comparadas con los SWCNTs y MWCNTs en 16 a y 16
48
b. Las CNFs no se consideran estructuras alotrópicas del C porque las láminas de grafeno
que las conforman necesitan de otros elementos (hidrógeno u otros grupos funcionales)
para estabilizarse. Sus diámetros pueden ir de los 15 a los 100 nm.
Las CNFs tipo “platelet” (Figura 16 c) están formadas por un apilamiento largo de láminas
de grafeno pequeñas. La partícula catalítica puede encontrarse en el centro de la fibra,
obteniéndose un crecimiento bidireccional [197]. Algunos de estos filamentos pueden
formar una serie de bucles [198] (Figura 16 d). Las CNFs del tipo “fishbone” pueden ser
huecas [199] (Figura 16 e) o sólidas (Figura 16 f), con los planos grafénicos inclinados
respecto a su eje longitudinal, con una sección poligonal, cuadrada o hexagonal [200]. Con
respecto a los CNFs del tipo “ribbon” (Figura 16 g) los planos del grafeno suelen ser
paralelos al eje longitudinal [197, 201]. Es posible que la partícula catalítica esté en el
centro de la fibra. Por último, las fibras “stacked-cup” fueron descritas inicialmente por
Endo y colaboradores [202] como fibras de diámetro ancho y un amplio hueco central,
formadas por conos truncados, discontinuos y apilados. Sin embargo, otros estudios
confirman un tipo de estructura en espiral continua [203-206]. Egksioglu y Nadarajah
[206] a través de cálculos teóricos, encontraron que la formación de los conos apilados
sólo
podía
producirse
para
determinados
ángulos
de
inclinación,
aunque
experimentalmente (por microscopía electrónica de transmisión, TEM) se había observado
una amplia variedad de ángulos. Esta discrepancia sólo podía resolverse considerando una
hoja o listón de grafeno enrollada en forma de hélice. Asimismo, la elevada conductividad
eléctrica de estos filamentos tiene más sentido considerando una estructura continua en vez
de una truncada.
49
Figura 16. Esquema de las diferentes estructuras de nanotubos de carbono y nanofibras de
carbono [207].
En 2007, Vera-Agulló y colaboradores [203] publicaron unas micrografías de TEM (Figura
17) definitivas sobre la estructura de las fibras stacked-cup. En las imágenes puede
observarse una cinta saliendo del extremo de una fibra, cuyo ancho coincide con el de los
planos de grafeno que conforman la pared del filamento. La cinta tiene una serie de
repliegues (Figura 17 c) que se repiten constantemente. La longitud de la parte superior e
inferior de esos pliegues coincide con el perímetro superior e inferior de los “conos” que
conforman las nanofibras. Por lo tanto, resulta evidente que esa cinta es parte de la espiral
continua que constituye la nanofibra.
50
Figura 17. Listón de láminas de grafeno desenrollándose de la fibra de carbono [203].
2.3.6. Óxido de grafeno (GO)
2.3.6.1. Grafeno
Como ya se ha comentado, el grafeno es una lamina bidimensional (2D) constituida por
átomos de C con hibridación sp2 (1.42 Å de distancia entre átomos). La red hexagonal del
grafeno se puede considerar la estructura base de otras formas alotrópicas de C con la
misma hibridación, como lo es el grafito (apilamiento de láminas de grafeno con estructura
3D), los CNTs (grafeno enrollado cilíndricamente con estructura 1D), y los fullerenos
(grafeno cerrado o envuelto con estructura 0D). Estas estructuras se esquematizan en la
Figura 18.
51
Figura 18. El grafeno (2D) genera las demás formas alotrópicas del C, como los fullerenos
(0D), los nanotubos de carbono (1D) y el grafito (3D) (abajo, de izquierda a derecha,
respectivamente).
El sistema conjugado de tipo π del grafeno, le otorga unas propiedades eléctricas, térmicas
y mecánicas muy particulares. Fue el primer material bidimensional aislado con un átomo
de espesor (posteriormente se prepararon láminas 2D de disulfuro de molibdeno y nitruro
de boro). Hasta el año 2004 se concebía su existencia desde un punto de vista teórico y se
pudo calcular algunas de sus propiedades [208-210]. En 2004, Andre Geim, Konstantin
Novoselov y colaboradores [211] (en la Universidad de Manchester, Reino Unido, y el
Instituto de Tecnología en Microelectrónica de Chernogolovka, Rusia) consiguieron aislar
cristales de grafeno que fueron estables y pudieron caracterizarse. Lo lograron mediante el
desprendimiento mecánico de láminas de grafeno del grafito con cinta adhesiva, que
después transfirieron a un sustrato de Si. Por la relevancia de este descubrimiento y por las
singulares propiedades de este material, Geim y Novoselov obtuvieron el premio Nobel de
física en 2010.
52
Muchos de los estudios sobre el grafeno se han centrado en sus particulares propiedades
electrónicas las cuales permiten que los transportadores de carga se comporten como
partículas relativistas (cuasipartículas llamadas fermiones de Dirac por ser partículas sin
masa, con carga, con espín semientero y que se pueden describir adecuadamente por la
ecuación de Dirac). También permite que los transportadores produzcan el efecto de
campo ambipolar (campos eléctricos de la misma intensidad pero signo opuesto inducen la
formación del mismo número de electrones y huecos en el grafeno) [212]. Asimismo, se ha
estudiado el efecto Hall cuántico anómalo a baja y alta temperatura [213] y la movilidad
extraordinaria de transportadores de carga [214], entre otras propiedades.
En cuanto a las propiedades del grafeno, es de destacar que tiene una densidad muy baja,
de 0.77 mg/m2 (cada celda de grafeno contiene 2 átomos de C y un área de 0.052 nm2), al
ser casi bidimensional y por consiguiente un área superficial específica muy alta (2600
m2/g). Debido a la alta movilidad de transportadores de carga (~200000 cm2V-1s-1), el
grafeno tiene una conductividad eléctrica muy elevada [214]. Asimismo, la conductividad
térmica del grafeno es muy alta, comparable e incluso superior a los CNTs (5000 Wm-1K-1)
a temperatura ambiente [215]. En cuanto a las propiedades mecánicas del grafeno, estas
son extraordinarias también, el módulo de elasticidad y resistencia a la tensión alcanzan
valores de 1 TPa y 130 GPa, respectivamente, no superados hasta el momento por ningún
otro material [216]. Las láminas de grafeno son flexibles y elásticas (puede estirarse
elásticamente hasta en un 20%).
2.3.6.2. Producción de grafeno
A pesar de las dificultades que aún existen para la producción de grafeno, existen tres vías
principales para obtenerlo. La primera sería la exfoliación mecánica a partir de grafito
(técnica empleada por Geim y Novoselov en 2004), aunque a pesar de la calidad de los
cristales que suelen obtenerse con este método, no deja de ser artesanal. Únicamente ha
sido útil para la caracterización del grafeno.
La segunda forma sería mediante el crecimiento epitaxial de grafeno sobre una superficie
plana, empleándose CVD para la descomposición de hidrocarburos sobre sustratos
metálicos como Ni y Cu [217, 218]. El C producido de la descomposición de hidrocarburos
se reorganiza y forma sobre la superficie metálica láminas de grafeno de una o varias
capas. También se ha utilizado tratamiento térmico en carburo de silicio, donde los átomos
superficiales de Si se volatilizan de tal modo, que los átomos de C que estaban unidos al Si
53
se reorganizan formando grafeno [219, 220]. Estos métodos de crecimiento epitaxial deben
mejorarse para escalarse y producir más grafeno.
En otra estrategia, se ha exfoliado grafito o sus derivados en fase líquida para obtener
dispersiones de grafeno. Se ha utilizado N-metil-2-pirrolidona (NMP) con sonicación para
exfoliar el grafito [221]. El derivado de grafito más empleado para la obtención de
dispersiones de grafeno es el óxido de grafito, del cual se obtienen dispersiones acuosas de
láminas de óxido de grafeno (GO), el cual puede considerarse un derivado del grafeno.
2.3.6.3. Óxido de grafeno (GO)
Desde mediados del siglo XIX se conoce que la oxidación en medio ácido del grafito
conduce a un material aislante, higroscópico y con un alto contenido en oxígeno, se le
llama óxido de grafito [222, 223]. Aún no existe consenso sobre cuál es la estructura del
óxido de grafito, ni cuales son sus grupos funcionales oxigenados ni su proporción en el
material. En la Figura 19 se muestra uno de los modelos propuestos de la estructura del
óxido de grafito [224], en donde aparecen grupos funcionales carboxilo, hidroxilo (en los
bordes de la lámina de grafeno) o epóxido.
Figura 19. Modelo esquemático de la estructura del óxido de grafito [224].
54
El óxido de grafito ha recobrado relevancia debido a la facilidad con que puede ser
exfoliado en medio acuoso por sonicación, y así obtener dispersiones de láminas de óxido
de grafeno (GO). Se ha convertido en uno de los métodos más empleados para obtener
derivados de grafeno. El GO puede ser reducido, obteniéndose óxido de grafeno reducido
(R-G-O, por sus siglas en inglés), que se caracteriza por contener menos oxígeno y en
cierta medida recupera la estructura conjugada π del grafeno. Así, el RGO tiene una
conductividad eléctrica más alta que el GO, y características hidrofóbicas en vez de
hidrofílicas (como en el caso del GO) [225]. El RGO es una alternativa muy viable al uso
del grafeno debido al alto coste del grafeno de mayor calidad estructural obtenido por otros
métodos.
En el caso del GO utilizado en esta tesis, en lugar de partir de grafito, se utilizaron
nanofibras de carbono de listones grafíticos helicoidales (HR-CNF denominadas GANF,
con fines de comercialización por Grupo Antolín) como fuente del GO. Estas nanofibras
también se someten a un proceso de oxidación, con oxiácidos concentrados, y exfoliación
mecánica por ultrasonidos. Después de un proceso de purificación se obtiene GO.
A partir del GO, el RGO se obtiene por diversos métodos como la reducción química
(empleando hidracina, dimetilhidracina, borohidruro de sodio, entre otros) [226, 227], el
tratamiento térmico [228, 229] y la reducción fotocatalítica [230]. Debido a las
interacciones π-π que se establecen entre las láminas de RGO que ocasiona que formen
agregados, es muy difícil la dispersión (sobre todo en medios acuosos). Por lo que en
muchas ocasiones, se procesa al GO en la forma deseada y posteriormente se reduce.
La presencia de grupos funcionales activos en el GO permite la funcionalización covalente
de las láminas de modo similar a la funcionalización covalente de los CNTs oxidados
(incluyendo los COx) lo cual, hasta cierto punto les permite dispersarse en disoluciones
orgánicas (o incluso acuosas), para un posterior procesado, que les permita formar parte de
matrices poliméricas y así formar compuestos.
2.4. Compuestos de polianilina
Los materiales compuestos de polímeros con nanofilamentos de carbono y grafeno es un
área en constante desarrollo en donde se ha aprovechado el bajo coste y facilidad de
procesado de los polímeros con las extraordinarias propiedades de estas nanoestructuras.
Debido a que estos materiales contienen nanoestructuras se les ha denominado
nanocompuestos para diferenciarlos de los compuestos convencionales.
55
La dispersión de las nanoestructuras es un factor muy importante en la preparación de
nanocompuestos. Éstas, en una situación ideal, deberían encontrarse separados y
distribuidas homogéneamente en la matriz polimérica. Una mejor dispersión de
nanoestructuras, además de otorgarle homogeneidad al compuesto, maximiza la superficie
de contacto efectiva entre las nanoestructuras y el polímero, lo cual mejora la transferencia
de propiedades de éstas a la matriz, tales como la conductividad eléctrica, térmica,
resistencia mecánica, entre otras. Asimismo, una buena dispersión minimiza la cantidad de
carga necesaria para que el compuesto obtenga las propiedades deseadas.
En general, hay tres estrategias para sintetizar compuestos con nanofilamentos: mezclado
en disolución, mezclado en fundido, polimerización in situ. En el primer método, los
filamentos se dispersan en una disolución del polímero, obteniéndose el compuesto tras la
eliminación del disolvente. Comúnmente se utilizan ultrasonidos para dispersar las
nanoestructuras, aunque también se utilizan agitadores de alto corte. Mediante este método
se han obtenido compuestos de CNTs con policarbonato, poliestireno [231, 232],
poliuretano [233], PVA [234], entre otros. Este método no es aplicable a polímeros
insolubles.
El método de mezclado en fundido es uno de los más utilizados a nivel industrial en la
preparación de compuestos poliméricos termoplásticos. El polímero y la carga son
mezclados por la acción de alta cizalla en extrusoras a una temperatura suficiente para
fundir el termoplástico. La dispersión de los filamentos suele ser más baja que en anterior
método, dado que los termoplásticos tienen una elevada viscosidad, lo cual limita la
introducción de nanoestructuras en el compuesto. Mediante este método se han sintetizado
compuestos de CNTs con polietileno [235, 236], polipropileno [237, 238], PMMA [239242], poliamidas [243], entre otros polímeros.
En el caso del método de polimerización in situ, las nanofibras se dispersan junto con el
monómero para luego realizar la polimerización. Como el polímero se forma en presencia
de la carga, se favorece la interacción carga/polímero. Una de las ventajas de este método
es que puede ser aplicado a polímeros para los cuales los dos primeros métodos (mezclado
en disolución o fundido) son difíciles o inviables, como en el caso de los polímeros
insolubles o térmicamente inestables (como la PAni).
Mediante la polimerización in situ, se han producido compuestos de CNTs con poliolefinas
[244, 245], poliamidas [246, 247], poliésteres [248], poliuretanos [249, 250], entre otros.
56
En algunos casos, para estas polimerizaciones se han empleado filamentos funcionalizados
con algún grupo funcional reactivo para formar enlaces covalentes con las moléculas del
monómero. Por ejemplo se ha llegado a funcionalizar a SWCNTs con grupos metil
metacrilato, obteniéndose una elevada dispersión en el PMMA donde el enlace covalente
de los nanotubos con la matriz polimérica es muy alta [196].
La polimerización in situ es práctica y efectiva en la síntesis de compuestos con CNTs y
polímeros conductores. La fuerte interacción entre los electrones π, altamente
deslocalizados de los CNTs y los electrones π correlacionados con la red del esqueleto
polimérico, ha favorecido la transferencia electrón/hueco entre los CNTs y los polímeros
conductores. Las interacciones π-π entre las moléculas del monómero y las paredes de los
CNTs facilitan su dispersión en el medio de reacción y favorecen la polimerización sobre
la superficie de los CNTs. Este método se emplea comúnmente par la síntesis de
compuestos con polipirrol [251, 252], politiofeno [253], PAni [254], entre otros.
Algunos estudios han mostrado que la anilina interactúa fuertemente con los nanotubos de
carbono (CNTs) mediante interacciones tipo donador-aceptor. Los CNTs son relativamente
buenos aceptores de electrones, mientras que la PAni podría ser considerada como un buen
donador [255].
Estos compuestos de PAni/CNTs han encontrado aplicación potencial en sensores de gas,
tintas conductoras, supercondensadores, celdas fotovoltaícas, músculos artificiales, entre
otras aplicaciones [256].
El método de polimerización in situ de compuestos de PAni es precisamente el utilizado en
la preparación de los compuestos (con las nanoestructuras de carbono) en esta tesis.
2.5. Músculos artificiales
Un actuador es un dispositivo que puede responder mecánicamente ante un estímulo físico
o químico. Ejemplo de ello son los motores (eléctricos, neumáticos o de combustión
interna), pistones o cilindros y piezoeléctricos. Los motores en general transforman la
energía eléctrica, neumática o química, en mecánica. Los motores eléctricos poseen un
torque bajo comparados con los músculos biológicos. Los motores de combustión interna,
generalmente son más eficientes si se operan continuamente, por lo que son inadecuados
para aplicaciones en las que el movimiento es interrumpido frecuentemente. Los pistones o
cilindros (neumáticos, hidráulicos, magnéticos o de combustión), responden linealmente
57
ante una presión de un fluido o a una fuerza electromagnética. Los piezoeléctricos, que son
cristales que ante un campo eléctrico se polarizan y deforman, alcanzan densidades de
potencia altas pero su distensión es pequeña (los ferroeléctricos cerámicos se distienden
~0.15%).
Además de los actuadores mencionados, en las últimas décadas se han desarrollado otros
actuadores, que tratando de emular a los músculos biológicos, han recibido el nombre de
“músculos artificiales”. Están basados en materiales poliméricos con propiedades
especiales y generalmente consisten de elastómeros o polímeros conductores. Estos
materiales se han dividido en dos grupos: polímeros electroactivos (EAP, por sus siglas en
inglés) y polímeros electroactivos iónicos (EAP iónicos).
Los EAP suelen ser materiales de elastómeros (silicona o elastómero acrílico que son a
veces rellenados con partículas, como el TiO2, para incrementar su constante dieléctrica
[257]) que se colocan en medio de “placas” conductoras elásticas (funcionando como
dieléctrico de un condensador de placas paralelas), que ante un potencial y una
consiguiente atracción electrostática entre las placas (producto de un elevado potencial
eléctrico del orden de los KV), obligan al elastómero a deformarse (Figura 20). Los
electrodos elásticos pueden elaborarse de carbono (como partículas de grafito esparcidas),
pasta de Ag, gomas conductoras, o láminas de CNTs elásticas [257-259]. En cambio, los
EAP iónicos están conformados por polímeros conductores, como el polipirrol, la
polianilina, y los derivados del politiofeno que cuando están inmersos en un electrolito, y
se les aplica un potencial bajo (de ~0.6 a 7 V), logran elongarse o contraerse debido a la
inserción o desinserción de iones en la fase polimérica. En la Figura 21, se observa el
mecanismo de accionamiento de un músculo artificial elaborado de polipirrol, en el cual,
mediante un potencial redox determinado, el polímero puede incorporar o expulsar iones
de sus cadenas poliméricas en el medio electrolítico. Esto permite expandir o reducir su
volumen. Existen también actuadores elaborados de cuerdas de CNTs [260] que se elongan
o contraen por inserción de iones en su estructura.
58
Figura 20. Músculos artificiales del tipo de polímero electroactivo (EAP) [261].
Figura 21. Posible mecanismo de accionamiento de un músculo artificial de polímero
electroactivo iónico (EAP iónico) basado en polipirrol, donde, ante un potencial redox,
ocurre una inserción de iones en las cadenas poliméricas que provienen del medio
electrolítico [261].
La ventaja de utilizar EAP, es que suelen obtenerse mayores elongaciones (10-100%), las
cuales son del orden, o superiores, a las elongaciones del músculo esquelético (~20%).
Aunque debido a los altos voltajes que se utilizan para su accionamiento, se requiere de un
cuidado especial en su aplicación para evitar altas descargas. En cambio, las ventajas que
se obtienen al utilizar EAP iónicos, es que se requieren voltajes mucho más bajos y los
materiales poliméricos son más económicos. Las características que desfavorecen el uso de
polímeros conductores es que suelen obtenerse menores elongaciones (2-10%), que deben
de estar inmersos en un electrolito (líquido o sólido) y que su velocidad de accionamiento
tiende a ser baja (<<1%/s) debido al transporte relativamente lento de iones en el polímero
y su nivel de dopaje [262]. Aunque la velocidad de accionamiento puede incrementarse a
59
~10%/s al utilizar contactos metálicos, polímeros porosos o películas delgadas y fibras
[263-266].
El mecanismo de accionamiento de los EAP iónicos es más semejante al de los músculos
biológicos debido a que la interacción de los iones en el electrolito con las cadenas
poliméricas (ante una señal eléctrica determinada), recuerda la interacción del plasma
sanguíneo con las fibrillas musculares (miosina/microtúbulos) ante una señal eléctrica
nerviosa.
2.5.1. Músculos artificiales de PAni
El primer investigador que mencionó la posible aplicación de los polímeros conductores
como músculos artificiales fue R. H. Baughman [267] en 1990, quien junto a su grupo de
investigación, construyó el primer dispositivo en 1987. Se trataba de una delgada película
rectangular de un copolímero de 3-metil-tiofeno y 3-n-octil-tiofeno con un recubrimiento
de oro por un lado. El contraelectrodo utilizado fue de Li y el electrolito fue de
LiClO4/carbonato de propileno. Se lograron flexiones reversibles de la película al aplicarle
un potencial.
A partir de entonces diferentes grupos de investigación comenzaron a evaluar actuadores
flexionantes de polipirrol [268-270], destacando un estudio de Smela y colaboradores
[271] quienes construyeron microactuadores (10 X 20 μm) utilizando técnicas de
microlitografía en una oblea de Si (los actuadores se recubrieron de Au por un lado).
Lograron obtener varios miles de ciclos de trabajo antes de que fallaran por delaminación,
y tuvieron respuestas de accionamiento de 5 s. Los estudios con polipirrol desde entonces
han continuado.
Los primeros estudios del cambio de volumen de la PAni en estado oxidado los llevó a
cabo Okabayashi y colaboradores [272] en un electrolito de LiClO4/carbonato de
propileno. Observaron un incremento significativo del volumen de la PAni al insertarse los
iones ClO4- en las cadenas poliméricas al ocurrir la oxidación. Más adelante, al comenzar
la década de los 90 se probaron en distintos electrolitos protónicos, las primeras películas
de PAni plastificadas y adecuadas (mediante un drop-casting en sustrato de vidrio de PAni
disuelta en NMP y luego estiradas con aplicación de temperatura) para los estudios de
deformación electroquímica. Se estudió el efecto de la orientación de las cadenas
poliméricas (se realizaron mediciones en forma perpendicular y paralela a la dirección de
estiramiento al que fueron sometidas las películas) obteniéndose mayores deformaciones
60
en las películas cuyas cadenas poliméricas estaban orientadas más perpendicularmente al
eje axial del actuador [273].
En otros estudios, las películas de PAni plastificadas con NMP, fueron adheridas a
películas no activas para obtener flexiones (sistemas bicapa, o tricapa con la capa no activa
en medio, las dos exteriores siendo de PAni y accionadas alternativamente como ánodo y
cátodo con 1.5 V), en general, el electrolito estándar utilizado fue el HCl 1 o 2 M. Se
obtuvieron elongaciones de ~1% y observaciones hasta de 200 ciclos de trabajo [274, 275].
En evaluaciones subsiguientes, donde ya no se utilizó una capa inactiva adherida a la
película de PAni, se logró obtener hasta un 3% de deformación. Asimismo, se mostró
experimentalmente que la elongación de la película fue proporcional a la carga eléctrica
almacenada en el polímero [276, 277].
Posteriormente, además de producir películas, se comenzó a conformar fibras mediante la
técnica del hilado húmedo (wet spinning), el cual consiste en el alargamiento de una
solución altamente concentrada de PAni (sal de esmeraldina) con m-cresol, con una
viscosidad apropiada que se va enredando en unas bobinas al mismo tiempo que se
sumergen en una o varias soluciones de coagulación (acetona, 4-metil-2-pentanona, entre
otras). Las fibras pueden secarse y alargarse hasta un diámetro apropiado mediante
aplicación de calor. Se obtuvieron conductividades de hasta 1900 S/cm [278]. Por otra
parte, también se han extruído fibras utilizando base de esmeraldina disuelta en dimetil–
propileno–urea (DMPU) y se han dopado con ácidos sulfónicos [279-282].
Basándose en el anterior método, pero ahora utilizando ácido 2-acrilamido-2-metilpropano
sulfónico (AMPSA, por sus siglas en inglés) como plastificante y dopante (junto con ácido
dicloroacético o fórmico) de la PAni, se obtuvieron películas (mediante drop-casting) y
fibras (mediante el método de hilado húmedo). Con respecto al accionamiento de las
películas, se les colocó una capa delgada de oro por un lado, evitando así, que la resistencia
eléctrica intrínseca del polímero pudiera afectar el accionamiento en zonas alejadas del
conector [283-287]. Las elongaciones de estos músculos artificiales fue de ~2%,
destacándose aquellos en los que se ciclaron en ácido metanosulfónico [286], ya que se
encontró que este ácido, estabiliza mecánicamente el estado más oxidado de la PAni
(pernigranilina), obteniéndose una vida útil del actuador más larga.
Finalmente, Gu y colaboradores [288], elaboraron un músculo artificial de PAni (emulando
las miofibrillas de los músculos biológicos) que consistió en una cuerda de fibras de PAni
61
(de 900 nm de diámetro y con un núcleo de poliuretano cada una) que se accionaron en
paralelo, logrando distensiones de ~1.65%.
2.5.2. Músculos artificiales de compuestos de PAni
Las fibras de PAni producidas por hilado húmedo han mostrado propiedades eléctricas y
mecánicas adecuadas para desarrollo de músculos artificiales. En un estudio se produjeron
fibras plastificadas con DMPU para probarlas como actuadores lineales. Se comprobó que
las fibras con un 2% (w/w) de SWCNTs (la máxima concentración de nanotubos de
carbono que pudieron dispersarse adecuadamente en la PAni) se elongaron hasta un 2.2% y
tuvieron mejores propiedades eléctricas (tuvieron una conductividad eléctrica 30 veces
superior a la de las fibras sin nanotubos) y mecánicas que las fibras sin nanotubos [289].
En las pruebas de accionamiento, hubo una disminución en la elongación del material
(0.3%), con respecto al de PAni sin nanotubos. Evaluaron con detalle el efecto del dopaje
de las fibras en sus propiedades mecánicas. Por ejemplo, la resistencia a la tracción fue de
260 MPa y de 197 MPa, antes y después del dopaje, respectivamente. Asimismo, el dopaje
ocasionó que el módulo de Young disminuyera de 19.7 a 17 GPa, pero a pesar de esta
disminución, este nivel estuvo muy por encima de los valores de 2–4 GPa que se tuvieron
para las fibras de PAni sin nanotubos.
Poco después, Geoffrey M. Spinks y colaboradores [290], bajo las mismas condiciones
experimentales, elaboraron fibras a las que se les midió sus propiedades electromecánicas
y de accionamiento. Encontraron que, aunque las fibras de compuestos con SWCNTs (0.76
wt%) tuvieron una menor elongación (0.8%) que las de PAni sin nanotubos (1.3%), éstas
mejoraron significativamente sus propiedades mecánicas y eléctricas.
No se encontraron más estudios de síntesis de compuestos de PAni con otras
nanoestructuras de carbono dispersas en su matriz polimérica para aplicaciones de
accionamiento, por lo que uno de los principales objetivos de esta tesis, será precisamente
evaluar el efecto de distintas nanoestructuras de carbono en actuadores de PAni (lineales y
flexionantes).
62
2.6. Electrodos para supercondensadores
Los condensadores convencionales, consisten en un par de placas paralelas separadas por
un aislante (dieléctrico). La carga eléctrica de signo opuesto se almacena en las placas ante
la aplicación de una diferencia de potencial. Las capacidades de estos dispositivos suelen
ser de μF (microfaradios) o mF.
En tiempos recientes, se han desarrollado condensadores que han aumentado su capacidad
de carga hasta llegar a los cientos de F. Se les ha denominado supercondensadores o
ultracondensadores. Inicialmente se construyeron de materiales carbonosos de un área
superficial elevada (se les conoce como condensador electrolítico de doble capa – EDLC,
por sus siglas en inglés–) [291]. La carga eléctrica en estos dispositivos se almacena en la
capa eléctrica doble cercana a la interfase del material con el electrolito que se genera para
balancear la carga del material.
Otro tipo de supercondensador, denominado pseudocondensador, almacena la carga
eléctrica en el volumen de su cuerpo, como respuesta a un potencial redox. Esta reacción
redox rápida [292-294] actúa como capacidad o capacitancia (de aquí el nombre de
pseudocapacidad). Un pseudocondensador almacena mucha más carga eléctrica que un
condensador de doble capa debido a que la almacena en su volumen y no en la superficie.
Los polímeros conductores son materiales pseudocapacitivos, los cuales fueron por
primera vez utilizados como supercondensadores a mediados de la década de los 90 [295].
Los supercondensadores podrían ser el “eslabón” que une a dispositivos tales como
condensadores convencionales (los cuales entregan la carga eléctrica almacenada de forma
muy rápida pero tienen limitaciones importantes en el almacenamiento de energía) y las
baterías (las cuales pueden otorgar energía eléctrica durante largos periodos pero no
pueden entregarla en grandes cantidades durante cortos tiempos). De esta forma los
supercondensadores pueden almacenar una cantidad relativamente grande de carga y
pueden otorgarla en tiempos relativamente cortos. Estos dispositivos serían ideales para
vehículos
híbridos
o
puramente
eléctricos,
donde
podrían
contribuir
a
la
aceleración/desaceleración de éstos, puesto que se requiere una cantidad de energía elevada
en periodos relativamente cortos.
El concepto de eslabón de los supercondensadores con respecto a las baterías y
condensadores tradicionales se ilustra en la Figura 22.
63
Figura 22. Diferentes tipos de dispositivos que almacenan carga eléctrica; CP se refiere a
polímeros conductores [296].
Los polímeros conductores también encuentran aplicación como supercondensadores.
Como se ha visto a lo largo de la Introducción, los polímeros conductores ante un potencial
redox determinado, causa una inserción iónica del medio electrolítico donde esté el
material activo. Este es el mecanismo mediante el cual los polímeros conductores
almacenan carga y se deforman (con aplicaciones en músculos artificiales, como se vio
anteriormente). Los polímeros más estudiados como supercondensadores han sido la PAni,
el polipirrol y el politiofeno [297], de los cuales sobresale la PAni debido a su buena
estabilidad ambiental, facilidad de síntesis y procesado y su alta capacidad específica (400500 F/g en un medio protónico) [296, 298-300].
La diferencia de almacenamiento de carga entre supercondensadores de doble capa y
supercondensadores basados en polímeros conductores, se muestra esquemáticamente en la
Figura 23. En (A) puede observarse la doble capa de cargas opuestas en la interfase del
material carbonoso y el electrolito en donde está inmerso. En (B) se aprecia la inserción de
contraiones en las cadenas poliméricas del material provenientes también de un electrolito.
64
Figura 23. Comparación del almacenamiento de carga entre (A) condensador de doble capa
(carbono) y (B) pseudocondensador (polímero conductor) [296].
Los condensadores de doble capa poseen una vida útil elevada, mayor al medio millón de
ciclos [291] mientras que los condensadores de polímeros conductores comienzan a
degradarse a partir de algunos cientos de ciclos debido a los cambios que sufre su
estructura interna [301]. A pesar de esto, la elevada energía específica de los polímeros
conductores sigue siendo de interés para el desarrollo de supercondensadores.
La PAni ha sido estudiada extensamente como electrodo para supercondensadores [302307]. Se ha publicado que la PAni tiene una variación amplia en el rango de capacidad (la
más alta de todos los PC) que va de 44 a 270 mAh/g [297]. Esta variación se debe a varios
factores como el método de síntesis, la morfología del polímero, la cantidad y tipo de
aglomerante, el espesor del electrodo (material activo), entre otros. Se ha observado que
resulta beneficioso que la PAni sea lo más porosa posible para favorecer el intercambio
65
iónico con el electrolito, por lo que la síntesis de PAni nanoestructurada, mediante el
método de polimerización interfacial, es cada vez más frecuente [308-310].
Se ha estudiado también la preparación de electrodos de PAni con distintas cargas de
carbono para mejorar sus propiedades eléctricas y mecánicas. Por ejemplo se han fabricado
compuestos de PAni como nanotubos de carbono de capa simple (SWCNTs) [311, 312] y
múltiple (MWCNTs) [313, 314], óxido de grafeno (GO) [315] y óxido de grafeno reducido
(RGO) [316]. Estas cargas dispersas en el polímero han mejorado las propiedades
eléctricas y rigidez del material compuesto [317-320]. La mejora conseguida en la rigidez,
ha contribuido a disminuir la degradación de la PAni y así evitar un desprendimiento de la
película del colector.
66
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86
3. Síntesis mecánica de nanocompuestos de
polianilina (PAni) y nanotubos de carbono
multicapa (MWCNT) y nanotubos de
carbono multicapa dopados con nitrógeno
(CNx-MWCNT)
87
88
3. Síntesis mecánica de nanocompuestos de polianilina (PAni) y
nanotubos de carbono multicapa (MWCNT) y nanotubos de carbono
multicapa dopados con nitrógeno (CNx-MWCNT)
3.1. ANTECEDENTES
Se tiene un interés particular en compuestos de polianilina (PAni) debido a su buena
procesabilidad, estabilidad ambiental y control en su conductividad eléctrica basado en
reacciones ácido-base, así como por su variedad de aplicaciones de este polímero
conductor [1, 2].
Las propiedades extraordinarias de los nanotubos de carbono (CNTs) como su elevado
módulo de Young, buena flexibilidad y elevada conductividad eléctrica y térmica, han
despertado un gran interés en su utilización como refuerzo de compuestos poliméricos.
Actualmente se puede encontrar una amplia literatura sobre los avances, desafíos y
aplicaciones de CNTs en este tipo de materiales [3-7].
Los CNTs pueden mejorar tanto las propiedades mecánicas como la conductividad
eléctrica de este polímero [8-11]. Por ejemplo, los CNTs se han utilizado para mejorar las
propiedades eléctricas de electrodos de batería [12]; el rendimiento electroquímico de
supercondensadores [13, 14]; y las propiedades mecánicas y eléctricas de actuadores [15].
La PAni puede ser sintetizada mediante una polimerización oxidativa electroquímica de la
anilina, obteniéndose una película depositada en el ánodo [7, 16]. En la polimerización
química, donde el monómero puede oxidarse en solución, se pueden obtener mayores
cantidades de polímero, y bajo ciertas condiciones, ésta puede estar nanoestructurada [1719]. En este inicio de la tesis se decidió estudiar uno de los métodos de síntesis de PAni
menos comprendidos: el mecanoquímico.
Huang y colaboradores, fueron los primeros en reportar un método mecanoquímico para
obtener nanofibras ramificadas de PAni conductora en donde la reacción fue realizada en
un molino de bolas, moliendo una sal de anilinio y un oxidante bajo condiciones
ambientales normales y sin ningún solvente [20]. Otros grupos de investigación han
estudiado la síntesis mecanoquímica de la PAni, o sus derivados, mediante una molienda
manual de sales de anilinio y oxidantes en un mortero [21-24]. Particularmente, Du y
colaboradores [25], sintetizaron nanofibras ramificadas de PAni moliendo manualmente
89
cloruro férrico e hidrocloruro de anilina, obteniendo un rendimiento máximo de síntesis de
~8%, comparable al del método interfacial (6-10%) [17].
Por otro lado, se han preparado compuestos de CNTs-PAni mediante una polimerización in
situ al dispersar los CNTs en el medio ácido [26]. En otras síntesis se han mezclado la
PAni y los CNTs aprovechando las interacciones electrostáticas entre la PAni, cargada
positivamente, y los nanotubos oxidados, cargados negativamente, para lograr una buena
dispersión [27]; en otros trabajos, se han dispersado CNTs en disoluciones de PAni
utilizando N-metil 2 pirrolidona (NMP) o N,N’-dimetil propileno urea (DMPU) [15]. Estos
procedimientos suelen consistir de reacciones lentas e implican el uso de disolventes
orgánicos, así como de ácidos fuertes y oxidantes.
De acuerdo a la revisión bibliográfica que se realizó, hasta el momento ha habido un solo
reporte de síntesis de compuestos utilizando un método mecanoquímico. Ubul y
colaboradores [28] describieron la síntesis de un composite de PAni-MWCNTs moliendo
manualmente MWCNTs impregnados con monómero de anilina, ácido p-tolueno sulfónico
y persulfato de amonio (APS) en un mortero (~50 min). Obtuvieron rendimientos de PAni
de 68-82%.
En esta tesis se reporta por primera vez un método en el cual mediante una molienda de
una mezcla de CNTs, hidrocloruro de anilina y cloruro férrico en un molino de bolas, se
produce un composite con una buena dispersión en un solo paso. Ni disolventes ni ácidos
fueron utilizados. El dopaje de la PAni se obtuvo por el hidrocloruro de anilina. Un diseño
experimental de superficie de respuesta (RS) [29] fue utilizado para seleccionar las
condiciones óptimas de rendimiento polimérico y dispersión de los CNTs en función de
algunos factores que en breve se describirán. Se encontró que este método podría ser útil
para producir compuestos en un solo paso con MWCNTs convencionales y CNTs dopados
con nitrógeno (CNx-MWCNTs). Se decidió utilizar CNx debido a que son más reactivos
debido al dopaje y además, ha habido reportes en los que ha tenido mejores interacciones
con las matrices en compuestos poliméricos [30].
90
3.2. EXPERIMENTACIÓN
Como reactivos de síntesis se emplearon hidrocloruro de anilina ([C6H7N HCl] o Ani·HCl,
al 97%, de la casa Aldrich) y cloruro de hierro (III) hexahidratado (FeCl3·6H20 grado ACS
de la casa Fermont) como oxidante, el cual se referirá como FeCl3 por conveniencia a lo
largo del texto. Se utilizó agua destilada en todos los experimentos. Se utilizó etanol para
eliminar la anilina sin reaccionar y los subproductos.
Los MWCNTs fueron producidos alimentando una corriente de ferroceno/tolueno (2.5%
wt/vol), en un inerte, a un reactor de CVD para el crecimiento de los nanotubos en sustrato
a 800ºC durante 30 min, según el método descrito por Kamalakaran y colaboradores [31].
Los CNx fueron crecidos en un sistema idéntico, excepto que se alimentó bencilamina en
tolueno (2.5%) a 800ºC durante 30 min, según lo descrito por Terrones y colaboradores
[32]. Posteriormente, los CNTs se purificaron dispersándolos en agua, bajo reflujo, con una
sonda de irradiación pulsada de ultrasonidos, seguido de un reflujo en HCl (6M) y
filtración. Este proceso está basado en el método hidrotérmico de Alvizo-Páez y
colaboradores [33] para eliminar el carbono amorfo y facilitar la interfase del filamento y
la matriz polimérica.
3.2.1. Procedimiento general de síntesis de los compuestos
La molienda se llevó a cabo en un molino de bolas orbital 8000D (SPEX Certiprep)
utilizando viales de acero de 62 mL (se llevaron a cabo dos experimentos al mismo
tiempo), y tres bolas de acero de 12.4 mm de diámetro y tres de 5 mm de diámetro. El
Ani·HCl, el FeCl3, los CNTs, y el agua destilada se añadieron al vial en cantidades que se
verán a continuación.
Después de la molienda, la pasta húmeda fue removida del vial, y junto con las bolas, se
enjuagó con agua destilada para recuperar los residuos. Los compuestos fueron lavados y
filtrados con membranas de nylon de tamaño de poro de 0.45 µm bajo vacío. El lavado se
realizó con ~120 mL de etanol, seguido por ~100 mL de agua destilada y finalmente
con~40 mL de etanol. Los compuestos se secaron en un horno a 100° C antes de pesarse.
91
3.2.2. Experimentos exploratorios
Para probar si el ultrasonido ayudaba a la dispersión de CNTs, se sonicaron en un baño
ultrasónico 40.4 mg de CNx en 7 mL de agua (ya que los nanotubos dopados con nitrógeno
son más dispersables que los MWCNTs convencionales) durante 60, 30 o 0 min, siguiendo
con una molienda durante 20 min, con 8.34 g de FeCl3 y 2.02 g de anilina (razón molar
FeCl3:Ani·HCl de 2:1).
Se utilizó un diseño factorial ½2k para detectar los efectos en la eficiencia de
polimerización (%η) y la dispersión de nanotubos utilizando dos niveles de k = 3 variables:
volumen de agua (2 y 12 mL), razón molar de oxidante con respecto a anilina (1:1 con 4.17
g de FeCl3; 2:1 utilizando 8.34 g) y tiempo de molienda (20 y 60 min).
3.2.3. Diseño experimental de superficie de respuesta
Se eligió un diseño experimental de superficie de respuesta de Box-Behnken para evaluar
el efecto de tres factores en la %η de la PAni y la conductividad eléctrica de los
compuestos. Se eligieron 2, 7 y 12 mL de volumen de agua, y tres niveles (0, 20.2 y 40.4
mg) de dos tipos de nanotubos (MWCNTs y CNx). En este diseño se mantuvo constante la
relación molar FeCl3:Anilina 2:1 (8.34 g FeCl3·6H20, 2.02 g Ani·HCl) y también el tiempo
de molienda de 20 min.
3.2.4. Caracterización
La morfología y dispersión de los CNTs en los compuestos se observó mediante
microscopía electrónica de barrido (SEM) en un FEI-XL-30-SFEG con un accesorio de
microscopía electrónica de barrido y de transmisión (STEM), y también en el modo SEM
regular. Al utilizar el modo STEM, se prepararon rejillas de carbono con gotas de los
compuestos diluidos en una suspensión.
También se caracterizaron las muestras por difracción de rayos X utilizando un BruckerD8
ADVANCE (ánodo de Cu, λ=1.5406 Å, operando a 35 kV) y por espectroscopía Raman
con un Renishaw InVia microRaman utilizando un láser HeNe (633 nm).
La conductividad eléctrica se midió, por quintuplicado, con una sonda de cuatro puntas
(Jandel CYL-1.0-100-TC-100-1M) utilizando una fuente Keithley 2400. Se prepararon
películas cuadradas de los compuestos (5 mm de lado, ~ 0,5 mm de espesor) cortando la
película depositada en la membrana de nylon en la microfiltración.
92
3.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.3.1. Experimentos exploratorios
Se encontró que el tratamiento previo con ultrasonido no afectó la dispersión final en el
compuesto. Teniendo en cuenta que, durante la molienda, se tuvo un mezclado altamente
energético, esto no fue sorpresa. Los rendimientos de polimerización en estos
experimentos fueron muy similares (para ts=0, 1.86 %± 0.19; ts=30,1.75%± 0.25; ts
=60,1.63% ±0.05). Es pertinente señalar que después de la sonicación durante 30 y 60 min
en agua desionizada, el CNx aún formaba flóculos. Así que se decidió eliminar el paso de la
sonicación.
Du y colaboradores [26] llamaron a su síntesis método "seco", aunque ellos utilizaron
también FeCl3 como oxidante, una sal que, como se conoce, es delicuescente [34]; como la
reacción fue realizada en condiciones ambientales normales, el FeCl3 debió haber
absorbido fácilmente la humedad del aire, y de hecho ellos informan que al final de la
molienda manual en el mortero, obtuvieron una pasta húmeda. Ante esto, se consideró que
el agua podría tener un efecto en la polimerización, por lo que en el diseño experimental
exploratorio, se eligió como uno de los factores, junto con la relación molar
oxidante:anilina y el tiempo de molienda.
Para el experimento exploratorio, se decidió utilizar un diseño factorial ½2k-1, apelando al
Principio de Efectos Esparcidos: la mayoría de los sistemas están dominados por algunos
de los efectos principales y las interacciones de orden inferior, la mayor parte de las
interacciones de orden superior son insignificantes. Asimismo, este diseño permitió reducir
a la mitad el número de corridas experimentales. Los niveles de cada variable y los
rendimientos poliméricos de cada corrida se muestran en la Tabla 1, en donde se muestra
que el agua tuvo un claro efecto en el aumento de la %η. Es importante señalar que, en un
experimento preliminar donde el agua no se añadió, el rendimiento fue de 0.3%,
confirmando que bajo estas condiciones es importante añadir agua en la reacción. El efecto
de las otras variables no es tan evidente a partir de la tabla, pero por el análisis estadístico
de los resultados, se obtuvo un modelo de regresión lineal múltiple (Ecuación 1). El
modelo predijo una %η promedio de 2.21% (de anilina polimerizada a PAni).
Tabla 1. Diseño experimental ½2k donde se observan los niveles de las variables bajo
estudio y el rendimiento de conversión de anilina en polianilina.
93
Corrida
tm
(Tiempo de
molienda,
min)
Vw
(Volumen de
H2O, mL)
Ox
(Razón molar
oxidante*:
anilina)
%η
(Eficiencia de
polimerización
de la PAni)
1
2
20
60
2
2
2:1
1:1
1.7
1.54
3
4
20
60
12
12
1:1
2:1
2.72
2.87
*FeCl3·6H20, 4.17 or 8.34 g to 2.02 g Ani·HCl
%η = 2.21 ‒ 0.0025(tm) + 0.585(Vw) + 0.0775(Ox)
(1)
donde %η es la eficiencia de polimerización, tm el tiempo de molienda, Vw el volumen de
agua y Ox la razón molar oxidante:anilina. Los niveles factoriales se codificaron como +1
y -1 (niveles alto y bajo) para el análisis [29].
Los resultados en la Tabla 1 muestran que no hay ninguna ventaja al utilizar tiempos de
molienda mayores a 20 min. El modelo de regresión refleja esto con un muy pequeño
coeficiente en su respectiva variable, el cual podría considerarse muy cerca del cero, dentro
del posible error experimental. La ecuación también muestra un signo negativo para el
tiempo de molienda, lo cual podría indicar que un tm alto podría disminuir la %η, pero se
conoce, que bajo las condiciones experimentales utilizadas no debería ocurrir a una
despolimerización. El signo negativo del tiempo de molienda podría ser debido al hecho de
que la combinación en el nivel bajo, tanto para el volumen de H2O y la relación de
oxidante (corrida 2) resultó en el menor rendimiento. El modelo de regresión muestra un
coeficiente pequeño para la razón oxidante:anilina. Se decidió mantener la proporción
molar mayor, de 2:1, para garantizar un exceso estequiométrico de FeCl3.
El mayor coeficiente en el modelo de regresión fue para V w, confirmando la hipótesis de
que éste es un factor importante cuando se utiliza FeCl3 como oxidante. Por lo tanto, este
factor se utilizó en los experimentos subsecuentes para estudiar con mayor profundidad su
efecto.
En la síntesis de estado sólido la difusión de precursores sólidos podría limitar el
rendimiento [20]. La adición de agua en estos experimentos podría reducir esta limitación
94
al disolver el hidrocloruro de anilina y el cloruro férrico. Pero se sospechó que el agua
podría contribuir a la polimerización oxidativa de la anilina al facilitar la reducción del
hierro como iones Fe+3 solvatados.
3.3.2. Experimento de optimización
En este experimento se decidió utilizar los dos tipos de nanotubos para evaluar si el dopaje
de nitrógeno de los CNx pudiera favorecer alguna interacción con la PAni debido a su
mayor reactividad. Asimismo, el dopaje con nitrógeno provoca estados electrónicos en el
grafeno que los vuelve metálicos a pesar de su quiralidad [35, 36], por lo que los CNx
podrían ser eléctricamente más conductores que una mezcla de MWCNTs metálicos y
semiconductores, lo cual podría ocasionar diferencias en la conductividad eléctrica de los
compuestos.
Se ha seleccionado un diseño experimental de superficie de respuesta para tres variables:
peso de MWCNTs, peso de CNx y volumen de agua. Las cantidades de los dos tipos de
CNTs utilizados y los valores del volumen de agua se muestran en la Tabla 2, junto con los
resultados de la eficiencia de polimerización (%η) y conductividad eléctrica (σ). El número
de corrida experimental mostrado en la Tabla 2 indica el orden nominal del diseño
experimental sólo como referencia; los experimentos fueron realizados en orden aleatorio,
y los datos se ordenaron de tal forma que se muestran los niveles de agua en forma
ascendente.
En la Tabla 2 se observa otra vez que es evidente que el volumen de agua (V w) es una
variable importante para la %η la PAni, calculada mediante gravimetría. %η varió de 1.45
a 3.15% (media de 2.05 ± 0.48%) como puede observarse en la tabla. El mejor modelo de
regresión cuadrático para %η, mediante el análisis de varianza (ANOVA), se muestra en la
Ecuación 2, el cual tiene un coeficiente de determinación R2=0.776. Este modelo ajustado,
refleja adecuadamente las características principales del proceso, incluyendo solamente los
efectos principales (no se incluyeron las interacciones entre las variables ni los términos
cuadráticos de los factores, los cuales no fueron significativos). Otra vez, el mayor
coeficiente es para Vw. En cuanto a las cantidades de los tipos de CNTs se esperaba que no
interfirieran en la eficiencia de polimerización puesto que no participarían en la oxidación
de la anilina. En concordancia con esto, los coeficientes de sus respectivas variables fueron
similares y pequeños.
95
%η = 2.05 + 0.064(MWCNT) + 0.065(CNx) + 0.59(Vw)
(2)
Tabla2. Resultados de los experimentos de superficie de respuesta para la eficiencia
polimérica (%η) y la conductividad (σ) de los compuestos de PAni-CNTs.
Corrida MWCNTs CNx Volumen
%η
%
σ (S/cm)
(mg)
(mg) de agua
CNTs
(mL)
5
9
7
11
16
2
15
13
4
1
17
3
14
10
8
6
12
0
20.2
40.6
20.3
20.1
0
20.3
20.3
40.9
0
20.4
40.4
20.4
20.3
40.4
0
20.8
20.1
0
20.5
40.4
20.1
40.4
20.1
20.3
40.4
0
20.2
0
20.1
0
20.3
20.4
40.6
2
2
2
2
7
7
7
7
7
7
7
7
7
12
12
12
12
1.45
1.49
1.50
1.46
2.12
2.02
2.07
1.69
2.22
1.95
2.12
2.03
2.11
2.11
3.15
2.97
2.40
40.8
40.16
66.74
67.33
48.56
49.75
49.08
54.16
64.33
0
48.5
49.57
48.67
32.11
48.75
25.22
55.54
1.337 ±0.118
4.439 ±1.03
4.512 ±0.43
4.153 ±0.517
1.727 ±0.161
2.415 ±0.334
3.008 ±0.429
3.869 ±0.226
2.14 ±0.253
10-4
2.025 ±0.251
3.407 ±0.919
2.545 ±0.206
4.426 ±0.507
2.863 ±0.28
2.096 ±0.141
2.006 ±0.131
La conductividad eléctrica (σ) varió de ~10-4 a 4.51 S·cm-1, con una media de 2.76 ±
1.25% S·cm-1. En la Figura 1 se observan los resultados de la conductividad en función de
la cantidad total de los CNTs. Los dos tipos de nanotubos incrementaron
significativamente la conductividad eléctrica en órdenes de magnitud similares. Los
contenidos de CNTs por arriba del 25% incrementaron la conductividad ligeramente,
indicando que a estos niveles de concentración de nanotubos se está ya por arriba del nivel
de percolación. La dispersión en los resultados de la conductividad eléctrica posiblemente
se debió a que ambos tipos de MWCNTs, dopados con nitrógeno y sin dopaje,
contribuyeron de manera distinta a la conductividad eléctrica: teóricamente, los CNx tienen
una mayor conductividad eléctrica que los MWCNTs no dopados, pero en la práctica, los
CNx tienen defectos estructurales que dispersan a los electrones, haciendo que su
conductividad sea más baja. Además, es probable que la longitud de los CNTs disminuya
96
debido al proceso de dispersión, lo cual decrecería también la conductividad eléctrica [37,
38]. Adicionalmente a los defectos de los CNx, y al error experimental intrínseco de las
mediciones de conductividad, otra fuente de dispersión en estos resultados pudo haber sido
el error experimental en la medición del contenido de CNTs (e. g. debido a la
manipulación de la muestra).
Es evidente que ante la elevada cantidad de CNTs en los compuestos, éstos tuvieron una
conductividad eléctrica significativamente alta en comparación al de la PAni sin nanotubos
(~4 órdenes de magnitud). El modelo de resultados para σ (Ecuación 3) mostró que
(MWCNT) fue un factor más significativo en el incremento de la conductividad que (CNx).
El coeficiente negativo para Vw es consistente con su marcado efecto en la %η: una mayor
cantidad de polímero es producido con niveles de agua altos y un menor % de CNTs
disminuye la conductividad del composite. La R2=0.748 del modelo proveniente del
ANOVA, indica que representa ampliamente la variabilidad factorial del experimento.
Figura1. Gráfico de la conductividad eléctrica en función del porcentaje de CNTs obtenida
a partir del diseño experimental de la tabla 2. Los niveles bajo, medio y alto (L, M, H,
respectivamente) de las variables se muestran como referencia, de acuerdo a
MWCNT/CNx/ Vw.
97
σ = 2.72 + 0.88(MWCNT) - 0.20(CNx) - 0.38(Vw) - 0.92(MWCNT)(CNx) 0.60(MWCNT)(Vw) – 0.84(MWCNT)2 + 0.92(Vw)2
(3)
donde σ es la conductividad eléctrica, MWCNT es la cantidad de MWCNTs, CNx es la
cantidad de CNx y Vw es la cantidad de agua.
El efecto de las tres variables en la eficiencia polimérica (%η) y la conductividad eléctrica
(σ) puede ser visualizado en los gráficos de superficie de respuesta de la Figura 2. En el
gráfico del rendimiento, Figura 2 A, se observa que la cantidad de CNTs prácticamente no
tuvo efecto alguno. En cambio, la %η se incrementa al hacerlo el volumen de agua. Como
era de esperarse, la σ se incrementa debido a las propiedades eléctricas de los CNTs. Las
superficies de respuesta de la σ, Figuras 2 B, 2 C y 2 D, confirman que la mayor
conductividad ocurrió al tenerse una mayor cantidad de MWCNTs. También muestran que
la σ ligeramente aumenta de 1.6 a 2.9 S·cm-1 al incrementarse la cantidad de CNx. A
primera vista, en el modelo de la Ecuación 3, podría parecer contradictorio que el
coeficiente del término (CNx) tenga un signo negativo, pero considerando el coeficiente y
signo de (MWCNT)(CNx), si se tiene, por ejemplo un nivel bajo de MWCNTs, entonces,
mediante las consiguientes operaciones algebraicas, el signo cambia y (CN x) tendrá
contribuciones positivas a la respuesta σ, como puede observarse en la Figura 2 B. El
efecto negativo del agua en la conductividad puede apreciarse más fácilmente en el
extremo del más alto nivel de MWCNT en la Figura 2 C.
98
Figura2. Superficies de respuesta del rendimiento y la conductividad eléctrica de los
nanocompuestos de PAni/CNTs. (A) Rendimiento de los compuestos en función de los
CNTs y el volumen de agua, Vw. (B) Conductividad eléctrica de los compuestos en función
de las cantidades de CNx y MWCNT (Vw=7mL). (C) Conductividad eléctrica en función de
MWCNT y Vw. (D) Conductividad eléctrica en función de CNx y Vw.
Los resultados obtenidos muestran que la reacción fue mucho más efectiva en una mezcla
con agua que en una mezcla seca. Estudios previos no han considerado esta variable, la
cual podría incluso incrementar rendimientos al utilizar otros oxidantes. Es conocido que al
utilizar cloruro férrico se obtienen menores rendimientos que al utilizar persulfato de
amonio [39]. Sin embargo, se ha reportado que el persulfato de amonio (APS) oxida a los
CNTs [40], lo cual podría resultar en una menor conductividad eléctrica, aunque en este
trabajo no se probó si al añadir APS en la molienda el rendimiento se incrementa.
Se apreció que en ausencia de CNTs, este método produce PAni en la forma de nano y
micropartículas, como puede observarse en la Figura 3.
99
Figura 3. Micrografía SEM de PAni sin CNTs obtenida de la molienda de hidrocloruro de
anilina y cloruro férrico con agua.
La Figura 4 muestra algunas imágenes representativas de SEM y un par SEM/STEM de los
compuestos. En general se observó que de manera irregular se formaron nanopartículas de
PAni entre los CNTs; algunos CNTs mostraron nanopartículas de PAni adheridas en su
superficie, esto fue más evidente en el par de imágenes SEM/STEM (Figuras 4 B y C, E y
F, y H e I). Aunque se esperaba observar más diferencias, debido a la mayor interacción de
PAni con los CNx, las micrografías SEM no mostraron alguna diferencia notable. Los
puntos oscuros que aparecen en las micrografías STEM (Figuras C, F, I) podrían ser
nanopartículas catalíticas de Fe que provocaron el crecimiento de los CNTs, como las que
se observan dentro de los círculos en F, pero otras nanopartículas metálica parecen estar
fuera de los nanotubos, las cuales podrían ser resultado del impacto entre las bolas de acero
y el vial. En todas las muestras, las nanopartículas de PAni parecen estar bien mezcladas y
dispersas. Algunas nanopartículas de PAni se observaron adheridas a las paredes de los
CNTs, sin una diferencia notable entre uno u otro tipo de CNTs.
100
Figura 4. Imágenes SEM/STEM de compuestos de PAni/CNTs. A, B, C corresponden al
composite con 49.75% de CNx. D, E, F corresponden al composite con 49.57% de
MWCNTs. G, H, I son pertenecen al composite con 54.16% de una mezcla de
CNx/MWCNTs.
Para confirmar los resultados de los diseños experimentales, se sintetizaron compuestos de
PAni/CNx con un mayor volumen de agua (17 mL). Al utilizarse una razón molar
[FeCl3·6H20]:[Ani] de 2:1 la eficiencia de polimerización se incrementó a 3.58%,
confirmándose nuevamente que el agua facilitó la polimerización. Esta muestra tuvo una
conductividad de 2.23 S/cm. Asimismo, al incrementarse la razón de oxidante a 3:1 con 17
mL de agua, la %η aumentó a 4.37%. Este composite tuvo una conductividad de 2.14
S/cm, y se muestra en la Figura 5. Una mayor cantidad de PAni tiende a formar partículas
más grandes, aunque la morfología es similar a las otras muestras. Los CNTs estuvieron
bien dispersos y mezclados entre los aglomerados de polímero. Las conductividades de
estas muestras son ligeramente más bajas debido a las menores cantidades relativas de
CNTs, aunque están en el mismo rango que las mostradas en la Tabla 2.
101
Figura 5. Micrografía SEM del composite con 31.4% de CNx obtenido por mecanosíntesis
con una razón molar [FeCl3·6H20]:[Ani] de 3:1 y un volumen de agua de 17 mL.
La espectroscopía Raman (Figura 6a) muestra un pico en 1336 cm-1 perteneciente al
alargamiento de C-N·+ de la estructura bipolarónica de la sal de esmeraldina, forma
conductora de la PAni [8, 9, 13, 41], lo cual podría indicar que la PAni sintetizada fue
parcialmente conductora por lo que su conductividad eléctrica fue muy baja. La PAni
también mostró un pico en 1583 cm-1 (tensión C-C del anillo benzenoide) y en ~1163 cm-1
(deformación C-H en el plano del anillo quinoide). Estos picos se superpusieron con los
picos D (de “desorden” de hibridación sp3 en ~1337 cm-1) y G (“grafítico” de hibridación
sp2 en ~1590 cm-1) de los CNTs en los compuestos (perfiles b, c y e de la Figura 6). En
general, los perfiles de los compuestos muestran picos bien definidos correspondientes a la
PAni y a sus CNTs respectivos.
Los perfiles de los CNx y MWCNTs son típicos, con una razón ID/IG más grande en los
CNx (1.018) que en los MWCNTs (0.595). En ambos tipos de CNTs, la banda 2D (en 2665
cm-1) aparece junto con las bandas D y G (curvas d y f de la Figura 6, respectivamente).
La banda de 1481 cm-1 (alargamiento del anillo quinoide C=N) decreció en su intensidad
en los perfiles de los compuestos. Esto ha sido reportado como una evidencia de la fuerte
interacción del anillo quinoide de la PAni con la superficie de los CNTs [15, 26, 42]. Sean
I1163 e I1481 las intensidades de las bandas de 1163 (~constante) y 1481 cm-1 (variable),
respectivamente, la disminución de la razón I1481/I1163 es baja para los compuestos de
PAni/MWCNTs (I1481/I1163=1.547), con respecto al de la PAni (1.884), pero es más baja en
102
los compuestos de PAni/CNx (1.436) y PAni/MWCNT/CNx (1.383), lo cual sugiere una
mejor interacción de la PAni con los CNx que con los MWCNTs, aunque no se encontró
alguna diferencia evidente en las micrografías de sus respectivos compuestos.
Figura 6. Espectrogramas Raman de (a) PAni, (b) PAni/MWCNT/CNx, (c) PAni/CNx, (d)
CNx purificados, (e) PAni/MWCNTs y (f) MWCNTs purificados.
La PAni mecánicamente sintetizada por este método no es cristalina como puede
observarse en el amplio pico de 12 a 28º de la Figura 7 A [19, 41]. Es notable que el pico
(002) de los CNTs no muestra un apreciable ensanchamiento en los difractogramas de los
compuestos (Figura 7 B, C, D) comparado con el de CNx (Figura 7 E) y el de MWCNTs
(Figura 7 F). Esto indica que no hay un daño significativo en los CNTs debido a la
molienda. El pico ancho de la PAni es menos visible en los compuestos, donde el pico
(002) de los CNTs tiene una intensidad más alta que la PAni amorfa; los compuestos
también muestran picos intensos provenientes de las partículas de acero. En el caso de los
perfiles de los CNx y MWCNTs los pequeños picos que se observan, son de las partículas
catalíticas de Fe.
103
Figura 7. Difractogramas de rayos X de (A) PAni pura, sintetizada sin CNTs, muestra un
pico típico y ancho de PAni no cristalina; los picos observados en 43.6 y 44.4º, sonde las
partículas de acero provenientes del vial y mezcladas con los productos durante la
mecanosíntesis. (B) composite con 49.8% de CNx, (C) composite de 54.2% de CNTs (CNx
+ MWCNTs), (D) composite con 49.6% de MWCNT, y CNx purificados (E) y MWCNTs
(F).
La caracterización por SEM y rayos X no mostraron CNTs dañados. Sin embargo, se ha
reportado que la molienda mediante molino de bolas produce daño significativo a los
CNTs [43]. Incluso Hilding y colaboradores [44] reportaron que la molienda manual de
CNTs en un mortero durante aproximadamente una hora resultó en una reducción
significativa de sus longitudes y con daño en sus capas, ocasionándoles defectos
estructurales. Esto tiene que ver directamente con los resultados obtenidos por Ubul y
colaboradores [28] quienes, mediante una molienda manual durante 50 min, obtuvieron
compuestos con MWCNTs altamente fragmentados, como pudo observarse en sus
micrografías TEM, y además confirmado en las imágenes SEM donde no se apreciaron
nanotubos largos.
En las muestras producidas en este estudio no fue posible explorar si hubo daño en los
CNTs mediante espectroscopía Raman: los cambios en la razón ID/IG, la cual podría indicar
daño mecánico por la molienda (o funcionalización con anilina u oxidación) no puede ser
medida directamente debido a la superposición de bandas de la PAni y los CNTs. Para
104
reunir evidencia de que los CNTs no fueron dañados durante la molienda, se realizaron dos
experimentos sin hidrocloruro de anilina. Se utilizaron tiempos de molienda de 20 y 60
min, 8.34 g de FeCl3, 12 mL de H2O, y 40.4 mg de CNx.
En la Figura 8 se muestra claramente que en ausencia de monómero, los CNTs son
severamente dañados. Después de 20 minutos (Figura 8 A) muchos nanotubos se
fragmentaron, otros se mantuvieron largos pero con sus superficies muy irregulares,
algunos nanotubos quedaron aparentemente sin daño. Los fragmentos de los nanotubos
muestran diferencias en su tamaño y aspecto superficial al compararlos con las partículas
de PAni de las Figuras 4 y 5, hasta algunos mantuvieron la morfología cilíndrica (flechas
de la Figura 8 A). Incluso una partícula de acero puede observarse en la misma figura.
Estas impurezas son comunes en la molienda con molino de bolas (como se mencionó
arriba, en las imágenes STEM de la Figura 4, los puntos oscuros podrían deberse a
nanopartículas pequeñas de acero). Asimismo, después de la molienda durante 60 min de
los CNx, se obtuvo un pequeño incremento (~4%) en el peso de los nanotubos recuperados.
Esto ocurrió debido a que las nanopartículas metálicas provenientes del vial o de las bolas
de acero, se mezclaron con las muestras. Después de 60 minutos, solamente fragmentos
cortos e irregulares de CNx fueron observados (Figura 8 B), e incluso, pareció que la
morfología cilíndrica hubiera desaparecido al aparecer fragmentos aplanados e irregulares
(Figura 8 C).
105
Figura 8. Micrografías SEM de CNx molidos sin C6H7N·HCl: (A) Molienda de 20 min (B,
C) Molienda de 60 minutos.
La espectroscopía Raman de estas muestras blanco (producidas sin anilina) muestra
principalmente los picos de las bandas D, G y 2D. La razón ID/IG de los CNx se incrementa
de 1.018 (la ID/IG de CNx purificados de la Figura 6) a 1.080 después de 20 min de
molienda (Figuras 9 a), pero, no se incrementa más después de 60 min de molienda
(Figura 9 b). Esto indica que la presencia de agua protege a los CNTs de daño, y podría
indicar que su oxidación es muy baja en estas condiciones, incluso después de una hora de
molienda. En contraste, cuando se realiza la molienda de CNx sin ningún reactivo durante
60 min (Figura 9 c) la razón ID/IG se incrementa a 1.349, revelando que hubo un daño
severo debido a la molienda en seco, asimismo, se confirma que el agua no solamente
incrementa el rendimiento sino que disminuye significativamente el daño a los CNTs. La
explicación más probable de esto, es que el agua absorbe parte de la energía mecánica y la
disipa, evitando daño a los CNTs, la cual, adicionalmente, podría actuar como lubricante
de tal forma que los CNTs son empujados a los lados en lugar de ser aplastados entre las
bolas y el vial.
106
Figura 9. Espectrogramas Raman de las muestras blanco de CNx molidos sin anilina, pero
con FeCl3 y agua durante (A) 20 y (B) 60 min, y (C) CNx molidos en seco durante 60 min.
Para la descripción de estos resultados experimentales, se propone el siguiente mecanismo
de reacción ilustrado en la Figura 10, en donde en el inicio de la reacción se produce una
disociación entre iones de Fe3+ y Cl– (provenientes de las sales empleadas en la molienda:
cloruro férrico e hidrocloruro de anilina) debido a la energía mecánica en presencia de
agua. Los monómeros de anilina y el HCl también comienzan a aparecer en el medio. La
polimerización de la anilina inicia cuando los iones Fe3+ comienzan a oxidar sus aminas,
las cuales se van a ir enlazando [39]. Algunos de los protones, H+, liberados en el medio,
comienzan a dopar algunas secciones de las cadenas poliméricas de la PAni. Finalmente,
se obtiene el polímero de PAni con una fracción de ella en forma de sal de esmeraldina
(forma conductora de la PAni). En el caso de la síntesis de los nanocompuestos con CNTs,
las partículas de PAni se adherirán en algunas zonas de la superficie de los CNTs, tal como
se observó en las micrografías.
107
Figura 10. Mecanismo de reacción de la mecanosíntesis de la PAni.
3.4. CONCLUSIONES

La mecanosíntesis de nanocompuestos de PAni/CNTs en un solo paso ha sido
desarrollada sin el uso de surfactantes, disolventes orgánicos ni ácidos.

Este método de mezclado de alta energía en el molino de bolas provee una simple y
relativamente rápida producción de nanocompuestos de PAni/CNTs con una buena
interacción carga/matriz polimérica. Los CNTs no sufrieron daño significativo.

Además de que los tiempos relativamente cortos de síntesis ayudan a evitar un daño
mecánico a los nanotubos, la adición de agua en la molienda (un disolvente
ambientalmente amigable) es el principal factor que evita el daño a los CNTs.
108

La adición de agua en la reacción promueve la eficiencia en la polimerización,
además, podría facilitar la reducción de Fe+3 por la disociación de la sal cloruro,
facilitando así su difusión y por lo tanto la oxidación de la anilina.

Los compuestos resultantes, tienen PAni en su forma conductora y la presencia de
CNTs incrementa la conductividad por 4 órdenes de magnitud, siendo los
MWCNTs mejores que los CNx en este sentido.

La espectroscopía Raman sugiere que los nanotubos dopados con nitrógeno tienen
una mejor interacción con la PAni al compararlos con los MWCNT sin dopaje.
109
REFERENCIAS
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4. Síntesis y procesado de nanocompuestos
de PAni con distintos tipos de nanotubos de
carbono, nanofibras de carbono y óxido de
grafeno
113
114
4. Síntesis y procesado de nanocompuestos de PAni con distintos tipos de
nanotubos de carbono, nanofibras de carbono y óxido de grafeno
4.1. ANTECEDENTES
Como se comentó en la introducción, la polianilina (PAni) puede sintetizarse de forma
nanoestructurada bajo ciertas condiciones. La polimerización interfacial de la anilina,
permite una morfología nanofibrilar en la PAni [1-5], la cual, para aplicaciones
electroquímicas, tales como supercondensadores [6, 7], ha resultado ideal por el
incremento del área superficial del polímero que le ha permitido un mayor intercambio
iónico con el medio [1]. A pesar de esta ventaja, aún no se han reportado la utilización de
PAni nanoestructurada en otros dispositivos electroquímicos como actuadores o músculos
artificiales [8-10]. Se decidió utilizar este método de síntesis porque se conjeturó que si se
desarrollaban actuadores con este material nanofibrilar, podrían tener una mayor velocidad
de accionamiento. Además, la nanoestructuración de la PAni no es obstáculo a su posterior
disolución para obtener películas o fibras. Asimismo, a pesar de que el persulfato de
amonio (APS) es el oxidante más comúnmente utilizado, se quiso conocer cómo afectaría
en la morfología otro oxidante como el cloruro férrico (FeCl3), ya probado en la
mecanosíntesis (Capítulo II).
A partir del descubrimiento de los nanotubos de carbono (CNTs) [11] se ha reportado la
obtención de compuestos de PAni utilizando nanotubos de capa simple (SWCNTs) y
multicapa (MWCNTs) [12-17], lográndose mejorar las propiedades eléctricas de la PAni, y
también sus propiedades mecánicas (después de ser procesada y conformada en fibras o
películas [14, 18]). Una de las principales dificultades, como ha ocurrido al utilizar una
amplia variedad de polímeros, ha sido la dispersión de los CNTs en la matriz polimérica
[14-16], debido a su poca reactividad con los medios dispersantes. En parte se ha
solucionado este problema al funcionalizar químicamente sus superficies [21, 22] o al
modificar su estructura dopándolos con B o N [23-25], o exfoliando sus capas [26, 27].
Desde hace unos años, el abanico de elección de cargas carbonosas en compuestos
poliméricos ha aumentado, desde el negro de carbono [28], pasando por las nanofibras [29]
y nanotubos de carbono, hasta el óxido de grafeno [30] y el grafeno [31]. Cada una de
ellas, de acuerdo a sus características, podría tener una aplicación concreta para algún
polímero determinado. Por lo que uno de los objetivos principales de esta tesis,
es
115
comparar el efecto de algunas de estas cargas en la PAni en la modalidad de actuador
electro-químico-mecánico (Capítulo IV) o como electrodo para supercondensadores
(Capítulo V).
En la presente sección, se describe la síntesis y caracterización de compuestos de PAni,
mediante la polimerización interfacial in situ, con diferentes nanoestructuras de carbono:
nanotubos (CNTs), nanofibras de listones grafíticos helicoidales (HR-CNF) [32] y óxido
de grafeno (GO). En cuanto a los CNTs se utilizaron diferentes tipos: nanotubos de
carbono multicapa (MWCNTs), nanotubos de carbono dopados con nitrógeno (CNx) [33],
nanotubos de carbono multicapa oxidados (COx) [34], nanotubos de carbono exfoliados
(exMWCNTs) [26] y exMWCNTs funcionalizados con anilina (Ani-exMWCNTs).
Asimismo, se prepararon muestras con MWCNTs y CNx con anclaje de nanopartículas de
Ag para averiguar si éstas contribuían de alguna manera en las propiedades
electromecánicas de los compuestos con PAni. Las nanoestructuras de carbono se
dispersaron en la solución acuosa antes de llevar a cabo la polimerización. Pablo Jiménez y
colaboradores [35] reportan que mediante la polimerización interfacial in situ obtuvieron
malas dispersiones de sus cargas en la PAni, pero esto se debió a que sus reacciones las
realizaron sin agitación. En el presente estudio, todas las síntesis de compuestos, se
realizaron bajo agitación magnética.
Cano-Márquez y colaboradores [26] obtuvieron exMWCNTs de la exfoliación de
MWCNTs debido a la intercalación de Li-NH3 entre sus capas grafíticas, y posterior
tratamiento térmico. Esta intercalación de Li ha sido utilizada para deshacer cuerdas de
nanotubos de carbono de capa simple (SWCNTs) puesto que los nanotubos, dispersos en
NH3 líquido forman “sales de nanotubos” con el Li, el cual transfiere electrones a los
SWCNTs [36], por lo que pueden reaccionar con haluros de alquilo o de arilo [37].
Basados en los estudios de Cano-Márquez, se incluye en el presente trabajo una evaluación
de algunas de las variables utilizadas en el proceso de exfoliación a partir de MWCNTs
cortados (mediante sonicación en una mezcla de ácido concentrado de HNO3/H2SO4,
reportado por Liu y colaboradores [38]), con el objetivo de optimizar el proceso y si fuera
posible, incrementar la cantidad de nanolistones grafíticos (la cual fue ~50%). Estas
estructuras, debido a sus bordes libres, son más reactivas que los MWCNTs por lo que
podrían dispersarse mejor en la matriz polimérica. Asimismo, estos exMWCNTs se
funcionalizaron con anilina (Ani-exMWCNTs), mediante una reacción de arilación
116
reductiva basada en el mismo método empleado (sales de nanotubos), con el objeto de
mejorar aún más su interacción con la matriz polimérica.
Los compuestos se caracterizaron principalmente con espectrografía Raman y microscopía
electrónica de barrido (SEM) y transmisión (TEM). Mediante la difracción de rayos X, se
corroboró la estructura semicristalina típica de la PAni en su estado conductor: sal de
esmeraldina (ES). La conductividad eléctrica de los compuestos se midió mediante el
método de las cuatro puntas, en pastillas preparadas con aglomerante (PAni dopada desde
la síntesis), y en películas (PAni procesada).
4.2. EXPERIMENTACIÓN
4.2.1. Materiales
Como reactivos de síntesis de polimerización y procesado de la PAni se utilizaron anilina
(al 99.5% calidad ACS, de la casa Sigma-Aldrich), Cloruro Férrico Hexahidratado (calidad
ACS de la casa Fermont, SA de CV), Amoniaco, litio (al 99%, de la casa Aldrich),
Tetrahidrofurano (de la casa Tedia Company, EEUU), 4-yodoanilina (al 98%, de la casa
Aldrich), acetato de polivinilo (de la empresa Resistol SA de CV), ácido clorhídrico, ácido
nítrico, ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico (MSA), ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (AMPSA) y ácido dodecil-benceno sulfónico (DBSA), nanofibras de listones
grafíticos helicoidales (HR-CNF o GANF, Grupo Antolín) y óxido de grafeno (GO o
GRAnPH, Grupo Antolín).
Los nanotubos de carbono multicapa (MWCNTs) fueron producidos alimentando una
corriente de ferroceno en tolueno (2.5% wt/vol), en un inerte, a un reactor de CVD para el
crecimiento de los nanotubos en sustrato a 800ºC durante 30 min, según el método descrito
por Kamalakaran y colaboradores [39]. Los nanotubos de carbono multicapa dopados con
nitrógeno (CNx) fueron crecidos en un sistema idéntico, excepto que se alimentó un flujo
de ferroceno en bencilamina (2.5% wt/vol) a 800ºC durante 30 min, según lo descrito por
Terrones y colaboradores [33]. Igualmente, los nanotubos de carbono multicapa oxidados
(COx) fueron sintetizados en un sistema similar, excepto que se preparó una solución de
etanol en tolueno (5 % v/v), y se utilizó para alimentar una corriente de ferroceno en
tolueno/etanol (2.5% wt/vol) a 800ºC durante 30 min, según lo descrito por BotelloMéndez y colaboradores [34]. Posteriormente, los CNTs se purificaron dispersándolos en
agua, bajo reflujo, con una sonda de irradiación pulsada de ultrasonidos, seguido de un
reflujo en HCl (6M) y filtración. Este proceso está basado en el método hidrotérmico de
117
Alvizo-Páez y colaboradores [40] para eliminar el carbono amorfo y facilitar la interfase
del filamento y la matriz polimérica. Las nanofibras de listones grafíticos helicoidales
(HR-CNF) y el óxido de grafeno (GO), fueron suministrados por Grupo Antolín Ingeniería.
Se utilizó un homogeneizador, baño ultrasónico y horno cilíndrico Barnsted Thermolyne
21100, moldes de caucho de silicón (Poliformas, SA de CV), cabeza de cuatro puntas
(Jeol, 1 mm entre puntas) y fuente de poder Keithley 2400, espectrógrafo Micro Raman
Renishaw, microscopio electrónico de barrido SEM XL30 SFEG, microscopio electrónico
de transmisión HRTEM 300KV FEI TECNAI F30 STWIN G2.
4.2.2. Obtención de los exMWCNTs y los Ani-exMWCNTs
En el proceso de exfoliación de MWCNTs, Cano-Márquez y colaboradores [26],
observaron que la apertura longitudinal de los nanotubos era de ~700 nm por lo que se
conjeturó que cortándolos a esta longitud, se podría incrementar la eficiencia de
nanolistones grafíticos a valores mayores que ~50%. Para obtener los MWCNTs cortados
(cutMWCNTs) de ~700 nm de longitud, se sonicaron MWCNTs durante distintos tiempos,
en una mezcla de ácido concentrado de H2SO4/HNO3.
Posteriormente, aunado al corte específico de MWCNTs, se estudió el efecto de 4 variables
en el proceso de exfoliación de cutMWCNTs mediante un diseño experimental ½2k (de
“tamizado”) [41] y, finalmente, los MWCNTs exfoliados (exMWCNTs) se funcionalizaron
con anilina mediante la arilación reductiva basada en el método de “sales de nanotubos”
[36].
4.2.3. Corte de MWCNTs
500 mg de MWCNTs se sonicaron en un baño ultrasónico durante 12, 18, 24, 48 y 72
horas en 500 mL de ácido concentrado de H2SO4:HNO3 (2:1, 2.5:1 y 3:1). Mediante una
inspección visual de micrografías SEM y STEM, se obtuvo una estadística de longitudes y
diámetros de los MWCNTs cortados (cutMWCNTs).
4.2.4. Intercalación de Li en los cutMWCNTs
Este proceso se realizó en un matraz de bola de tres bocas (500 mL), en el cual, mediante
un refrigerante de vidrio y acetona solidificada con nitrógeno líquido, se condensó
amoniaco a –76°C. Se acumularon 350 mL de amoníaco (en una atmósfera de argón) y
después se adicionó Li (100 o 1000 mg), adquiriendo el amoníaco un color azul oscuro
118
debido a la disolución del Li y a la solvatación de los electrones libres por los iones
amonio. Después se adicionaron 100 mg de cutMWCNTs sonicados previamente en
tetrahidrofurano (THF) seco (1 h). Se agitó la mezcla cinco veces durante dos minutos
mediante el homogeneizador (DremelMultipro395). Al terminar el proceso y después de
que el amoniaco se hubo evaporado, los cutMWCNTs-Li se lavaron con 100 mL de HCl al
15% (v/v) para remover el exceso de Li. Finalmente los cutMWCNTs-Li se lavaron y
filtraron con metanol en una membrana de teflón con tamaño de poro de 0.45 μm bajo
vacío.
4.2.5. Exfoliación de los cutMWCNTs-Li
Los cutMWCNTs-Li se colocaron en un recipiente de porcelana dentro de un tubo de
cuarzo con un flujo de argón para aplicarles choques térmicos de ~1000ºC (Figura 1), tal y
como lo reportó Cano-Márquez y colaboradores [26].
Para evaluar el efecto de algunas variables que se consideraron importantes en el proceso,
se utilizó un diseño experimental de tamizado ½2K para cuatro factores: relación de
Li:cutMWCNTs (10:1 y 1:1), temperatura del tratamiento térmico (800 y 1000°C),
duración del pulso de temperatura (1 y 5 min), número de tratamientos térmicos (1 y 5).
En cada una de las ocho corridas experimentales se utilizaron 25 mg de cutMWCNTs-Li.
Los cutMWCNTs exfoliados (exMWCNTs) se caracterizaroncon el microscopio
electrónico de transmisión (HRTEM 300KV FEI TECNAI F30 STWIN G2).
Figura 1. Esquema del sistema de tratamiento térmico para la exfoliación de cutMWCNTs
con intercalación de Li.
119
4.2.6. Funcionalización de los exMWCNTs con anilina
Los exMWCNTs se funcionalizaron con anilina, utilizando la reacción de sales de
nanotubos [36]. Se utilizó prácticamente el mismo procedimiento de intercalación de Li.
La única diferencia es que después de adicionar 25 mg de exMWCNTs al reactor, con la
disolución de Li-amoniaco, se adicionaron 125 mg de yodoanilina. Al finalizar la reacción
y después de que el amoniaco se hubo evaporado, los exMWCNTs funcionalizados con
anilina (Ani-exMWCNTs) se lavaron en 100 mL de HCl al 15% (v/v) para quitar el exceso
de Li y posteriormente con cloroformo para remover el exceso de yodoanilina. Los AniexMWCNTs se lavaron y filtraron con metanol en una membrana de teflón (microporo de
0.45 μm).
4.3. Síntesis de compuestos de PAni
Debido a que la selección de las mejores nanoestructuras de carbono en compuestos de
PAni (con un enfoque a actuadores) fue realizándose continuamente a través de distintas
síntesis, y no en una sola síntesis total, se describirán los dos procesos principales que se
realizaron. Ambos, basados en la polimerización interfacial in situ, la cual, como se vio en
el Capítulo I, consiste en una fase orgánica (donde se disuelve la anilina) y otra acuosa
(pH<2.0 y conteniendo al oxidante). La reacción ocurre en la interfase.
4.3.1. Proceso 1
Los nanocompuestos de PAni se sintetizaron con las siguientes nanoestructuras:
MWCNTs, CNx, MWCNTs-Ag, CNx-Ag, exMWCNTs y Ani-exMWCNTs. Inicialmente,
se dispersaron 20 mg de cargas de carbono en 180 mL de agua en baño de ultrasonidos
durante 3 h. Se añadió 20 mL de HCl para obtener la concentración de 10% (v/v). Esta
mezcla constituyó la fase acuosa. La fase orgánica consistió de 100 mL de tolueno con
7.86 mL de anilina. Poco antes de iniciar la reacción, se adicionaron 8 g de oxidante
(FeCl3·6H2O) a la solución acuosa. La relación molar oxidante:anilina fue de 1:1. La
duración de la reacción fue de 3 h bajo agitación magnética.
Posteriormente, se produjeron compuestos de PAni con MWCNTs, MWCNTs-Ag, CNx,
CNx-Ag, COx y Ani-exMWCNTs. En esta síntesis se dispersaron 10 y 30 mg de estas
cargas en 270 mL de agua en un baño de ultrasonidos durante 3 h. Se añadió 30 mL de HCl
para obtener una concentración de 10% (v/v). La fase orgánica fue de 100 mL de tolueno
con 3.9 mL de anilina. Antes de iniciar la reacción, se adicionaron 4.9 g de persulfato de
120
amonio [(NH4)2S2O8] a la solución acuosa. La relación molar oxidante:anilina en este caso
de fue de 2:1.
Las muestras se lavaron y filtraron con metanol y agua bidestilada utilizando una
membrana de teflón (poro de 0.45 µm). Los compuestos se guardaron húmedos para
preparar pastillas a las cuales se les pudiera medir la conductividad eléctrica mediante el
método de las cuatro puntas. Las probetas se prepararon tomando 70 mg de compuesto de
PAni, se les adicionó 0.05 mL de una suspensión de aglutinante de acetato de polivinilo en
agua (PVA) al 5% (v/v). Con la pasta obtenida se rellenaron discos en bajorrelieve de un
molde de caucho (Figura 2 A) y se secaron en el horno (50ºC, 4 h). Al deshidratarse el
material (Figura 2 B), se obtuvieron pastillas de 48 mm de diámetro por 1 mm de espesor.
En la Figura 2 C se observa una muestra de compuesto de PAni a punto de medírsele su
conductividad eléctrica mediante el método de las cuatro puntas (0.5 mA, 1 mm de
distancia entre puntas). Las mediciones se realizaron por septuplicado.
Figura 2. (A) y (B): Preparación de pastillas de compuestos de PAni en un molde de
caucho; C) muestra de compuesto de PAni a punto de medírsele la conductividad eléctrica
mediante el método de las cuatro puntas.
4.3.2. Proceso 2
En este apartado se describe la síntesis de PAni con distintos ácidos dopantes; la síntesis de
compuestos de PAni con nanofilamentos de carbono como: MWCNTs, CNx, HR-CNF y
también con GO, utilizando dos niveles de carga; la síntesis de compuestos de PAni con
MWCNTs o GO con 5 niveles de carga; y la síntesis de compuestos de PAni con una carga
híbrida de GO-MWCNTs.
121
4.3.2.1. Síntesis de PAni con distintos ácidos
Se sintetizó PAni utilizando como solución acuosa HCl, ácido metanosulfónico (MSA),
ácido 2-acrilamido-2-metilpropano-sulfónico (AMPSA) y ácido dodecil-benceno sulfónico
(DBSA), todos a un pH=1.0 y también utilizando agua a un pH=7.0.
4.3.2.2. Síntesis de compuestos con nanofilamentos de carbono y GO
10 y 30 mg de MWCNTs, CNx, HR-CNF y GO se dispersaron en 135 mL de agua. En las
tres primeras nanoestructuras se utilizó un homogeneizador (Silverson) a 8000 rpm (8
min), el GO se dispersó con una punta ultrasónica (pulsos de 40% de potencia, 3 h). Para la
acidificación se adicionó 15 mL de HCl concentrado. La fase orgánica consistió en 50 mL
de tolueno junto con 1.95 mL de anilina. Se adicionó 2.45 g de persulfato de amonio como
oxidante a la solución acuosa con las cargas dispersas, y, junto a la orgánica reaccionaron
durante 3 h bajo agitación magnética. La relación molar oxidante:anilina fue de 2:1. El
lavado y filtración fue idéntico a los anteriores procesos aunque antes de recuperar las
muestras de la membrana, se desdoparon adicionando 40 mL de NaOH 0.2 M,
posteriormente, con lavados de agua, se disminuyó el pH hasta ~7.0. Las muestras se
secaron en el horno (70º, 4h). Se disolvieron las muestras en N-metil-2-pirrolidona (NMP)
(10% w/v) y mediante un casting sobre un sustrato de vidrio se obtuvieron películas de
compuestos de ~50 μm de espesor. Por último, se redoparon con HCl o MSA (1 M) y se
les midió la conductividad eléctrica mediante el método de las cuatro puntas (0.5 mA, 0.7
mm de distancia entre puntas).
Se realizaron pruebas termomecánicas a tiras de películas de PAni y sus compuestos (50
μm de espesor, 1.6 mm de ancho) a tensión constante de 0.1 N (esfuerzo inicial de 1.25
MPa) en un rango de temperatura de 30 a 380º C (5º C/min) en un ambiente de argón. Se
utilizó un equipo TMA (Thermo-Mecanical Analysis) de la marca TA Instruments Q400.
4.3.2.3. Síntesis de compuestos de PAni con MWCNTs y GO con varios
niveles de carga.
Se prepararon compuestos de PAni con MWCNTs o con GO. Se dispersaron 4.7, 8, 16, 24
y 33.9 mg de MWCNTs o GO en 135 mL de agua, utilizando el homogeneizador para la
primera carga (8000 rpm, 8 min) y la punta ultrasónica (pulsos de 40% de potencia, 3 h)
para la segunda. A las dispersiones se adicionó 15 mL de HCl concentrado para obtener
HCl (10% v/v). La fase orgánica consistió en 50 mL de tolueno junto con 1.95 mL de
anilina. Se adicionó 2.45 g de persulfato de amonio como oxidante a la solución acuosa (la
122
relación molar oxidante:anilina fue de 2:1). La reacción tuvo una duración de 3 h bajo
agitación magnética. El lavado y filtración y desdopaje de la PAni fue idéntico a los
anteriores procesos. Las muestras se secaron en el horno (70º, 4h). Se disolvieron las
muestras en N-metil-2-pirrolidona (NMP) (10% w/v) y mediante un casting sobre un
sustrato de vidrio se obtuvieron películas de compuestos de ~50 μm de espesor.
4.3.2.4. Síntesis de compuestos de PAni con carga híbrida de GOMWCNTs.
Por último, se dispersaron 4.1, 6.2. 8.3 y 12.4 mg de GO en 135 mL de agua mediante una
punta ultrasónica (pulsos de 40% de potencia, 3 h). En las dispersiones de 4.1, 6.2 y 8.3 mg
de GO, se adicionó 8.3, 6.2 y 4.1 mg de MWCNTs, respectivamente, además, en 135 mL
de agua sin GO se adicionaron 12.4 mg de MWCNTs. Estas mezclas se dispersaron
utilizando un homogeneizador (Silverson) a 8000 rpm (8 min). Las dispersiones de GOMWCNTs quedaron como sigue: 1:2, 1:1 y 2:1. Para la acidificación se adicionó 15 mL de
HCl concentrado. La fase orgánica consistió en 50 mL de tolueno junto con 1.95 mL de
anilina. Se adicionó 2.45 g de persulfato de amonio como oxidante a la solución acuosa
con las cargas dispersas, y, junto a la orgánica reaccionaron durante 3 h bajo agitación
magnética. La relación molar oxidante:anilina fue de 2:1. El lavado, filtración y desdopaje
de la PAni fue idéntico a lo anteriormente descrito. Las muestras se secaron en el horno
(70º C, 4h). Se obtuvieron compuestos de PAni/MWCNTs (~1.3 wt%), PAni/GO (~1.3
wt%), e híbridos de PAni/GO/MWCNTs (~1.3 wt%) con una relación GO:MWCNTs de
1:2, 1:1 y 2:1.
4.4. RESULTADOS
4.4.1. Corte de MWCNTs
Después de sonicar 500 mg de MWCNTs en 500 mL de ácido concentrado de
H2SO4:HNO3 (2:1, 2.5:1 y 3:1) durante periodos de 12, 18, 24, 48 y 72 horas, se obtuvieron
rendimientos (Tabla 1) desde ~0.8 (72 h de sonicación, 3:1) hasta 69% (18 h, 2:1). Se
obtuvo una estadística de longitudes y diámetros de los MWCNTs cortados (cutMWCNTs)
mediante una inspección visual de micrografías SEM y STEM de los materiales. En la
Figura 3 se muestran micrografías SEM de cutMWCNTs con diferentes tiempos de
sonicación. Las longitudes obtenidas variaron de ~530 (12 h, 3:1) hasta ~2560 nm (18 h,
2:1) (Tabla 1).
123
Una mayor cantidad de H2SO4 favoreció una menor longitud de los nanotubos. No se
apreció diferencia significativa entre los cutMWCNTs obtenidos de los procesos de 12 h (a)
y 24 h, en donde la diferencia en tiempo fue compensada por la relación de ácidos (mayor
cantidad de H2SO4 en el primer proceso). El rendimiento de 36.2% para el proceso de 24 h
fue ligeramente mayor que el de 12 h (a) (36.2%).
Tabla 1. Corte de MWNT en H2SO4:HNO3 concentrado
Tiempo de
Relación de
Producto
Rendimiento
Longitud
sonicación (h)
H2SO4:HNO3
obtenido
(%)
promedio
(μm)
(mg)
124
72
3:1
4
0.8
-
48
2:1
42
8.4
0.49±0.33
24
2:1
181
36.2
0.72±0.31
18
2:1
345
69
2.56±2.5
12 (a)
3:1
157
31.4
0.53±0.4
12 (b)
2.5:1
166
33.2
0.71±0.35
Figura 3. Micrografías SEM de MWCNTs cortados (cutMWCNTs) en sonicación ácida de
H2SO4:HNO3 durante (A) 48 h (2:1), (B) 24 h (2:1), (C) 18 h (2:1), (D) 12 (a) h (3:1) y (E)
12 (b) h (2.5:1).
Las bandas Raman D (de “desorden” de hibridación sp3), G (“grafítico” de hibridación sp2)
y 2D (segundo armónico de la banda D) (Figura 4-I) para cutMWCNTs con tiempos de
sonicación de 24 (A) y 48 h (B), y MWCNTs (C), se ubicaron en 1336, 1583 y 2661 cm-1,
respectivamente. Las razones ID/IG para A, B y C fueron, 1.424, 1.499, y 0.595,
respectivamente. El incremento tan evidente de la razón ID/IG de los cutMWCNTs indica
que los tratamientos dañaron significativamente a los MWCNTs, sobre todo en el de 48 h
de sonicación. Los respectivos difractogramas (Figura 4-II) de cutMWCNTs sonicados en
ácido concentrado durante 24 (A) y 48 h (B), y de MWCNTs sin tratamiento (C) muestran
el pico principal entre 25.5 y 26° (002) que corresponde a la estructura grafítica de los
125
CNTs. Los picos en ~43°, corresponden al contenido de Fe catalítico que originaron el
crecimiento de los MWCNTs. Como puede observarse en los difractogramas, el pico
principal de las muestras tratadas (Figura 4-II A, B) se ensancha ligeramente con respecto
al pico de los MWCNTs sin tratamiento (C). Esto fue debido a que el tamaño de los
MWCNTs disminuyó conforme se aumentó el tiempo de sonicación en ácido concentrado.
Figura 4. (I) Espectrogramas Raman de cutMWCNTs obtenidos de la sonicación ácida
(H2SO4:HNO3 de 2:1) de (A) 24 horas, (B) 48 horas y (C) MWCNTs sin tratamiento. (II)
Difractogramas de MWCNTs obtenidos de la sonicación de (A) 24 h, (B) 48 h y MWCNTs
sin tratamiento.
4.4.2. Exfoliación de cutMWCNTs
De acuerdo a los resultados estadísticos de la longitud de los cutMWCNTs, se decidió
exfoliar los cutMWCNTs provenientes de la sonicación en H2SO4:HNO3 de 2:1, (24 h), y
los provenientes de la sonicación en H2SO4:HNO3 de 2.5:1, (12 h) ya que ambos tuvieron
una longitud promedio de ~700 nm.
En una prueba preliminar, antes de comenzar el experimento ½2K (de “tamizado”), se les
intercaló Li a 100 mg de cutMWCNTs (mediante el método descrito en la sección
experimental). El peso de la muestra se incrementó a 141 mg. Al someter a los
exMWCNTs-Li al tratamiento térmico de 1000º C durante 5 min (Figura 5 A), su peso
disminuyó a 60 mg. Al parecer, independientemente de las pérdidas debido a la
manipulación, la mayor parte del peso de la muestra se perdió debido al tratamiento
126
térmico. Residuos del material expulsado durante el choque térmico puede observarse en la
Figura 5 B.
Figura 5. (A) Colocación de los cutMWCNTs-Li en una bandeja de porcelana dentro de un
tubo de cuarzo, poco antes de ser exfoliados mediante un choque térmico de 1000°C en un
flujo de argón. (B) Residuos que se desprendieron durante la exfoliación.
Basándose en el diseño experimental ½2K, se evaluaron los 4 factores (2 niveles)
siguientes: Razón en peso de Li/cutMWCNTs (1, 10), temperatura del tratamiento térmico
(800, 1000ºC), duración de tratamiento térmico (1, 5 minutos) y el número de tratamientos
térmicos (1, 5). El objetivo fue identificar a los factores con mayor efecto en la exfoliación
de MWCNTs. Por cada corrida experimental (Tabla 2) se utilizaron 25 mg de
cutMWCNTs-Li.
Las respuestas experimentales de este diseño: peso de exMWCNTs y eficiencia de
exfoliación (%exMWCNTs), se estimaron por gravimetría y mediante el análisis
morfológico (microscopía SEM y STEM) (Figura 6 A, B). Un análisis más minucioso de la
morfología de las hojas de grafeno y nanotubos abiertos se realizó por HRTEM (Figura 6
C, D). Debido a pérdidas por manipulación de las muestras, no se tomó en cuenta su peso
ni su posible correlación con el %exMWCNTs.
127
Tabla 2. Diseño experimental ½2K para cuatro factores y sus respuestas experimentales.
Corrida
Factores a evaluar
Respuestas
TT
t
Li/C
Temp
Peso
%exMWCNTs
(tratamientos
(tiempo)
(Li/cutMWCNTs)
(temperatura)
(mg)
térmicos)
(min)
1
1
1
1
800
16.25
27.7
2
5
1
1
1000
18.2
55.3
3
1
5
1
1000
8.74
25.5
4
5
5
1
800
11.76
27.1
5
1
1
10
1000
15.77
22
6
5
1
10
800
12.66
23.4
7
1
5
10
800
12.88
7.22
8
5
5
10
1000
13.06
39.33
(°C)
El modelo de regresión de la eficiencia de exfoliación (%exMWCNTs), fue
%exMWCNTs = 28.44 + 7.84(TT) – 3.66(t) – 5.46(Li/C) + 7.09(Temp) + 0.59(TT)(t) +
0.54(TT)(Li/C) + 3.95(TT)(Temp)
(1)
donde TT es el número de tratamientos térmicos, t es la duración del tratamiento térmico,
Li/C es la razón entre la cantidad de Li y los cutMWCNTs (utilizada en la reacción de
intercalación de Li), y Temp es la temperatura del tratamiento térmico.
El primer término después del signo igual de la Ecuación 1, 28.44, es la media del
%exMWCNTs. El coeficiente de cada término cuantifica el efecto que tuvo dicho factor (la
codificación de los factores establece que éstos tendrán valor de -1 para el nivel bajo y +1
para el alto) o interacción en %exMWCNTs. Como se observa en la ecuación, el factor que
más efecto tuvo fue el número de tratamientos térmicos (TT), la exfoliación aumenta
cuando se utilizan 5. El otro factor que más efecto tuvo, fue la temperatura del tratamiento
térmico (Temp): la exfoliación aumenta con 1000°C. La razón Li/cutMWCNTs (Li/C),
contribuyó de manera inversa (por el signo negativo), es decir, se requirió de una relación
Li/cutMWCNTs de 1, en la reacción de intercalación de Li, para obtener una mayor
exfoliación de nanotubos. En cuanto a la duración del tratamiento térmico (t), es preferible
utilizar el nivel bajo: 1 min.
128
Por otra parte, el coeficiente de la interacción (TT)(Temp) indica que para que exista una
mayor exfoliación, se requiere que estos dos factores estén a un nivel alto o a un nivel bajo,
siendo correcto el primer caso por tener un sentido físico. Por lo tanto, bajo estas
condiciones experimentales, para obtener una mayor exfoliación de nanotubos, se necesita
una temperatura de 1000°C, una relación Li/cutMWCNTs de 1, cinco tratamientos
térmicos con duración de 1 min cada uno. Como conclusión parcial, se llegó prácticamente
al mismo resultado de eficiencia de más de 50% en la exfoliación de MWCNTs, a la que
Abraham-Cano y colaboradores llegaron. Ellos utilizaron 5 pulsos de temperatura (1 min)
de 1000ºC cada uno, aunque con una cantidad 10 veces mayor de Li en la reacción de
intercalación.
Un par de micrografías SEM/STEM (Figura 6 A, B) muestra MWCNTs parcialmente
abiertos (exMWCNTs) junto con algunas hojas de grafeno en el fondo. En las micrografías
HRTEM (Figura 6 C, D) se observan algunas hojas de grafeno apiladas y algunas otras
desprendidas de los exMWCNTs. En general, los exMWCNTs se observan con una
significativa cantidad de bordes reactivos.
Figura 6. Micrografías SEM (A), STEM (B) y HRTEM (C, D) de los exMWCNTs. En las
micrografías A y B además de los MWCNTs, con aberturas en algunos puntos a lo largo de
su longitud (exMWCNTs), se aprecian algunas hojas de grafeno. En las micrografías C y D
también se observan hojas de grafeno apiladas y desprendidas de los nanotubos.
129
La razón ID/IG del espectrograma Raman es un estimador del nivel de cristalinidad de las
estructuras de carbono, que se obtiene de las intensidades de los picos en las bandas D
(hibridación sp3) y G (hibridación sp2). Estas bandas se localizaron en 1334 cm-1 y 1582
cm-1, respectivamente (Figura 7-I). Las muestras que mostraron una menor cristalinidad
fueron la 5/5/1/800 y la 5/5/10/1000 (ID/IG=1.93 y 1.82, respectivamente) que fueron
sometidas al tratamiento térmico más largo, de cinco pulsos (5 min) cada uno (como puede
verse en su nomenclatura). En cambio, las muestras 5/1/10/800 y 1/5/10/800 (ID/IG=1.50 y
1.46, respectivamente) fueron las que casi mantuvieron el nivel de cristalinidad de los
cutMWCNTs (ID/IG ~1.5) (ver Figura 4). A estas muestras se les trató con un choque
térmico de 800°C, una sola vez (5 min) para la primera, y cinco veces (1 min) para la
segunda. El resto de las razones ID/IG fluctuaron entre estos valores. Prácticamente no hubo
corrimiento en las bandas D, G y 2D (2663 cm-1).
Por otra parte, el pico principal de los difractogramas de las muestras (Figura 7-II) se ubicó
en 2θ=25.4° (002) que corresponde a la estructura grafítica de los CNTs. Al comparar el
ancho de estos picos, se observa que el de las muestras 1/1/1/800 y 1/1/10/1000 son los
más estrechos, indicando que están conformadas por cristales de exMWCNTs más
grandes. Éstas se prepararon con un solo choque térmico (800º C para la primera y 1000º C
para la segunda, 1 min). En cambio, los difractogramas de las muestras 1/5/1/1000 y
5/5/10/1000, con sus picos más anchos, mostraron que fueron los que tuvieron una menor
cristalinidad. Estas muestras se sometieron a 1 pulso de 1000°C (5 min), la primera, y 5
pulsos de 1000ºC (5 min) la segunda.
Estos resultados en la estructura de los exMWCNTs y su cristalinidad apoyan hasta cierto
punto lo encontrado en la eficiencia de exfoliación en cuanto a que una mayor temperatura
y un mayor número de pulsos, tienden a incrementarla. Por ser estas evaluaciones un
experimento de “tamizado”, no se obtiene la suficiente información que permita
correlacionar la duración de los pulsos y la cantidad de Li en el medio de reacción de
intercalación.
130
Figura 7. Perfiles Raman (I) y de XRD (II) de las 8 muestras obtenidas en el experimento
½2K (Tabla 2). Nomenclatura: TT/t/Li:C/Temp donde TT es el número de tratamientos
térmicos, t la duración del tratamiento térmico (min), Li/C la razón entre las cantidades de
Li y exMWCNTs, y Temp es la temperatura del tratamiento térmico (º C).
4.4.3. Funcionalización de los cutMWCNTs con anilina
Los exMWCNTs se funcionalizaron con anilina mediante la reacción de “sales de
nanotubos” [37] en la que los iones Li, intercalados en los exMWCNTs, fueron sustituidos
por iones de anilina provenientes de la yodoanilina disuelta en amoníaco líquido (Figura
8). De 25 mg de exMWCNTs utilizados en la reacción se recuperaron 23 mg al finalizarla.
El efecto de la funcionalización se observó directamente de su compuesto con PAni, como
se verá más adelante.
131
Figura 8. Esquema de la sustitución de los iones de anilina por los de Li en la reacción de
sales de nanotubos en amoníaco líquido (reacción de arilación reductiva).
4.4.4. Síntesis de nanocompuestos de PAni
4.4.4.1. Proceso 1
Compuestos de PAni (~2.3 wt%) con: MWCNTs, CNx, MWCNTs-Ag, CNx-Ag,
exMWCNTs y Ani-exMWCNTs fueron obtenidos de la polimerización interfacial in situ
(20 mg de cada carga). La eficiencia de polimerización fue de ~11% utilizando al FeCl3
como oxidante. En cambio, el rendimiento polimérico al utilizar persulfato de amonio
(APS) fue mayor, ~31%, debido a su mayor poder de oxidación y a la mayor razón molar
oxidante:anilina utilizada (2:1). En este último caso se obtuvieron compuestos de PAni
(~0.16 o ~0.48 wt%) con 10 o 30 mg de: MWCNTs, MWCNTs-Ag, CNx, CNx-Ag, COx, y
Ani-exMWCNTs.
Las micrografías SEM más representativas de estos compuestos (Figuras 9-11) se
colocaron en pares (cuando los hubo) que consistieron en imágenes de los compuestos
polimerizados utilizando cloruro férrico (FeCl3) y persulfato de amonio (APS), para poder
apreciar mejor la diferencia morfológica en el compuesto debido al uso de uno u otro
oxidante.
La imagen SEM de la PAni sin carga polimerizada con FeCl3 (Figura 9 A1) muestra una
morfología irregular que posiblemente comenzó siendo nanofibrilar pero después las fibras
engruesaron hasta casi unirse entre ellas. Este fenómeno podría explicarse debido a la
agitación magnética, ya que permite el crecimiento secundario de la PAni en las fibras
previamente formadas [42]. En cambio, la morfología de la PAni sintetizada con APS, fue
más nanofibrilar (Figura 9 A2).
132
En cuanto a la morfología de compuestos con MWCNTs, preparados con FeCl 3 (Figura 9
B1) se observa un recubrimiento polimérico parcial en los CNTs y también regiones donde
predomina más la PAni o los CNTs (prácticamente sin daño), indicando que hubo una
mala dispersión. En el compuesto sintetizado con APS (Figura 9 B2), la morfología fue
más similar a la de la PAni sin carga, posiblemente debido a la menor cantidad de
nanotubos en la matriz (~0.48 wt%), aunque pueden apreciarse algunas puntas
sobresaliendo de los extremos de las fibras, las cuales podrían ser extremos de MWCNTs.
Figura 9. Micrografías SEM de PAni, y sus compuestos sintetizados, con FeCl 3 o
persulfato de amonio (APS) como oxidantes. A1) PAni sintetizada con APS, A2) PAni
sintetizada con FeCl3, B1) PAni/MWCNTs producida con FeCl3, y B2) PAni/MWCNTs
sintetizada con APS.
Los compuestos con CNx preparados con FeCl3 (Figura 10 A1), mostraron una morfología
similar a la de los compuestos con MWCNTs, se observan nanotubos recubiertos de PAni
y también regiones donde predominan los CNx y otras donde lo hace el polímero. En el
caso de los compuestos con CNx sintetizados con APS (Figura 10 A2), su morfología fue
más homogénea puesto que fue difícil encontrar un nanotubo, o una parte de éste, no
133
recubierto o aglomerado con otros, y a pesar de su parecido con el compuesto equivalente
con MWCNTs, fue difícil encontrar puntas o extremos de CNx sobresaliendo de las fibras
de PAni. Esto posiblemente sucedió debido a la mayor reactividad que tienen estos
nanotubos [43, 44].
Los compuestos con MWCNTs y CNx con anclaje de Ag mostraron una morfología
idéntica a los CNTs sin Ag (no se incluye aquí). Debido a que la Ag en los CNTs no
mostró efecto alguno en la morfología, estructura y conductividad eléctrica (como se verá
más adelante) del compuesto, se decidió descartar su utilización en subsecuentes
experimentos.
Una morfología más peculiar se observa en el compuesto de PAni/COx (Figura 10 B),
preparado con APS como oxidante, en donde el polímero rodeó homogéneamente a los
nanotubos hasta llegar a formar fibras de más de 200 nm de diámetro. Algunos extremos
de COx aparecen sin polímero. La interacción superior entre los COx y la PAni, obedeció a
la funcionalización de su superficie con grupos basados en oxígeno, que posiblemente
permitió un anclaje radial de las cadenas poliméricas. A pesar de esto, en algunas regiones
se vieron solamente agregados irregulares de PAni, indicando una mala dispersión.
La micrografía del compuesto PAni/exMWCNTs, sintetizado con FeCl3 (Figura 10 C)
mostró una mejor interacción de la carga con la PAni que entre los MWCNTs y la PAni
(ver Figura 9 B1), e independientemente de la menor longitud de los exMWCNTs, no se
apreciaron agregados.
134
Figura 10. Micrografías SEM de compuestos de PAni. (A1) PAni/CNx sintetizado con
FeCl3, (A2) PAni/CNx sintetizado con APS, (B) PAni/COx sintetizado con APS, (C)
PAni/exMWCNTs sintetizado con FeCl3.
Una mejor interacción aún, entre carga/matriz polimérica, se observó en los compuestos
PAni/Ani-exMWCNT, sintetizada con FeCl3 y con APS (Figura 11 A, B) en donde una
homogeneidad morfológica alta se apreció en todas sus micrografías, indicando que la
PAni rodeó totalmente a estas nanoestructuras (más visible aún en la A, donde el contenido
de carga, ~2.3 %, fue mayor que la B, ~0.48%). Las imágenes HRTEM del compuesto
preparado con FeCl3 confirman lo observado (Figura 11 C, D), las cuales muestran a los
exMWCNT totalmente rodeados de polímero.
135
Figura 11. Micrografías SEM y HERTEM de compuestos de PAni/Ani-exMWCNTs. (A)
SEM de compuesto preparado con FeCl3, (B) SEM de compuesto preparado con APS. (C,
D) HRTEM del compuesto preparado con FeCl3.
4.4.4.2. Proceso 2
4.4.4.2.1. Síntesis de PAni con distintos ácidos
El rendimiento de la PAni sintetizada con HCl, ácido metanosulfónico (MSA), ácido 2acrilamido-2-metilpropano-sulfónico (AMPSA), ácido dodecil-benceno sulfónico (DBSA)
y sólo con agua, se muestra en la Tabla 3. El mayor rendimiento se obtuvo con HCl
(48.6%), con MSA fue ligeramente inferior (46%). En cambio con el AMPSA (22.6%), y
sobre todo con el DBSA (3%), el rendimiento fue bajo. Con un pH neutro se obtuvo un
rendimiento de 5.1%, y por el tono pardo claro de este producto (Figura 12 D), al parecer
se conformó sólo de oligoanilinas, ya que, como se ha reportado [45], con un pH arriba de
4 se obtienen cadenas poliméricas muy cortas. En el caso de la PAni obtenida con DBSA y
AMPSA (Figura 12 A, B), el color negro indicaría que se obtuvo pernigranilina: una sal de
PAni altamente oxidada [46]. En cambio, el color de la PAni obtenida con HCl y MSA fue
verde oscuro (Figura 12 C), el tono típico de la sal de esmeraldina. Por lo tanto, se decidió
136
utilizar HCl para síntesis posteriores ya que fue con el que se obtuvo la mayor eficiencia
polimérica.
La PAni (obtenida de la síntesis con HCl) se desdopó con NaOH 0.2 M. El color de la
PAni pasó de un verde oscuro a un color azul oscuro, típico de la PAni en estado base de
esmeraldina. El polímero se disolvió en N-metil-2-pirrolidona (NMP) (10% w/v) y se
obtuvieron películas de PAni (y también sus compuestos) mediante “drop-casting” en un
sustrato de vidrio (retirándose el disolvente bajo vacío a 70ºC). Se ha reportado que, a
pesar de la evaporación del NMP de la película, de un 15 a un 25% de NMP residual,
permanece en la PAni como plastificante [47, 48].
Los espectrogramas Raman de PAni sintetizada con distintos ácidos (Figura 13 d, e, f, g)
no muestran diferencias significativas. El único pico bien definido es el de la banda de
1366 cm-1, aunque es tan amplio que sin duda se superpone al pico que indica la presencia
de la estructura bipolarónica de la PAni (~1336 cm-1), típica en la sal de esmeraldina. Este
pico es un tanto más ancho en el perfil de la PAni sintetizada con HCl (Figura 13 d).
El espectrograma correspondiente a la PAni sintetizada a un pH=7.0 muestra el mismo
pico (1366 cm-1) más intenso y estrecho (Figura 13 c). También resalta el pico en 1590 cm 1
(tensión C-C) del anillo benzenoide y se muestra un poco oculto el pico en 1481 cm-1
(tensión C-N) del anillo quinoide.
Los perfiles de PAni desdopada (Figura 13 b) y plastificada con NMP (13 a) no muestran
el pico en 1366 cm-1, pero sí el de 1165 (deformación C-H en el plano) y 1481 cm-1
(tensión C-N) del anillo quinoide, y también en 1590 cm-1 (tensión C-C) del anillo
benzenoide. Como cabría de esperarse, estos picos son menos intensos en la PAni
plastificada con NMP (Figura 13 a).
Tabla 3. Producto y rendimiento de la polimerización interfacial de anilina (2 g en 50 mL
de tolueno), 100 mL de solución acuosa, razón molar oxidante:anilina de 2:1, tiempo de
reacción: 3 h.
Ácido dopante
Producto (mg)
Rendimiento (%)
HCl
973 mg
48.6
MSA
920 mg
46.0
AMPSA
451
22.6
(pH=1.0)
137
DBSA
59
3.0
Agua (pH=7.0)
102
5.1
Figura 12. PAni obtenida mediante la polimerización interfacial utilizando distintos ácidos
como DBSA (A), AMPSA (B), HCl y MSA (C), y sin ácido (D).
138
Figura 13. Espectrogramas Raman de PAni: (a) desdopada y plastificada con NMP, (b)
PAni desdopada con NaOH 0.2 M, (c) PAni sintetizada a un pH neutro, y PAni sintetizada
utilizando: (d) HCl, (e) ácido metasulfónico (MSA), (f) ácido 2-acrilamido-2metilpropano-sulfónico (AMPSA) y (g) ácido dodecil-benceno sulfónico (DBSA).
4.4.4.2.2. Síntesis de compuestos con nanofilamentos de carbono
y GO
Los compuestos tuvieron un rendimiento polimérico de ~45.5% en estado de sal de
esmeraldina. Al desdoparse la PAni con NaOH 0.2 M, se perdió casi ¼ de su peso (debido
a la expulsión de los iones Cl- de sus cadenas poliméricas). Se sintetizaron compuestos
(~1.1 y ~3.3 wt%, con respecto a sal de esmeraldina) de PAni con 10 y 30 mg de
MWCNTs, CNx, HR-CNF y GO. El homogeneizador permitió una mejor dispersión de los
CNTs en la PAni, al compararla con la obtenida en el Proceso 1, aunque en detrimento de
su longitud (Figuras 14 C, D, y 15 C, D). La mejor dispersión (sobre todo con los
MWCNTs) incrementó la interacción entre los CNTs y la PAni, como se verá más
adelante.
139
Las micrografías SEM de los compuestos sin procesar (micrografías A de las Figuras 1417) muestra una morfología similar observada en los compuestos del Proceso 1,
sintetizados con APS (como en este caso). También algunos extremos de MWCNTs
(Figura 14 A) sobresalieron del polímero, y la interacción de los CN x (Figura 15 A) con la
PAni pareció superior a la que tuvieron con los MWCNTs. En cuanto al compuesto
PAni/HR-CNF (Figura 16 A), su morfología es fibrilar aunque heterogénea en longitudes y
diámetros de las fibras (de hecho los HR-CNF son de por sí muy heterogéneos en sus
diámetros). Es posible que esta heterogeneidad haya sido debido al aglomeramiento de
HR-CNF (recubiertos de PAni) como puede verificarse en las micrografías TEM de este
composite (Figura 16 C y D) donde se puede apreciar una mala dispersión.
La morfología del compuesto de PAni/GO (Figura 17 A) muestra una morfología fibrilar
aunque también pueden observarse fragmentos aplanados en los que, posiblemente en su
interior, haya láminas relativamente grandes de GO. Los grupos funcionales del GO sin
duda permitieron una elevada interacción con las cadenas poliméricas de la PAni, tal y
como ocurrió con los COx.
En las micrografías B de la Figuras 14-17 se observa la morfología de las películas (~50
μm de espesor) de compuestos procesados mediante el casting de una disolución con NMP
(10% w/v). El compuesto con MWCNTs (Figura 14 B) mostró algunas de sus puntas
ligeramente sobresaliendo de la película, y como puede corroborarse con las micrografías
TEM (Figura 14 C y D), su dispersión fue relativamente buena. En el caso del compuesto
con CNx (Figura 15 B), éstos interactuaron tan fuertemente con la PAni que posiblemente
al disolver la PAni del composite en el NMP, éste no alcanzó a penetrar en algunas de sus
intrincadas regiones (sobre todo en los aglomerados) como la que se observa en la
micrografía. Las imágenes TEM (Figura 15 C y D) mostraron una mayor cantidad de
aglomerados (de mayor tamaño) que en el caso de los MWCNTs.
La morfología de la película del compuesto con HR-CNF (Figura 16 B) fue lisa y
altamente homogénea a pesar de la mala dispersión de las nanofibras, como ya se
mencionó. Sus diámetros son tan heterogéneos y en su mayoría, relativamente pequeños
(Figura 16 C y D) al compararlos con los CNTs, que sus aglomerados fueron de menor
tamaño y posiblemente no alcanzaron a notarse en la morfología superficial de la película.
La morfología superficial de la película de PAni/GO fue relativamente lisa (Figura 17 B) y
la dispersión excelente (debido a la hidrofilidad del GO) como puede verse en la Figura 17
140
C y D. Incluso algunos fragmentos de HR-CNF (que es de donde proviene el GO) pudieron
observarse (izquierda, ligeramente arriba, de la micrografía de la Figura 17 C).
Figura 14. Micrografías SEM (A, B) y TEM (C, D) de compuesto de PAni/MWCNTs. (A)
Compuesto antes del procesado, (B) después del “drop-casting”, (C) dispersión de los
nanotubos en la película, (D) detalle de los nanotubos en la matriz polimérica.
141
Figura 15. Micrografías SEM (A, B) y TEM (C, D) de compuestos de PAni/CNx. (A)
Compuesto antes del procesado, (B) después del “drop-casting”, (C) dispersión de los
nanotubos en la película, (D) detalle de los nanotubos en la matriz polimérica.
142
Figura 16. Micrografías SEM (A, B) y TEM (C, D) de compuestos de PAni/HR-CNF. (A)
Compuesto antes del procesado, (B) después del “drop-casting”, (C) dispersión de los
filamentos en la película, (D) detalle de los HR-CNF en la matriz polimérica.
143
Figura 17. Micrografías SEM (A, B) y TEM (C, D) de compuestos de PAni/GO. (A)
Compuesto antes del procesado, (B) después del “drop-casting”, (C) dispersión del óxido
de grafeno en la película, (D) detalle de una hojuela de GO en la matriz polimérica.
El difractograma de la PAni (Figura 18 a), del Proceso 1, muestra la semicristalinidad
típica de la PAni (picos en 2θ = 14.7, 21.2 y 25.5°) en su forma de sal de esmeraldina.
Como el pico en 25.5° es más alto que el de 21°, el dopaje de la PAni por el HCl fue alto
[49], el cual ocasiona un ordenamiento de las cadenas poliméricas, aumentando la
cristalinidad.
Este nivel de cristalinidad se observó, en mayor o menor medida, en todos los
difractogramas de los compuestos (Figura 18 b, d, e), excepto en el de PAni/AniexMWCNTs (Figura 18 c), donde el pico en 25.5° está muy por debajo del de 21°,
indicando una pérdida de cristalinidad notable en el compuesto. Sin duda, la
funcionalización con la anilina incrementó notablemente la interacción de la carga con la
matriz polimérica logrando “desordenar” a las cadenas poliméricas de la PAni. Esta
144
característica concuerda con lo observado en su morfología, donde se observa una
interacción sobresaliente entre carga y polímero.
Los difractogramas de CNx (Figura 18 f), exMWCNTs (18 g) y MWCNTs (18 h) muestran
picos del carbono grafítico (26.3°, 002) y de Fe (44.5°) catalítico. El pico en 26.3° es el
que se superpone principalmente al perfil de la PAni en sus respectivos compuestos
(Figura 18 b, c, e).
Figura 18. Difractogramas de (a) PAni, (b) PAni/CNx, (c) PAni/Ani-exMWCNTs, (d)
PAni/exMWCNTs, (e) PAni/MWCNTs, (f) CNx, (g) exMWCNTs y (h) MWCNTs.
145
Los espectrogramas Raman de los compuestos del Proceso 1 (Figuras 19, 21, 22) muestran
claros picos en la banda de ~1336 cm-1 indicando la presencia de bipolarones en la
estructura de sal de esmeraldina [12, 13, 50, 51]. Los picos en las bandas de 1596 (tensión
C-C) y 1217 cm-1 (deformación C-N-C), muestran la presencia de anillos benzoides, y los
de 1162 (deformación C-H en el plano) y ~1475 cm-1 (tensión C=N), la presencia de
anillos quinoides.
Los perfiles de los compuestos producidos utilizando FeCl3 como oxidante (Figura 19 b-e)
en general no muestran diferencias significativas entre sí. Incluso, la diferencia de estos
perfiles no es tan notable con respecto al de PAni sin carga (19 a).
Figura 19. Espectrogramas Raman de PAni y compuestos de PAni sintetizados con FeCl3.
(a) PAni, (b) PAni/CNx, (c) PAni/Ani-exMWCNTS, (d) PAni/exMWCNTs, y
PAni/MWCNTs (e).
Los perfiles de las cargas, como era de esperarse, sí muestran diferencias importantes en
las intensidades de las bandas G (hibridación sp2) y D (hibridación sp3). El pico G es
mucho mayor que el D para los MWCNTs y los COx (Figura 20 b, e), no sucede así en los
CNx (Figura 20 a) que debido al dopaje con N, ambos picos están casi al mismo nivel. En
contraste, en el perfil de los exMWCNTs (Figura 20 d), el pico de la banda D es mayor al
G, debido a la exfoliación de los nanotubos. En el caso de los Ani-exMWCNTs (Figura 20
146
c) el pico D es aún mayor que el G debido al “desorden” adicional que se creó en la
estructura grafítica con la funcionalización con anilina.
Figura 20. Espectrogramas Raman de las cargas de los compuestos. (a) CN x (ID/IG=1.041),
(b) COx (0.603), (c) Ani-exMWCNTs (2.097), (d) exMWCNTs (1.855), y (e) MWCNTs
(0.596).
Los espectrogramas Raman de los compuestos producidos utilizando APS como oxidante
(Figuras 21 y 22), mostraron un poco más de diferencia entre sí, a pesar de haber tenido un
contenido de carga más bajo (~0.17 y ~0.48 wt%) que en el caso de los anteriores
compuestos. Los perfiles de los compuestos con MWCNTs y Ani-exMWCNTs (Figura 21)
muestran un decrecimiento del pico de la banda de 1470 cm-1 (tensión C=N del anillo
quinoide) en el nivel bajo de carga (0.17 wt%), con respecto al pico correspondiente del
perfil de la PAni sin carga. La intensidad de esta banda ha sido correlacionada con la
interacción entre la PAni y los CNTs [52, 53, 54]. Solamente que en este caso, el
decrecimiento debió haber sido para los compuestos con el nivel alto de carga (~0.48%).
Es posible que los bajos niveles de carga en los compuestos y una deficiente dispersión
hayan contribuido a incrementar el error experimental.
Con respecto a los compuestos con CNx y COx, sus espectrogramas (Figura 22) fueron
muy similares con respecto a los dos niveles de carga, no así, en el tipo de carga. Tomando
nuevamente como indicador de la interacción PAni/CNTs a la intensidad de la banda de
147
1470 cm-1, puede observarse que en los compuestos con COx, la intensidad fue menor que
en los compuestos con CNx, lo cual podría indicar que la interacción de los primeros con la
PAni, fue superior, tal y como se apreció en la morfología de este compuesto. En cambio,
los demás picos, prácticamente permanecieron invariables en ambos compuestos.
Figura 21. Perfiles Raman de compuestos de PAni preparados con persulfato de amonio
(APS) como oxidante. (a) PAni, (b) PAni/MWCNTs (alto), (c) PAni/MWCNTs (bajo), (d)
PAni/Ani-exMWCNTs (alto), y (e) PAni/Ani-exMWCNTs (bajo), de donde alto=0.48 wt%
y bajo=0.18 wt% son los contenidos de carga en los compuestos.
148
Figura 22. Espectrogramas Raman de compuestos de PAni preparados con APS como
oxidante. (a) PAni, (b) PAni/CNx (alto), (c) PAni/CNx (bajo), (d) PAni/COx (alto), y (e)
PAni/COx (bajo), de donde bajo=0.18 wt% y alto=0.48% son los contenidos de carga en
los compuestos.
Los perfiles Raman de compuestos de PAni dopada de la síntesis del Proceso 2 (Figuras
23-II, 24-II), fueron similares entre sí, tal y como ocurrió en el anterior proceso. En
cambio, los espectrogramas de los compuestos de PAni desdopada (Figuras 23-I, 24-II),
mostraron más variación en la intensidad relativa de sus picos, lo cual permitió conocer un
poco más la interacción de cada carga particular con la matriz polimérica.
El perfil de PAni desdopada (Figura 23-I a), muestra principalmente los picos de las
bandas de 1165 (deformación C-H en el plano) y 1481 cm-1 (tensión C-N) del anillo
quinoide, y también de 1590 cm-1 (tensión C-C) del anillo benzenoide. Particularmente en
el compuesto con GO, puede observarse que la carga en la PAni atenúa en gran medida a
estos picos (Figura 23-I b, c), y aparece un pico, no muy definido, que podría estar
centrado en la banda de 1351 cm-1. Es interesante observar que cuando la PAni de este
compuesto está dopada (Figura 23-II b, c), es precisamente el pico en ~1350 cm-1 el que
más destaca. Además, el pico en 1572 cm-1 (tensión C-C del anillo benzenoide) se
incrementa notablemente y prácticamente los demás picos desaparecen. En el perfil de la
PAni dopada (Figura 23-II-a), es el pico de 1366 cm-1 el que más destaca en comparación a
los pequeños picos de la bandas de 1481 y 1590 cm-1. Particularmente un pico estrecho en
149
1366 cm-1 ya se había observado en el espectrograma de la PAni sintetizada con agua
(pH=7.0) (Figura 13 c), al igual este pico aparece, aunque menos intenso, en los perfiles de
los compuestos preparados con distintos ácidos (Figura 13 d, e, f, g).
En contraste, los perfiles de los compuestos de PAni desdopada con HR-CNF (Figura 23-I
d, e) no muestran el pico o un “hombro” centrado en la banda de 1351 cm-1, aunque sí se
aprecia una atenuación de los picos de la PAni sin carga. También es notable que un nivel
mayor de HR-CNF en el compuesto (Figura 23-I d) atenúa menos los picos típicos de la
PAni (siendo el más notorio aún el de 1481 cm-1), como puede verse al observar el perfil
del compuesto con un nivel bajo de carga (Figura 23-I d). Esto pudo haber ocurrido porque
posiblemente el haz de luz, utilizada en la técnica Raman, impactó en una región con
menor cantidad de filamentos en el compuesto con un nivel alto de carga, ya que, como se
vio en sus micrografías correspondientes, la dispersión de los HR-CNF no fue buena
(Figura 16 c, d). Pero es llamativo que en el perfil del compuesto de PAni dopada con un
alto nivel de carga (Figura 23 II d), también hay una menor atenuación de los picos de la
PAni, con respecto al perfil del compuesto con un nivel bajo de carga (Figura 23 II e). Lo
cual podría sugerir que un nivel bajo de carga podría favorecer su dispersión en la matriz
polimérica. Asimismo, en el perfil del compuesto con menor cantidad de HR-CNF,
destacan los picos de 1350 y 1572 cm-1 como sucedió con los perfiles de los compuestos
con GO.
150
Figura 23. Espectrogramas Raman de compuestos de PAni desdopada (I) y dopada (II). (a)
PAni, (b) PAni/GO (3.3 wt%), (c) PAni/GO (1.1 wt%), (d) PAni/HR-CNF (3.3 wt%), (e)
PAni/HR-CNF (1.1 wt%).
Los espectrogramas de los compuestos de PAni desdopada con CNx (Figura 24-I b, c)
muestran también una atenuación de los picos de la PAni (Figura 24-I a), sobre todo ante
una mayor cantidad de nanotubos en la matriz polimérica (Figura 24-I b). Es más notoria la
disminución del pico de la banda de 1481 cm-1 (tensión C=N del anillo quinoide) por lo
que, como ya se observó en el Proceso 1, podría indicar una mayor interacción entre la
superficie de los nanotubos y la PAni. En cambio, los perfiles de estos compuestos con la
PAni dopada (Figura 24-II b, c) prácticamente son idénticos, con los picos de 1350 y 1572
cm-1 sobresaliendo, como en los anteriores compuestos de la Figura 23-II.
En los perfiles de los compuestos de PAni desdopada con MWCNTs (Figura 24-I d, e), los
picos sobresalientes son los de las bandas de 1351 (más intenso que en los perfiles de PAni
desdopada con GO) y 1570 cm-1, sobre todo en los correspondientes al compuesto con
mayor nivel de carga (Figura 24-I d). Incluso en este perfil (d), puede apreciarse más
nítidamente el pico en 2641 cm-1 correspondiente a la banda 2D de los MWCNTs. Sus
correspondientes compuestos con PAni dopada (Figura 24-II d, e) muestran los picos más
intensos en las bandas de 1350 y 1572 cm-1. Es imposible dejar de notar el parecido entre
los perfiles de estos compuestos en estado dopado y desdopado. Más aún es notable
cuando se observa la evidente diferencia entre los espectrogramas de PAni dopada y
desdopada (Figura 24 I, II, a).
151
Es posible que la relativamente buena dispersión de los MWCNTs en la matriz polimérica
en este Proceso 2, haya permitido una mayor interacción de los electrones deslocalizados
de su superficie con las cadenas poliméricas, produciéndose polarones en éstas (a pesar de
la no protonación de la PAni).
La principal diferencia entre los perfiles de los compuestos con PAni dopada es que el pico
de la banda de 1572 cm-1 disminuye cuando el nivel de carga es menor (el cual, en parte,
podría ser ocasionado por el pico de la banda G, en 1578 cm-1 de los MWCNTs, ver Figura
22 d). En cambio, el pico en 1350 cm-1 es similar en ambos niveles de carga.
Por otro lado, los perfiles de compuestos de PAni desdopada muestran que, además de
disminuir el pico de 1570 cm-1 conforme el nivel de carga lo hace, también lo hace el de
1351 cm-1, lo cual podría sugerir que el nivel de “dopaje” de la PAni disminuye también.
El dopaje de la PAni, no protonada, por CNTs ha sido reportado ya por Baibarc y
colaboradores [52], y por Zengin y colaboradores [55]. Sobre todo los primeros
sintetizaron compuestos de PAni con fragmentos de CNTs, logrando obtener una mejor
dispersión y una mejor interacción entre la carga y la PAni. Algo similar pudo haber
ocurrido en este trabajo al dispersarse los CNTs mediante el homogeneizador, puesto que,
como se observa en las micrografías TEM (Figuras 14, 15, C, D), se favoreció la
dispersión en la matriz polimérica en detrimento de su longitud, es decir, los CNTs hasta
cierto punto se fragmentaron.
Asimismo, como ya se observó, los perfiles de los compuestos de PAni/GO tienen un pico
(aunque no intenso) en la banda de 1350 cm-1, lo que podría sugerir que, al igual que los
MWCNTs, los grupos funcionales del GO (con una mejor dispersión aún en el polímero),
hayan dopado a la PAni. Este dopaje de la PAni debido al GO, ha sido estudiado en
aplicaciones para supercondensadores por Wang y colaboradores [56].
152
Figura 24. Espectrogramas Raman de compuestos de PAni desdopada (I) y dopada (II). (a)
PAni, (b) PAni/CNx (3.3 wt%), (c) PAni/CNx (1.1 wt%), (d) PAni/MWCNTs (3.3 wt%), (e)
PAni/MWCNTs (1.1 wt%).
En la Figura 25 se muestran los espectrogramas Raman de las nanoestructuras de carbono
utilizadas. El pico de la banda G del espectrograma del GO (Figura 25 a) se observa en
1587 cm-1. En el resto de las cargas (25 b, c, d) este pico se observa en 1578 cm-1. El pico
de la banda D si aparece en la misma posición en todos los perfiles de las cargas (1330
cm-1).
Como era de esperarse, sólo en el perfil de los MWCNTs, el pico G fue mayor que el D
(ID/IG = 0.684), al igual, el pico 2D (2630 cm-1) fue mucho más intenso que en los demás
espectrogramas. Las razones ID/IG para GO, HR-CNF y CNx fueron 1.378, 1.439 y 1.283,
respectivamente, las cuales indican que las HR-CNF mostraron un mayor “desorden”
estructural debido a los bordes libres de los listones que conforman su estructura.
153
Figura 25. Espectrogramas Raman de (a) GO (ID/IG=1.378), (b) HR-CNF (1.439), (c) CNx
(1.283) y (d) MWCNTs (0.684).
La medición de la conductividad eléctrica de los compuestos sintetizados en el Proceso 1
(pastillas preparadas como se describe en la sección de Métodos) y en el Proceso 2
(directamente sobre las películas conformadas redopadas con HCl 1 M) se realizó mediante
el método de las cuatro puntas.
La conductividad eléctrica de los compuestos del Proceso 1, preparados utilizando FeCl 3
como oxidante (Tabla 4), tuvo un valor desde ~0.5 (PAni) hasta 3.97 S/cm
(PAni/MWCNTs). Indudablemente los CNTs (con y sin anclaje de nanopartículas de Ag)
mejoraron la conductividad en los compuestos, incluyendo al de PAni/exMWCNTs, el cual
tuvo una conductividad de 2.215 S/cm.
El compuesto de PAni/Ani-exMWCNTs, tuvo una conductividad similar al de la PAni sin
carga, de 0.573 S/cm. Este resultado se podría explicar debido a que la funcionalización
con anilina, privó a los exMWCNTs de carga deslocalizada que les permitiera conducir la
electricidad y quedando además embebidos en la matriz polimérica (como ya se vio en el
análisis morfológico, Figura 11). Esto no ocurrió con el compuesto de PAni/exMWCNTs,
en donde los exMWCNTs mantuvieron sus propiedades eléctricas.
A pesar de que se encontró una excelente interacción entre los Ani-exMWCNTs y la PAni,
observada en su respectivo difractograma (Figura 18 c) y en el análisis morfológico
154
(Figura 11), la conductividad eléctrica del compuesto fue casi la misma que la de la PAni
sin carga. Los Ani-exMWCNTs no ayudaron a incrementar la conductividad eléctrica del
compuesto.
En general, la conductividad eléctrica de la PAni y sus compuestos fue relativamente baja
en comparación con la encontrada en la literatura (~5 S/cm [49, 56] para PAni, ~30 S/cm
para sus compuestos [14] y ~170, 400 o 1000 S/cm para PAni procesada y conformada en
fibras [9, 18]), lo cual pudo haber ocurrido por la elevada porosidad en estos materiales.
Estos compuestos se conformaron como actuadores lineales (utilizando PVA como
aglomerante) y se probaron en un electrolito de HCl 1 M. Lo cual se verá en el siguiente
capítulo.
Tabla 4. Peso, densidad y conductividad eléctrica de compuestos de PAni (Proceso 1)
Muestra (~2.3
Peso (mg)
Densidad
3
wt%)
Conductividad
(mg/cm )
eléctrica (S/cm)
PAni
8.9±0.05
4.92
0.497±0.123
PAni/MWNT
6.4±0.15
3.54
3.973±0.743
PAni/MWNT/Ag
6.7±0.1
3.7
3.930±1.607
PAni/CNx
8.6±0.2
4.75
2.097±0.543
PAni/CNx/Ag
7.3±0.1
4.03
3.103±0.57
PAni/exMWNT
7.9±0.1
4.36
2.215±0.640
PAni/exMWNT-Ani
9.35±0.05
5.17
0.573±0.730
En los compuestos sintetizados con APS como oxidante, la conductividad eléctrica más
baja (Tabla 5) fue de la PAni (~0.3 S/cm), la cual fue ligeramente menor a la de la PAni
preparada con FeCl3 (Tabla 4). Esto se debió a que la PAni tuvo una estructura más
nanofibrilar en este caso (Figura 9 A2) por lo que la cantidad de vías de conducción
eléctrica disminuyó.
En los compuestos, a niveles altos de carga, se tuvo una mayor conductividad,
destacándose la de PAni/MWCNTs y PAni/CNx (la Ag en los CNTs, como en el caso 1, no
tuvo efecto en la conductividad eléctrica), con 1.823 y 1.363 S/cm, respectivamente. Por
otra parte, la conductividad del compuesto de PAni/Ani-exMWCNTs fue de 0.437, para el
155
nivel bajo, y 0.787 S/cm, para el alto, concordando con lo encontrado en el compuesto
equivalente preparado con FeCl3.
Los COx tuvieron un efecto no significativo en la conductividad de los compuestos de
PAni, lo cual es atribuible a la funcionalización (con grupos basados en el oxígeno) de la
superficie de estos nanotubos, por lo que la transferencia de carga eléctrica disminuye
considerablemente.
Por lo tanto, las cargas con algún tipo de funcionalización (Ani-exMWCNTs y COx),
aunque hayan mejorado la interacción con la PAni, tienen muy poco efecto en el
incremento de la conductividad eléctrica del compuesto (en el caso de los CNx, no están
funcionalizados, sino dopados con nitrógeno, por lo que teóricamente, no deberían tener
una conductividad más baja que los MWCNTs [24, 25, 44]). Ante estos resultados, se
decidió prescindir de los exMWCNTs y los COx, puesto que teniendo como meta el
desarrollo de actuadores, es particularmente importante el incremento en la conductividad
eléctrica total del material.
Tabla 5. Conductividad eléctrica de compuestos de PAni (proceso 2)
Muestra
% de carga
Conductividad eléctrica
(% wt)
(S/cm)
PAni
-
0.293 ± 0.153
PAni/MWCNTs
0.15
1.823 ± 0.63
0.5
3.110 ± 0.707
0.15
1.047 ± 0.357
0.5
2.581 ± 0.507
0.15
1.363 ± 0.337
0.5
11.92 ± 1.65
0.15
1.040 ± 0.341
0.5
2.12 ± 0.418
0.15
0.437 ± 0.203
0.5
0.787 ± 0.213
0.15
0.223 ± 0.110
0.5
0.397 ± 0.287
PAni/MWCNTs-Ag
PAni/CNx
PAni/CNx-Ag
PAni/Ani-exMWCNTs
PAni/COx
156
En el Proceso 2, en lugar de pastillas, se tuvieron películas de compuestos que fueron
redopadas con HCl 1 M a las que se les midió la conductividad eléctrica (Tabla 6). El nivel
general de conductividad en los compuestos fue similar al observado en las mediciones del
Proceso 1, aunque la conductividad de la PAni, de 1.6 S/cm, fue superior a la de los
anteriores casos debido a la menor porosidad de la película.
La conductividad de la película de PAni/MWCNTs (1 wt%) fue de ~2.05 S/cm, aunque
una mayor cantidad de CNTs no incrementó este valor sino que lo disminuyó a casi la
mitad (1.05 S/cm). Algo similar ocurrió con el compuesto con CNx. Con la carga de HRCNF, el valor de conductividad fue similar en ambos niveles de carga (1.41 S/cm para el
nivel bajo, 1.66 S/cm para el alto). En contraste, el GO fue la carga que más incrementó la
conductividad eléctrica (2.73 y 2.84 S/cm) con respecto a la de la PAni. Esto puede
explicarse por el hecho de que los grupos funcionales del, prácticamente aislante, GO
contribuyeron a un mayor dopaje de la PAni, ocasionando más vías para la transferencia de
carga [56]. Esto refuerza lo encontrado en la espectrografía Raman, donde sus respectivos
perfiles muestran un posible dopaje por el GO (Figura 20 d, e).
Tabla 6. Conductividad eléctrica de compuestos de PAni (proceso 3)
Muestra
% de carga (%
Conductividad eléctrica
wt)
(S/cm)
PAni
-
1.602 ± 0.183
PAni/MWCNTs
1.1
2.047 ± 0.380
3.3
1.052 ± 0.243
1.1
1.507 ± 0.857
3.3
0.980 ± 0.553
1.1
1.411 ± 0.173
3.3
1.657 ± 0.223
1.1
2.732 ± 1.451
3.3
2.84 ± 0.964
PAni/CNx
PAni/HR-CNF
GO
157
Las tiras de películas de PAni y sus compuestos (espesor ~50 μm, ancho = 1.6 mm, área
transversal = 8 X 10-8 m2), fueron sometidas a pruebas termomecánicas (TMA), por
duplicado, para evaluar su deformación en función a la temperatura (Figura 26).
La máxima deformación de las películas (entre 50 y 60%) ocurrió en el intervalo de ~140 a
~230ºC, dentro de la cual podría ubicarse la temperatura de transición vítrea (T G) de la
PAni plastificada con NMP (~100-220º) [47, 48].
La película que más repetibilidad mostró en los ensayos, fue la de PAni/HR-CNF y la que
menos, la de PAni/CNx. Esto se vio reflejado en el corte y preparación de las tiras, ya que
fue más sencillo cortar películas de PAni/HR-CNF y mucho más complicado cortar
películas con CNx. La dificultad fue extrema con las películas de PAni/GO (3 wt%) ya que
fue imposible llevar a cabo las pruebas en el equipo.
Como se observa en la Figura 26 B, un nivel alto de carga produjo una mayor resistencia a
la ruptura, sobre todo en las tiras de películas con MWCNTs, las cuales soportaron sin
romperse hasta arriba de los 350ºC (e incluso hubo una contracción ligera). Asimismo, este
nivel de carga ocasionó un incremento en la resistencia a la deformación de las películas,
por debajo de los 140º C, como puede observarse en la Figura 26 B, donde los perfiles de
los compuestos ya se encuentran por debajo de los de la PAni.
En el intervalo de máxima deformación de las películas (~140-230º C), los perfiles de los
compuestos con un nivel alto de carga son más parecidos entre sí que en el caso del nivel
bajo de carga (Figura 26 A). Estos resultados indican que las películas más resistentes
fueron las que tuvieron un nivel alto de carga, sobre todo aquellas con MWCNTs. Las que
mayor repetibilidad mostraron en los ensayos fueron las de HR-CNF (dos niveles de carga)
y GO (nivel bajo de carga).
158
Figura 26. Análisis termomecánico (TMA, Tensión = 0.1 N, Esfuerzo inicial = 1.25 MPa)
por duplicado, de películas de PAni (línea continua) y sus compuestos. A) Nivel de carga
de 1.1 wt%. B) Nivel de carga de 3.3 wt%. Las líneas horizontales indican la ruptura de las
películas.
4.4.4.2.3. Síntesis de compuestos de PAni con MWCNTs y GO
con varios niveles de carga.
Los compuestos de PAni con MWCNTs y GO que se prepararon con distintos niveles de
carga, tuvieron un contenido aproximado de 0.55, 0.91, 1.84 2.6 y 3.94 wt%. Únicamente
se les realizó caracterización por espectroscopía Raman a los compuestos con 0.55, 1.84 y
3.94 wt% para poder evaluar el efecto del nivel de carga en su interacción con la PAni.
Estos compuestos se sintetizaron con el objetivo de utilizarlos en el desarrollo de
actuadores flexionantes, como se podrá ver en el siguiente capítulo. En los espectrogramas
de los compuestos (Figuras 27 para PAni/MWCNTs y 28 para PAni/GO), además de
observar el perfil de la PAni (a), es posible observar el efecto de las cargas en el polímero
conforme su contenido aumenta: 0.55 (b), 1.84 (c) y 3.94 wt% (d). Se colocó al final el
perfil de las cargas (e) de los compuestos para facilitar el análisis general.
En los perfiles de los compuestos con MWCNTs, a diferencia de los perfiles de la Figura
24 (d, e), el pico de la banda de 1351 cm-1 no aparece, sino que conforme aumenta el nivel
de carga, los picos de la PAni se atenúan (Figura 24-I c, d) mientras se van traslapando con
los de la carga (Figura 27-I e) en 1330, 1587 y 2641 cm-1, los cuales son las bandas D, G y
2D, respectivamente. Al parecer, en estos perfiles no se observa el “dopaje” de los CNTs
en la PAni como si se apreció con los de la Figura 24. En los espectrogramas con la PAni
dopada (Figura 24-II) se observa que el pico principal de la PAni en 1366 cm-1 pareció
159
desplazarse a la banda de 1346 cm-1 ante un contenido de MWCNTs de 0.55 wt% en el
compuesto (Figura 24-II b). Conforme el nivel de carga en los compuestos aumenta
(Figura 24-II c, d), los picos de las bandas D, G y 2D comienzan a traslaparse más con los
atenuados picos de la PAni en estado dopado.
Figura 27. Espectrogramas Raman de compuestos de PAni, desdopada (I) y dopada (II),
con MWCNTs. (a) 0 wt%, (b) 0.55 wt%, (c) 1.84 wt%, (d) 3.94 wt%, (e) MWCNTs
El pico de la banda de 1346 cm-1 de los espectrogramas Raman de los compuestos de
PAni, desdopada, con GO (Figura 28 I), comienza a destacar en el compuesto con 0.55
wt% de contenido de carga (Figura 28-I b). Este pico se incrementó en los compuestos con
mayor nivel de carga (c, d), aunque sin variar en uno u otro perfil. Lo mismo ocurrió con el
pico de la banda de 1565 cm-1, el cual es muy parecido en ambos espectrogramas. Es
notable que a diferencia de los perfiles de los compuestos con MWCNTs de la figura
anterior, los picos de la PAni se atenúan marcadamente a partir del perfil del compuesto
con 0.55 % de contenido de GO. Esto indica una alta interacción del GO con el polímero,
como ya fue apreciado en los perfiles de la Figura 23 (b, c).
Como en los compuestos con MWCNTs, los picos de las bandas D y G (Figura 28-I e)
parecen traslaparse con el perfil de la PAni. En los perfiles de los compuestos con la PAni
dopada (Figura 25 II b, c, d), sólo predominan los picos de las bandas de 1346 y 1569 cm-1,
160
sobre todo el primero es más intenso. Como puede observarse, no hay mucha variación de
los perfiles en función del contenido de GO. Son muy similares.
Figura 28. Espectrogramas Raman de compuestos de PAni desdopada (I) y dopada (II) con
GO. (a) 0 wt%, (b) 0.55 wt%, (c) 1.84 wt%, (d) 3.94 wt%, (e) GO.
4.4.4.2.4. Síntesis de compuestos de PAni con carga híbrida de
GO-MWCNTs.
En algunos estudios se han realizado dispersiones en medio acuoso de GO y CNTs en
proporción GO:CNTs de 1:1 [57]; en proporción 3:1 [58] (para aplicaciones de
supercondensadores de carbono de doble capa); y en proporción 2:1 [59]
(con una
decoración de PAni en la carga de un ~9 wt% para aplicación de supercondensadores). Se
encontró que el GO funciona como agente dispersante de los CNTs en medio acuoso
debido a la hidrofilidad del GO. Al parecer, las láminas de GO se intercalan entre los
CNTs. Debido a estos resultados se decidió realizar una síntesis de compuestos de PAni
con una carga híbrida de GO y MWCNTs.
Los compuestos de PAni con MWCNTs, GO y carga híbrida de GO-MWCNTs (2:1, 1:1 y
1:2) con contenido de carga de 1.3 wt% fueron caracterizados morfológicamente mediante
microscopía TEM para conocer la dispersión de la carga en la matriz polimérica.
161
En la Figura 29 se muestran las micrografías de los compuestos de PAni (1.3 wt%)
únicamente con MWCNTs (29 A, B) y GO (29 C, D). No se observaron aglomerados de
MWCNTs, la dispersión y longitud de los nanotubos fue similar a la obtenida con
anterioridad. Asimismo, la dispersión del GO en la matriz polimérica fue alta. En la Figura
29 C se observan algunos restos de HR-CNF (fuente del GO) dispersos; en la 29 D puede
observarse una lámina de GO.
Figura 29. Difractogramas de compuestos de PAni con MWCNTs (A, B) y GO (C, D) con
un contenido de carga de 1.3 wt%.
En la Figura 30 se observan las micrografías de compuestos de PAni con GO-MWCNTs.
Las micrografías de compuestos con una carga GO:MWCNTs de 1:2 (30 A, B) muestran la
presencia de nanotubos y láminas de GO (a la derecha de la micrografía 30 A). La
dispersión de los MWCNTs fue similar a la de los compuestos únicamente con nanotubos.
162
Las imágenes de compuestos con una relación de GO:MWCNTs de 1:1 (Figura 30 C, D)
muestran una menor cantidad de MWCNTs y aunque una mayor presencia de GO no es
muy visible, se observa una mayor cantidad de residuos de HR-CNF (sobre todo en 30 C).
Las micrografías de compuestos con un contenido de GO:MWCNTs de 2:1 (Figura 30 E,
F) muestran una disminución de CNTs dispersos en la matriz polimérica, así como un
incremento de residuos de HR-CNFs. Esto último indica una mayor presencia de GO en el
compuesto. Las sombras que acompañan al fragmento de nanotubo de la imagen 30 F
podrían ser apilamientos de GO. En la parte baja del nanotubo, parece ser un trozo de HRCNF con láminas de GO unidas a ella.
En general, el efecto dispersante del GO en los MWCNTs no se apreció en los compuestos
de PAni. Esto posiblemente ocurrió debido al nivel tan bajo de carga en el compuesto. En
los estudios donde se han trabajado con sistemas híbridos de GO-MWCNTs no se han
dispersado en matrices poliméricas, como se vio al inicio de este apartado.
163
Figura 30. Micrografías de compuestos de PAni con carga híbrida de GO-MWCNTs (1.3
wt%) con una relación GO-MWCNTs de 1:2 (A, B), de 1:1 (C, D) y de 2:1 (E, F).
En la caracterización por espectrografía Raman de los compuestos de PAni con carga
híbrida de GO-MWCNTs (Figura 31), se observa que el pico de la banda de 1481 cm-1
(tensión C=N del anillo quinoide) disminuye en intensidad conforme la proporción de GO
164
en la carga aumenta. Como ya se mencionó previamente, la disminución de este pico
indica que la interacción carga/matriz polimérica es alta.
De manera similar que en los perfiles Raman de compuestos anteriores, hay una atenuación
de los picos de la PAni en los compuestos (31-I b-f), y conforme la proporción de GO
aumenta, el pico de la banda en 1346 cm-1 se incrementa, llegando al máximo nivel cuando
en el compuesto únicamente hay GO (31-I f). Este perfil del compuesto de PAni/GO
desdopado, guarda cierto parecido con los perfiles de compuestos dopados de la derecha
(31-II b-f). Esto se debe a que los grupos funcionales oxigenados del GO están “dopando”
a la PAni desdopada. En cambio, parece que los MWCNTs tampoco están dopando a la
PAni como se había visto con anterioridad (Figura 24-I d, e).
Los perfiles de compuestos de PAni dopados (Figura 31-II b-f) son similares entre sí y a
los otros perfiles de compuestos dopados vistos con anterioridad. Sobresalen los picos de
las bandas de 1346 y 1570 cm-1. En cambio, el pico más intenso de la PAni sin carga (31-II
a) se ubica en la banda de 1366 cm-1.
Los perfiles Raman de las cargas de MWCNTs y GO son los que se observaron con
anterioridad. El pico de la banda D en ambas cargas se ubica en 1330 cm-1, y la G en 1578
y 1587 cm-1 para GO y MWCNTs, respectivamente. La banda 2D está en la banda de 2641
cm-1 para los MWCNTs.
165
Figura 31. Difractogramas Raman de compuestos de PAni con carga híbrida de GOMWCNTs (1.3 wt%) dopados (I) y desdopados (II). a) PAni, b) PAni/MWCNTs, c)
PAni/MWCNTs-GO (2:1), d) PAni/MWCNTs-GO (1:1), e) PAni-GO (1:2), f) PAni/GO,
g) MWCNTs prístinos, h) GO prístinos.
4.5. CONCLUSIONES

En el proceso de exfoliación de MWCNTs se confirmó la importancia de la
temperatura de 1000ºC, así como el número de tratamientos térmicos (5),
previamente encontrados por Cano-Márquez y colaboradores, aunque se encontró
que con una relación Li:MWCNTs de 1:1 (en la reacción de intercalación) se
obtienen resultados similares a la de 10:1 previamente utilizada.

Se funcionalizó de manera apropiada a los exMWCNTs con anilina mediante la
reacción de “sales de nanotubos”, lo cual fue constatado en la morfología,
difractograma y conductividad eléctrica del composite PAni/Ani-exMWCNTs.

A pesar de haber obtenido una buena interacción entre Ani-exMWCNTs o COx con
la PAni, se descartaron estas cargas debido a que no incrementaron
166
significativamente la conductividad eléctrica de los compuestos, la cual, es una
propiedad importante para el desarrollo de actuadores.

Se obtuvieron eficiencias de polimerización cercanas al 50% utilizando HCl 1 M en
la polimerización interfacial de la anilina.

Se obtuvieron películas con un buen control de su espesor, mediante la disolución
de la PAni desdopada en N-metil-2-pirrolidona (NMP) y un casting en sustrato de
vidrio.

Se logró mejorar la dispersión de los nanotubos de carbono en los compuestos
utilizando un homogeneizador, aunque en detrimento de su longitud.

La dispersión del GO fue muy elevada debido a su hidrofilicidad, asimismo, sus
grupos funcionales, contribuyeron a un dopaje extra en las cadenas poliméricas de
la PAni, ocasionando un incremento de su conductividad eléctrica.

Las cargas en los compuestos, incrementaron la resistencia a la deformación de sus
respectivas películas, sobre todo a un nivel de carga del 3.3 wt%.

Una mayor resistencia a la deformación se obtuvo con las películas de
PAni/MWCNTs (3.3 wt%).
167
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171
172
5. Actuadores lineales y flexionantes de
nanocompuestos de PAni y distintas
nanoestructuras de carbono
173
174
5. Actuadores lineales y flexionantes de nanocompuestos de PAni y
distintas nanoestructuras de carbono
5.1. ANTECEDENTES
Los actuadores de polianilina (PAni) comenzaron a estudiarse en forma de película
plastificada con N-metil-2-pirrolidona (NMP) [1-3]. Frecuentemente, la película de PAni
se adhiere a otra no activa (en general de celofán), de tal manera que al expandirse o
contraerse en un electrolito protónico, resultaba en una flexión del sistema bicapa en un
sentido o en otro [4]. Asimismo se fabricaron dispositivos con una capa delgada de oro en
contacto con la película de PAni, con objeto de que hubiera la misma electroactividad a lo
largo del actuador [5]. También llegaron a formarse sistemas tricapa con celofán en medio
y capas de PAni en ambos exteriores, siendo ánodo y cátodo de manera alternativa [6].
Recientemente, se ha estudiado el accionamiento y la recuperación a la deformación,
aplicando distintos esfuerzos, a este tipo de películas plastificadas con NMP [7].
Asimismo, utilizando ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico (AMPSA, por sus
siglas en inglés) como plastificante y dopante (junto con ácido dicloroacético o fórmico) de
la PAni, se han llegado a elaborar películas y fibras (mediante el método de hilado
húmedo), las cuales se han estirado ~100–500% su longitud (sobre todo las fibras) a
temperaturas entre 90–130º C con el objetivo de orientar las cadenas poliméricas
longitudinalmente, incrementando así su conductividad eléctrica (de ~50 a ~600 S/cm a lo
largo de los actuadores). Para el accionamiento de estas películas, se les ha colocado una
capa delgada de oro por un lado, evitando así, que la resistencia eléctrica intrínseca del
polímero, pudiera afectar el accionamiento en zonas alejadas del conector [8-14]. Bon K.
Gu y colaboradores [15], elaboraron un músculo artificial de PAni (emulando las
miofibrillas de los músculos biológicos) que consistió en una cuerda de fibras de PAni (de
900 nm de diámetro y con un núcleo de poliuretano cada una) que se accionaron en
paralelo, logrando distensiones de ~1.65%.
Hasta el momento hay pocos estudios sobre el efecto de distintas nanoestructuras de
carbono en la PAni para el desarrollo de actuadores o músculos artificiales. Mottaghitalab
y colaboradores [16, 17], evaluaron las propiedades mecánicas y eléctricas de fibras, de
compuestos de PAni (polimerizados ex situ) con nanotubos de carbono de pared simple
(SWCNTs), conformadas por hilado húmedo, donde los plastificantes fueron dimetil
175
propileno urea (DMPU) o AMPSA con ácido dicloroacético. Poco después, Spinks y
colaboradores [18], bajo las mismas condiciones experimentales, elaboraron fibras a las
que se les midió sus propiedades electromecánicas y de accionamiento. Encontraron que,
aunque las fibras de compuestos con SWCNTs (0.76 wt%) tuvieron una menor elongación
(0.8%) que las de PAni sin nanotubos (1.3%), éstas mejoraron significativamente sus
propiedades mecánicas y eléctricas. En un estudio posterior, se determinó el aporte de este
tipo de fibras, plastificadas con DMPU, también como músculos artificiales. Se comprobó
que las fibras con un 2% (w/w) de SWCNTs se elongaron hasta un 2.2% y tuvieron
mejores propiedades eléctricas y mecánicas que las fibras sin nanotubos [19]. No se
encontraron más reportes de síntesis de compuestos de PAni con otras nanoestructuras de
carbono dispersas en su matriz polimérica para aplicaciones de accionamiento. Por lo que
uno de los principales objetivos de esta tesis, es evaluar el efecto de distintas
nanoestructuras de carbono (además de los SWCNTs) en actuadores de PAni (lineales y
flexionantes), donde la síntesis de los compuestos se realiza por polimerización in situ.
A lo largo de este trabajo, se probaron distintas nanoestructuras en los actuadores de
compuestos de PAni, descartándose las menos adecuadas y manteniendo al final las que
tuvieron un mayor efecto en el accionamiento electromecánico. Estas nanoestructuras
fueron: nanotubos de carbono multicapa (MWCNTs), nanotubos de carbono multicapa
oxidados (COx-MWCNTs), nanotubos de carbono multicapa dopados con nitrógeno (CNxMWCNTs), nanotubos de carbono multicapa exfoliados (exMWCNTs), nanotubos de
carbono multicapa exfoliados y funcionalizados con anilina (Ani-exMWCNTs), nanofibras
de listones grafíticos helicoidales (HR-CNF) y óxido de grafeno (GO).
A lo largo del presente capítulo se mantuvo prácticamente invariable el método de
polimerización in situ de los compuestos comentado anteriormente en el capítulo 3.
Asimismo, las condiciones experimentales del accionamiento de los actuadores se
mantuvieron constantes, exceptuando las variables de interés.
En un inicio se desarrollaron probetas cilíndricas de compuestos de PAni obtenidos
directamente desde la síntesis (dopados y nanoestructurados hasta cierto punto por la
polimerización interfacial in situ) llevándolos a un molde de caucho y utilizando un
aglomerante para el material (acetato de polivinilo, PVA, por sus siglas en inglés).
Únicamente se variaron los porcentajes de contenido de la carga. Posteriormente, debido a
la fragilidad de las fibras (ocasionada por su porosidad) se abandonó este método y se
176
decidió disolver los compuestos (desdopados) en NMP, y, mediante la técnica de “dropcasting” en un sustrato de vidrio, obteniendo películas. Éstas se utilizaron para formar
actuadores bicapa con una película de celofán y se evaluaron en un electrolito protónico
(HCl o ácido metil sulfónico, MSA, por sus siglas en inglés). En las pruebas con estos
actuadores también se trató de mantener en lo posible las mismas condiciones
experimentales. Solamente se varió el porcentaje de carga de los compuestos.
En la última parte del estudio, se eligieron las dos cargas que mejor ayudaron a la respuesta
de los actuadores que como se verá posteriormente son: los MWCNTs y el GO, y se
realizó un experimento de optimización para obtener el nivel de carga y voltaje más
adecuados para el funcionamiento de estos dispositivos bicapa.
En este trabajo, las pruebas a los actuadores lineales y flexionantes, se realizan en una
celda de dos electrodos. En el caso de los actuadores flexionantes un actuador se conectó
como ánodo y otro como cátodo. Para los lineales se utilizó Cu como contraelectrodo. En
ambos casos se invirtió sucesivamente esta configuración, y así poder observar sus
elongaciones/flexiones (elongación/contracción) en función de los potenciales redox
aplicados con una fuente de voltaje convencional.
5.2. EXPERIMENTACIÓN
5.2.1. Materiales
Compuestos de PAni con distintas nanoestructuras de carbono, acetato de polivinilo
(PVA), caucho para elaboración de los moldes, HCl, ácido metil sulfónico (MSA), ácido
dodecil benceno sulfónico (DBSA), ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico
(AMPSA) y fuente variable de voltaje.
5.2.2. Métodos
A lo largo de esta investigación, el accionamiento de actuadores de compuestos de PAni se
evaluó en tres partes. En la primera, se midió el accionamiento lineal de probetas
cilíndricas, formadas con polvos de los compuestos y un aglomerante; en la siguiente, se
midió la flexión y la velocidad de flexión de películas de compuestos unidas a películas de
celofán; y en la última parte, se realizó un experimento de optimización, también con
actuadores bicapa de películas (compuestos con MWCNTs o con GO) y celofán. Los
electrolitos utilizados fueron HCl, en las dos primeras partes, y MSA en la última.
177
5.2.3. Actuadores lineales
5.2.3.1. Elaboración de las probetas cilíndricas
Se aglutinaron polvos hidratados de nanocompuestos mezclándolos con una suspensión de
acetato de polivinilo (PVA) diluida (5% v/v) en una relación de 1.4 g/mL. La mezcla se
vació en moldes de caucho (figura 1) para conformar probetas cilíndricas de dos diámetros
distintos (2 y 4 mm). Se obtuvieron probetas cilíndricas de 4 mm de diámetro de los
compuestos sintetizados con FeCl3 (Cap. III, proceso 1, con cargas de MWCNTs,
MWCNTs-Ag, CNx, CNx-Ag, exMWCNTs, Ani-exMWCNTs, a 2.3 wt%) y probetas de 2
y 4 mm cuando se sintetizaron con persulfato de amonio (APS) (Cap. III, proceso 1, con
cargas de MWCNTs, MWCNTs-Ag, CNx, CNx-Ag, COx, Ani-exMWCNTs a 0.16 y 0.48
wt%). En los extremos de los surcos del molde, se colocó un alambre de Cu para que
quedara embebido al vaciarse el compuesto. El material se secó en el horno (50° C, 4 h) y
se desmoldaron las probetas (longitud ~15 mm) para su caracterización electromecánica.
Figura 1. Molde de caucho utilizado para obtener probetas cilíndricas de nanocompuestos
de PAni.
5.2.3.2. Medición de la elongación de las probetas.
La probeta (electrodo de trabajo) se sumergió verticalmente, casi en su totalidad (~90%),
en una solución de HCl (10% v/v). Se utilizó alambre de Cu como contra-electrodo. Se
dejó a la probeta permearse en la solución unos 25 min y después se aplicaron voltajes de
±1.25 V cada dos minutos. Se tomaron fotografías de la probeta bajo accionamiento para
determinar su % de elongación.
178
5.2.4. Actuadores flexionantes.
5.2.4.1. Preparación de los actuadores bicapa (flexionantes)
Tal y como se describe en el capítulo anterior, los compuestos de PAni (con cargas de
MWCNTs, CNx, HR-CNF, GO, a 1.1 y 3.3 wt%) sintetizados con persulfato de amonio y
desdopados con NaOH 0.2 M, se disolvieron en NMP (10% w/v), y mediante un “dropcasting” sobre vidrio, se prepararon películas (5 X 20 mm) de espesor ~30 μm. Las tiras
obtenidas, después de redoparlas (con HCl o MSA), se fijaron en cinta adhesiva de celofán,
de tal forma que entre las películas, en un extremo, quedó adherido un trocito de papel de
aluminio, directamente en contacto con la película de compuesto, y también un alambre de
cobre muy delgado, por el lado de contacto con el celofán (figura 2). De esta forma el
conector quedó entre las películas de PAni y de celofán. Se prepararon actuadores
flexionantes con dos niveles de carga (1.1 y 3.3 wt%).
Figura 2. Esquema de la preparación de los actuadores bicapa (flexionantes).
5.2.4.2. Medición de flexión de los actuadores
Estos actuadores bicapa se sumergieron en el electrolito (~90%) y se alternaron como
ánodo o cátodo en las mediciones. Los niveles de voltaje utilizados fueron de 3 y 5 V. Se
probaron 4 electrodos al mismo tiempo, utilizándose HCl 1M como electrolito. Se midió el
potencial óptimo de accionamiento (voltaje al cual se obtuvieron flexiones máximas), la
flexión de los actuadores (mediante análisis de fotografías), el tiempo de respuesta y el
número de ciclos.
179
5.2.4. Optimización.
Los actuadores bicapa flexionantes de MWCNTS y GO fueron preparados exactamente
igual que en la sección anterior. Se utilizó MSA 1.5 M como electrolito. Las mediciones se
realizaron por cuadruplicado y simultáneamente.
Finalmente se realizó un experimento de corroboración del punto óptimo de rendimiento
encontrado con estos experimentos. Se sintetizaron compuestos de PAni/MWCNTs y
PAni/GO con un nivel de carga de ~1.3 wt%, y se elaboraron actuadores que se probaron a
un potencial de 2.6 V.
5.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
5.3.1. Actuadores lineales.
La figura 2 muestra algunas fotografías de los pasos necesarios para la preparación de los
actuadores. La fragilidad de las probetas de compuestos fue alta puesto que la mayoría de
ellas se rompió al retirárseles el agua dentro del horno (figura 2B). A pesar de esto, se
obtuvieron fibras suficientes (figura 2C) de casi todos los compuestos para realizar las
pruebas de accionamiento.
Figura 2. A) Vaciado de compuestos de PAni en un molde de caucho; B) fibras de
compuestos obtenidas al sacarse el molde del horno donde se observan los alambres de Cu
en un extremo; C) fibras listas para las pruebas.
La elongación y contracción (oxidación, reducción, respectivamente) de las probetas al
someterse a ±1.25 V, fue baja. La mayor deformación fue para la probeta de PAni (~2%)
(figura 3 A, B). En el caso de los compuestos, la elongación fue casi imperceptible (Figura
3 C, D), aunque mediante el análisis de las fotografías digitales, pudo determinarse en
algunos una cierta deformación (detalles en Tabla 1).
180
Figura 3. Actuador lineal de PAni de 4 mm de diámetro, el cual muestra una elongación de
2% (A, B) y de compuesto de PAni/MWCNTs de 2 mm de diámetro, con ~0.5% de
elongación (C, D).
Las probetas obtenidas de los compuestos sintetizados con cloruro férrico (FeCl3) tuvieron
elongaciones de ~0.5 a ~2% (Tabla 1), ésta última muy similar al resultado de
Mottaghitalab y colaboradores de 2.2% para la fibra de compuesto de PAni/SWCNTs [19].
Particularmente, las probetas con exMWCNTs y Ani-exMWCNTs tuvieron las
elongaciones más bajas (~0.5%), aunque la conductividad eléctrica fue casi 4 veces más
alta en las probetas con exMWCNTs con respecto a las de Ani-exMWCNTs (las
conductividades eléctricas vistas en el capítulo III se muestran en la Tabla 1 a fin de
relacionarlas con la elongación). Posiblemente la longitud relativamente corta de los
exMWCNTs y Ani-exMWCNTs, y su mejor dispersión, produjo más resistencia a la
deformación del compuesto. En contraste, la probeta de PAni sin carga, se elongó ~2% a
pesar de tener una conductividad eléctrica similar al del compuesto con Ani-exMWCNTs.
Por otra parte, las probetas con MWCNTs y CNx, tuvieron elongaciones similares entre sí
(~1.2%), e igualmente, sus conductividades eléctricas fueron parecidas. Es posible que la
mayor longitud de los CNTs y su peor dispersión en la matriz polimérica, hayan influido
en una mayor elongación al compararlas con las probetas con nanotubos exfoliados.
Las probetas provenientes de compuestos sintetizados con persulfato de amonio (APS por
sus siglas en inglés), fueron mucho más frágiles que las preparadas en presencia de FeCl 3,
de modo que casi se obtuvo una probeta entera por cada cuatro o cinco segmentadas. Esto
181
pudo haberse debido a la mayor porosidad del material, puesto que su nanoestructuración
fue mayor (como se vio en el capítulo previo). Asimismo, en general mostraron menores
elongaciones que las probetas anteriores, que fueron de ~0.2 a ~1.8% (Tabla 1). Además,
algunas probetas no mostraron elongación alguna (en su mayoría de 4 mm) y otras no
fueron lo suficientemente largas para probarlas (con CNx y Ani-exMWCNTs, nivel de
carga de 0.15%, y diámetro de 4 mm). Como en el caso anterior, la elongación mayor se
obtuvo con la probeta de PAni de 2 mm sin carga, aunque la probeta de 4 mm (equivalente
a la obtenida utilizando FeCl3), se elongó ~1%. En general, un diámetro menor de las
probetas favoreció una mayor elongación.
La mayor deformación de la PAni sin carga confirma que las cargas dispersas en la matriz
polimérica ejercen resistencia a la deformación, en concordancia a lo encontrado por
Spinks y colaboradores [18], donde las fibras con SWCNTs (0.76 wt%) se elongaron 0.8%
y las de PAni sin nanotubos 1.3%. Sin embargo, en el estudio de Mottaghitalab y
colaboradores concluyeron que las fibras de compuestos con SWCNTs (2 wt%) tuvieron
una mayor elongación que las fibras de PAni sin carga [19]. Los SWCNTs tienden a
formar cuerdas [20], lo cual puede disminuir su interacción con la matriz polimérica, a
pesar de aumentar la conductividad eléctrica de la fibra.
También se observa, a diferencia de las probetas de compuestos sintetizados con FeCl3,
que no hubo una relación directa entre la razón de aspecto de la carga y la elongación de
las probetas. No hay una distinción clara del efecto de cada carga en la elongación de las
probetas, pero sí es notable el efecto en la conductividad.
Puede concluirse que una baja porosidad en las probetas de compuestos de PAni las vuelve
más resistentes e incrementa la interacción carga/polímero para aplicaciones mecánicas;
una mayor relación de aspecto de las cargas (como los CNTs en comparación a los
exMWCNTs) ofrece menos resistencia a la elongación; así como un menor diámetro de las
probetas permite la elongación con mayor facilidad.
En los experimentos realizados no se ha podido medir la velocidad de elongación debido
las limitaciones en el análisis por imágenes digitales, puesto que las elongaciones de las
probetas fueron muy bajas.
El siguiente paso en este estudio, sería el desarrollo de actuadores de mucho menor
espesor, y que permitan detectar con más facilidad sus elongaciones mediante imágenes
182
digitales. Por ello se decidió construir actuadores flexionantes con películas de los
compuestos, cuyos resultados se describen en la siguiente sección.
Tabla 1. Conductividades eléctricas y elongaciones de probetas de compuestos de PAni
(ante un potencial de ±1.25 V) sintetizadas con cloruro férrico y persulfato de amonio.
Agente
Carga
Nivel de
σ (S/cm)
Diámetro Elongación
oxidante en la
carga (%)
de la
síntesis de la
probeta
PAni
(mm)
(%)
Cloruro férrico
-
0.0
0.497±0.123
4
2
(FeCl3)
MWCNTs
2.3
3.973±0.743
4
1.2
CNx
2.3
2.097±0.543
4
1.2
exMWCNTs
2.3
2.215±0.640
4
0.5
Ani-
2.3
0.573±0.730
4
0.5
0.0
0.293 ±
2
1.8
0.153
4
1.0
1.823 ± 0.63
2
0.5
4
0.2
3.110 ±
2
0.4
0.707
4
0.0
1.363 ±
2
0.0
0.337
4
X*
3.795 ±
2
0.4
0.525
4
0.0
0.223 ±
2
0.4
0.110
4
0.0
0.397 ±
2
0.2
0.287
4
0.0
0.437 ±
2
0.2
0.203
4
X
0.787 ±
2
0.5
0.213
4
0.0
exMWCNTs
Persulfato de
-
amonio (APS)
MWCNTs
0.15
0.50
CNx
0.15
0.50
COx
0.15
0.50
Ani-
0.15
exMWCNTs
0.50
*No se logró obtener fibras completas.
183
Nota: MWCNTs y CNx con anclaje de nanopartículas de Ag fueron utilizados también como cargas en estos
experimentos, pero los resultados
no se incluyeron debido a que la Ag no tuvo efecto significativo en la
conductividad eléctrica ni en la elongación de las fibras.
5.3.2. Actuadores flexionantes.
Como se vio en el capítulo anterior, la disolución de la PAni (en la forma de base de
esmeraldina) en NMP, ocasionó la pérdida de la morfología nanofibrilar obtenida desde la
síntesis, aunque se ganó plasticidad (debido al NMP que permaneció en la PAni) y firmeza
en las películas conformadas por drop-casting. Esto hizo factible la elaboración de
actuadores bicapa flexionantes.
Los actuadores, accionados en HCl 1M (sumergidos en ~90%), se probaron (como ánodo o
cátodo) con 3 o 5 V (Tabla 2). Al funcionar como ánodo (potencial positivo), la película se
flexionó ~47–154º (o elongó 0.4 – 1.8%, donde la elongación de las películas se obtuvo
mediante el análisis geométrico descrito en [4]), ocurriendo lo contrario al accionarse
como cátodo (figura 4). Atendiendo a los datos de la Tabla 2, los mejores actuadores
fueron los de PAni/MWCNTs y PAni/GO, con un voltaje de accionamiento de 3 V, una
flexión media de ~95–150º (excepto el actuador de 1.1 wt% de GO), un tiempo de
respuesta menor a 2 min, y casi 20 ciclos de trabajo. Es notable que a pesar de la diferencia
estructural de los MWCNTs en comparación al GO, se hayan obtenido resultados tan
similares en el accionamiento. Es posible que la excelente dispersión del GO en la matriz
polimérica y el dopaje adicional que provocó en la PAni, hayan llevado a su compuesto al
nivel del de PAni/MWCNTs. En contraste, los peores actuadores fueron los de PAni/CNx,
los cuales se mostraron rígidos (flexiones de ~50º), solamente soportando ~6 ciclos de
trabajo. Los actuadores de PAni/HR-CNF estuvieron casi en el nivel de los de PAni sin
carga, con 5 V de accionamiento, ~100º de flexión media, y ciclos de trabajo casi de 10.
Ante estos resultados, se eligió a los actuadores de PAni/MWCNTs y PAni/GO para la
experimentación subsecuente.
184
Figura 4. Actuadores de PAni/MWCNTs accionados en HCl 1 M con un voltaje de 3 V. A)
El actuador de la izquierda es el cátodo (reducción de la PAni, contracción) y el de la
derecha el ánodo (oxidación de la PAni, elongación); B) el voltaje se invirtió, siendo ahora
el ánodo el actuador de la izquierda y el cátodo el de la derecha.
185
Tabla 2. Flexión media, tiempo de respuesta y ciclos de trabajo de actuadores en función
del tipo de carga su nivel de contenido en el compuesto de PAni.
Carga
% de
σ (S/cm)
Voltaje
Flexión
Tiempo
Ciclos
carga
óptimo*
media (°)**
de
de
respuesta
trabaj
(min)
o
-
-
4.80 ± 0.55
5
109.2 ± 22.7
2
10 ± 3
MWCNTs
1.1
6.14 ± 1.14
3
154.2 ± 33.4
1
40 ± 11
3.3
3.12 ± 0.73
3
95 ± 25.6
1.5
18 ± 7
1.1
4.52 ± 2.57
5
61.7 ± 29.1
2
7±4
3.3
2.94 ± 1.65
5
46.7 ± 19.5
2
5±3
1.1
4.23 ± 0.52
5
110 ± 22.9
2
12 ± 4
3.3
4.97 ± 0.67
5
73.3 ± 21.4
2
10 ± 3
1.1
8.20 ± 4.37
3
47.15 ± 15
1.5
7±3
3.3
8.52 ± 2.90
3
130.8 ± 31.7
1.5
28 ± 11
CNx
HR-CNF
GO
*Voltaje al cual la máxima flexión ocurrió en dos minutos a lo sumo.
**La flexion fue el ángulo entre el extremo móvil del actuador cuando se elonga y se contrae.
Se indica en la bibliografía [13, 22, 23] que los ácidos sulfónicos como el canforsulfónico
(CSA), el naftalensulfónico (NSA) y el metanosulfónico (MSA) han impedido la
degradación de la PAni en su estado de pernigranilina (arriba del segundo pico de
oxidación de la PAni). Debido a esto, particularmente el MSA ha beneficiado el
rendimiento de los actuadores de PAni [13]. Se realizó una prueba con actuadores de
PAni/MWCNTs (1.1 wt%) y PAni/GO (3.3 wt%) en un electrolito de MSA 1.5 M. Ambos
actuadores se activaron con 3 V. Para el actuador con MWCNTs, se obtuvo una flexión
media, un tiempo de respuesta y ciclos de trabajo de 124 ± 32º, 1.5 min y 43 ± 8,
respectivamente. Para el actuador con GO se obtuvo para las mismas respuestas, 119 ±
24.5º, 1 min y 37 ± 12, respectivamente. Aunque no se notó una mejoría en la flexión
media ni en los tiempos de respuesta (con respecto a los actuadores equivalentes de la
Tabla 2), sí hubo una mejoría en el número de ciclos de trabajo. Por lo tanto, para llevar a
cabo la optimización con estos actuadores, se optó por trabajar con MSA en lugar de HCl.
186
5.3.3. Optimización.
Se accionaron actuadores flexionantes de PAni/MWCNTs y PAni/GO (por cuadruplicado,
figura 5 A) utilizando un diseño central compuesto (DCC) de dos factores: nivel de carga
en el compuesto (Carga) y nivel de voltaje (Potencial), y tres respuestas: flexión media
(FM), velocidad de flexión (VF), y número de ciclos de trabajo (CT) (Tabla 3),
utilizándose MSA 1.5 M como electrolito. Los actuadores se sumergieron ~90% en el
electrolito y fueron alternadamente ánodo (oxidación de la PAni) y cátodo (reducción de la
PAni) (figura 5 B). Al accionarlos, con el potencial de prueba conectado entre ellos,
durante más de 2 min, el ánodo se elongó y el cátodo se contrajo. Al invertir el voltaje, el
que había sido cátodo y ahora ánodo, se elongó, y el nuevo cátodo se contrajo, y así se
invirtió el voltaje sucesivamente (figura 6 A, B).
Figura 5. A) Fuente de voltaje y celdas de dos electrodos para las pruebas de
accionamiento de los actuadores flexionantes; B) Detalle de una celda donde se observan a
los actuadores funcionando como ánodo o cátodo.
187
Figura 6. A) Actuadores flexionantes de PAni/MWCNTs accionados a un potencial de 1.84
V; B) mismos actuadores con el potencial invertido, la flexión ahora ocurrió en el sentido
opuesto.
Cuando la PAni se oxida en un electrolito protónico (pasando de leucoesmeraldina a
esmeraldina y luego a pernigranilina [1-14]), en este caso en MSA 1.5 M, se expande
debido a la inserción de iones CH3SO3- que tratarán de neutralizar la carga positiva dada
por la fuente de voltaje (figura 7). Asimismo, las cadenas poliméricas, cargadas
positivamente, se repelerán electrostáticamente, favoreciendo esta elongación (o flexión en
el sentido de la película de celofán). En el caso opuesto, cuando el voltaje se invierte,
ocurre la reducción de la PAni (pasa de pernigranilina a esmeraldina y luego a
leucoesmeraldina), en la cual los aniones son expulsados de la PAni, propiciando una
contracción del material (o una flexión hacia el lado opuesto de la película de celofán), y
así sucesivamente. La carga (MWCNTs o GO) dispersa en la matriz polimérica, de
acuerdo a sus características y propiedades, afectará la elongación (o flexión), la velocidad
de elongación y la resistencia del actuador al desgaste.
188
Figura 7. Esquema del accionamiento de dos actuadores flexionantes configurados como
ánodo (el de la izquierda, que contiene MWCNTs) y cátodo (el de la derecha, que contiene
GO), en un electrolito de ácido metano sulfónico (MSA) 1.5 M.
Para la optimización se utilizó un Diseño Central Compuesto (DCC por sus siglas en
inglés) [21] de dos factores: nivel de carga en el compuesto (0.55, 0.91, 1.84, 2.6, 3.94%) y
nivel de voltaje (0.88, 1.5, 2.5, 3.5, 4.98 V). Con la siguiente codificación: -1.414, -1, 0,
+1, +1.414, para los niveles de los factores. Se midió la flexión, la velocidad de flexión y
el número de ciclos de trabajo de los actuadores.
Los resultados del DCC de los actuadores flexionantes de compuestos de PAni con
MWCNTs (Tabla 3), mostraron, de manera general, que una mayor carga en el compuesto
(2.6 y 3.9 wt%, de las pruebas 3, 4, 10), volvió más rígidas a las películas, aunque una
carga muy baja (0.55 wt% de prueba 11) tampoco ocasionó una flexión alta. En cambio,
una carga media (1.84%) junto con un voltaje medio (2.5 V) provocaron las máximas
flexiones. Las mayores flexiones se lograron con un voltaje alto (3.5 V y 4.98 V de las
pruebas 2 y 12, respectivamente). Las velocidades de flexión más altas se obtuvieron
también con potenciales altos (3.5 y 4.98 V) junto con una carga baja o media (0.91 o 1.84
wt%); las menores, se tuvieron con potenciales bajos (0.88 y 1.5 V), siendo más baja aún,
con un nivel alto de carga (2.6 wt%).
189
Tabla 3. Diseño central compuesto (DCC) de dos factores: Carga en el compuesto y
potencial, y tres respuestas: flexión media (FM), velocidad de flexión (VF), y ciclos de
trabajo (CT), para actuadores flexionantes de PAni/MWCNTs.
Prueba Carga (wt%) Potencial (V)
FM (°)*
VF (°/min) CT
(valores
(valores
codificados)
codificados)
1
0.91 (-1)**
1.5 (-1)
19.6 ± 13.7
14.3 ± 10.6
116
2
0.91 (-1)
3.5 (1)
63.7 ± 30.4
62.4 ± 37.5
18
3
2.6 (1)
1.5 (-1)
13.9 ± 3.5
9.4 ± 2.4
42
4
2.6 (1)
3.5 (1)
33.3 ± 11.4
24.4 ± 9.5
12
5
1.84 (0)
2.5 (0)
74.6 ± 18.0
49.0 ± 17.1
91
6
1.84 (0)
2.5 (0)
65.8 ± 17.2
47.6 ± 19.0
70
7
1.84 (0)
2.5 (0)
50.6 ± 15.1
33.8 ± 8.6
66
8
1.84 (0)
2.5 (0)
56.9 ± 11.3
36 ± 13.4
77
9
1.84 (0)
2.5 (0)
69.5 ± 15.2
44.6 ± 13.3
81
10
3.94 (1.414)
2.5 (0)
12.3 ± 2.3
9.3 ± 2.3
5
11
0.55 (-1.414)
2.5 (0)
32.7 ± 7.8
23.7 ± 7.3
40
12
1.84 (0)
4.98 (1.414)
71.4 ± 25.2
69.1 ± 38.7
13
13
1.84 (0)
0.88 (-1.414)
19.4 ± 11.8
15.4 ± 11.0
36
*La flexión se midió con la ubicación del extremo móvil del actuador, desde la elongación máxima
hasta la contracción máxima.
**Entre paréntesis se muestra el valor codificado del diseño experimental.
Mediante el análisis de varianza (ANOVA) del experimento de optimización, se
obtuvieron modelos cuadráticos empíricos de cada respuesta experimental (ecuaciones 1,
2, 3):
FM= 63.48 - 8.11(Carga) + 17.13(Potencial) - 6.18(Carga)(Potencial) - 20(Carga)29.4(Potencial)2, R2=0.941 (1)
VF= 42.2 - 7.91(Carga) + 17.4(Potencial) - 8.28(Carga)(Potencial) - 13.29(Carga)20.41(Potencial)2, R2=0.940 (2)
CT= 77 - 16.19(Carga) - 20.07(Potencial) + 17(Carga)(Potencial) - 21.38(Carga)220.38(Potencial)2, R2=0.812 (3)
190
donde FM, VF y CT son flexión media, velocidad de flexión y ciclos de trabajo,
respectivamente; los factores nivel de carga en el compuesto y voltaje, se denotan como
Carga y Potencial, respectivamente.
El primer término de las tres ecuaciones, es la media de sus respectivas respuestas
experimentales, la cual fue 63.48º para FM, 42.2º/min para VF, y 77 ciclos para CT. Los
coeficientes de los factores, interacciones y términos cuadráticos, cuantifican su respectivo
efecto adicionándosele a la media mediante su valor numérico y su signo, ya que los
valores codificados de los tres niveles (bajo, medio y alto) de cada factor tienen valores -1,
0 y +1 (Tabla 3). Las R2 para las ecuaciones 1 y 2 es muy alta, 0.94, y para la 3 es buena,
0.812, lo cual indica que los modelos representan muy bien la variabilidad factorial de los
experimentos.
En la ecuación 1, la Carga y su término cuadrático, con coeficientes de -8.11 y -20, es el
factor que más efecto negativo tiene en la media, de 63.48, cuando está en su nivel alto
(Carga = +1). Es decir, un nivel alto de carga decrecerá la flexión de los actuadores. Por
otra parte, el Potencial, con un coeficiente de 17.13, y su término cuadrático con -9.4,
indican una mayor flexión a niveles altos de este factor, aunque a un nivel bajo (Potencial
= -1), el decrecimiento de la flexión será más significativo aún. La interacción
(Carga)(Potencial), con un coeficiente de -6.18, indica que si ambos factores, tienen
niveles altos o bajos a la vez, la flexión de los actuadores se vería afectada negativamente.
Aunque si el Potencial tiene nivel alto, y la Carga nivel bajo, entonces sólo así se
contribuirá a incrementar la flexión. El caso opuesto, Potencial bajo y Carga alta, no tiene
sentido físico. Por lo tanto, para una mayor flexión de los actuadores, se necesitará un
Potencial alto (3.5 V) y una Carga de 1.46%. La representación gráfica de este modelo
aparece en la figura 8 I a.
191
Figura 8. Superficies de respuesta de actuadores flexionantes de I) PAni/MWCNTs y II)
PAni/GO. a) Flexión, b) Velocidad de Flexión, c) Ciclos de Trabajo (en función del
Potencial y el % de Carga del compuesto).
La ecuación de la velocidad de flexión (VF) (ecuación 2) sigue una tendencia muy
parecida al modelo anterior, donde el factor con más efecto es la Carga, con coeficientes de
-7.91, y -13.29 para su término cuadrático. Un nivel alto de Carga, disminuirá
significativamente la velocidad de flexión del actuador. En cambio, el coeficiente del
término lineal del Potencial (+17.4), incrementaría o disminuiría notablemente a la media
de 42.2, según tenga un nivel alto o bajo, puesto que el coeficiente de su término
cuadrático es bajo, -0.41 (habiendo una mayor “linealidad” en este factor). La interacción
(Carga)(Potencial), con un coeficiente de -8.28, puede explicarse de manera idéntica que
192
en el caso anterior, sólo que en este caso, tiene una mayor significancia debido al menor
valor de la media (42.2). Los parámetros con los que se obtiene una VF mayor es con un
Potencial alto (3.5 V) y una Carga de 1.23%. La superficie de respuesta de este modelo,
puede observarse en la figura 8 I b.
El modelo de los ciclos de trabajo (CT) (ecuación 3) es distinto a los anteriores puesto que
el Potencial, en este caso, afecta negativamente a la durabilidad de los actuadores. La
media, como puede verse en la ecuación, es de 77. Los coeficientes de la Carga, y de
(Carga)2, de -16.19 y -21.38, respectivamente, indican que un nivel alto de carga tenderá a
disminuir el número de ciclos de trabajo. Asimismo un Potencial alto, con un coeficiente
de -20.07, y -20.38, para su término cuadrático, será aún más significativo que el factor
anterior en cuanto a la disminución de los ciclos. En el caso del coeficiente de la
interacción (Carga)(Potencial), ahora con un signo positivo (+17), contribuye
positivamente a la media solamente si ambos factores son altos o bajos, teniendo sólo un
sentido físico el segundo caso. Su representación gráfica, puede observarse en la figura 8 I
c. Las condiciones experimentales para una cantidad de ciclos de trabajo mayor son: Un
potencial de 1.72 V y un nivel de carga de 1.18%.
Las respuestas experimentales del Diseño Central Compuesto de los actuadores de
PAni/GO (Tabla 4), muestran una tendencia parecida a los resultados de los actuadores de
PAni/MWCNTs. Los niveles altos de potencial (3.5 V y 4.98 V, de las pruebas 2, 4 y 12)
incrementaron la flexión (FM) y la velocidad de flexión (VF) de los actuadores,
igualmente, la Carga, en un nivel alto, tuvo un efecto negativo en estas respuestas
experimentales. La cantidad de ciclos de trabajo (CT) fue menor que la de los actuadores
con MWCNTs. Esta respuesta no pareció tan sensible al variar el nivel de Carga (pruebas
10 y 11) aunque sí un poco más al hacerlo el Potencial, donde a niveles altos, el número de
CT fue menor (pruebas 2, 4, y 12). Puede observarse con más claridad en este caso, que
FM y VF, son variables antagónicas a CT, por lo que los modelos matemáticos empíricos
fueron de mucha utilidad para encontrar el punto óptimo de máximo rendimiento de estos
actuadores.
193
Tabla 4. Diseño central compuesto (DCC) de dos factores: Carga en el compuesto y
potencial, y tres respuestas: flexión media (FM), velocidad de flexión (VF), y ciclos de
trabajo (CT), para actuadores flexionantes de PAni/GO.
Prueba Carga (wt%) Potencial (V)
FM (°)*
VF (°/min) CT
(valores
(valores
codificados)
codificados)
1
0.91 (-1)**
1.5 (-1)
23.4 ± 9.8
11.8 ± 3.9
9
2
0.91 (-1)
3.5 (1)
58.5 ± 20.0
80.1 ± 37.2
20
3
2.6 (1)
1.5 (-1)
17.0 ± 8.4
11.5 ± 5.9
22
4
2.6 (1)
3.5 (1)
75.0 ± 22.0
57.8 ± 30.5
23
5
1.84 (0)
2.5 (0)
31.9 ± 10.0
20.4 ± 9.2
37
6
1.84 (0)
2.5 (0)
68.4 ± 21.7
49.1 ± 35.0
35
7
1.84 (0)
2.5 (0)
106.6 ± 24.2
77.6 ± 30.2
44
8
1.84 (0)
2.5 (0)
44.1 ± 19.7
20.3 ± 17.3
51
9
1.84 (0)
2.5 (0)
40.8 ± 10.3
29.1 ± 12.3
49
10
3.94 (1.414)
2.5 (0)
23.9 ± 7.4
18.9 ± 11.8
42
11
0.55 (-1.414)
2.5 (0)
62.1 ± 19.7
23.5 ± 8.0
40
12
1.84 (0)
4.98 (1.414)
57.1 ± 18.3
79.7 ± 33.2
20
13
1.84 (0)
0.88 (-1.414)
15.4 ± 10.2
11.2 ± 7.4
14
*La flexión se midió con la ubicación del extremo móvil del actuador, desde la elongación máxima
hasta la contracción máxima.
**Entre paréntesis se muestra el valor codificado del diseño experimental.
Los modelos obtenidos a través del ANOVA fueron ajustados retirándose términos
(exceptuando los efectos principales) con nula significancia. Estos se muestran a
continuación:
FM= 49.5 - 5.49(Carga) + 19(Potencial) - 6.49(Potencial)2, R2=0.601
(4)
VF= 33.42 - 3.64(Carga) + 26.43(Potencial) - 5.5(Carga)(Potencial) - 4.37(Carga)27.76(Potencial)2, R2=0.866 (5)
CT= 43.2 + 2.35(Carga) + 2.56(Potencial) - 3.73(Carga)2- 15.73(Potencial)2,
(6)
194
R2=0.807
El primer término de las ecuaciones después del signo igual (49.5º, 33.42º/min, 43.2 ciclos
de trabajo) es la media de sus respectivas respuestas experimentales. La R2 = 0.601 de la
ecuación 4 fue relativamente baja, por lo que el modelo describe en un 60% la variabilidad
de los factores en el experimento, lo cual se debe a un error experimental más significativo
que en el caso de los actuadores con MWCNTs, donde la certidumbre alcanzó un 94%
(ecuación 1). En cambio, las R2 de los modelos 5 y 6, tienen una mayor predictibilidad con
valores de 0.866 y 0.807, respectivamente.
En el modelo de la flexión media (ecuación 4), el coeficiente -5.49 de la Carga indica que
en un nivel alto, se contribuirá negativamente en la flexión, como ha sido la característica
general de los actuadores flexionantes. Más significativo aún es el Potencial con un
coeficiente lineal de +19, y cuadrático de -6.49 los cuales establecen que un voltaje a un
nivel alto, favorecerá la flexión de los actuadores. Al no haber término cuadrático de la
Carga, prácticamente su efecto en FM será lineal (figura 8 II a). La máxima flexión media
se obtendría en un actuador con un Potencial alto (3.5 V) y un nivel de Carga bajo (0.91%).
En la velocidad de flexión (VF), con una media de 33.42 (ecuación 5), el factor que más
efecto tiene es el Potencial, con un coeficiente de 26.43, por lo que a un nivel alto, la
velocidad se incrementa, aunque limitado por el coeficiente de -7.76 de su término
cuadrático. En cambio, la Carga, con un coeficiente de -3.64 y -4.37 para su término
cuadrático, indican que a un nivel alto disminuye la velocidad de flexión.
La menor magnitud relativa de los coeficientes de Carga con respecto al Potencial,
comparándolo con el modelo de actuadores con MWCNTs (ecuación 2) indica que el GO
tiene menor efecto en la velocidad de flexión que los nanotubos. La interacción
(Carga)(Potencial) con un coeficiente de -5.5, establece que cuando el nivel de ambos
factores es alto o bajo, la VF decrecerá, no así cuando los dos tengan niveles opuestos, en
donde solamente un nivel alto de Potencial (y bajo para Carga) tendría sentido físico. El
punto óptimo donde el actuador tendría la máxima velocidad de flexión, sería con un
Potencial alto (3.5 V) y un nivel de Carga bajo (0.91%). La superficie de respuesta de este
modelo, puede apreciarse en la figura 8 II b.
El modelo empírico de los ciclos de trabajo (CT), muestra una media de 43.2, donde un
nivel alto de Carga, apenas influiría en ésta, puesto que sus coeficientes lineal y cuadrático
son 2.35 y -3.73, respectivamente. En contraste, el Potencial tendría más efecto ya que sus
coeficientes lineal y cuadrático, de 2.56 y -15.73, indican que un nivel alto de este factor,
195
disminuiría significativamente la vida útil del actuador, pero también lo haría un nivel
bajo. Las condiciones experimentales para un actuador que pudiera soportar la mayor
cantidad de ciclos de trabajo, sería con un potencial de 2.58 V y un nivel de Carga de
2.03%. La representación gráfica de este modelo puede observarse en la figura 8 II c.
Las superficies de respuesta de los modelos cuadráticos empíricos obtenidos del ANOVA
(figura 8), en general muestran una similaridad en ambos actuadores, sobre todo para las
respuestas flexión media (FM) y velocidad de Flexión (VF) (figura 8 I, II, a y b), donde un
Potencial alto y niveles medios para la Carga (sólo para los actuadores de PAni/MWCNTs)
incrementó a estas respuestas. Las superficies de respuesta para los ciclos de trabajo (CT)
de ambos tipos de actuadores divergieron un poco más entre sí (figura 8 I, II c), aunque es
evidente, que el punto óptimo, se encuentra dentro de la región experimental, los cuales,
como ya se vió previamente son 1.72 V y 1.18 wt%, para los actuadores con MWCNTs, y
2.58 V y 2.03 wt% para los actuadores con GO, teniendo en cuenta, que para estos últimos,
el nivel de carga no fue tan significativo como en el caso de los actuadores con MWCNTs.
Al probarse los actuadores de PAni con MWCNTs y GO, se observó que con esta última
carga, una parte importante de las películas se seccionaron (figura 9 D, E, F),
inutilizándolos sobre todo cuando esta rotura se localiza cerca del conector (figura 9 F). En
cambio, los actuadores con MWCNTs, fueron más resistentes en este sentido, la mayoría
se conservó sin seccionarse (figura 9 G, H, I). Esto concuerda con el mayor número de
ciclos de trabajo logrados por estos últimos (Tablas 3 y 4).
196
Figura 9. A) Actuadores flexionantes de compuestos de PAni; B, C) Actuadores poco antes
de sumergirlos en el electrolito; D, E, F) Actuadores de PAni/GO después de ser probados;
G, H, I) Actuadores de PAni/MWCNTs después de ser ciclados.
En el experimento final (Tabla 5), en el cual se buscó corroborar lo encontrado en la
optimización, se decidió utilizar un nivel de carga de ~1.3 wt% para ambos compuestos
con MWCNTs y GO. Esta carga, más cercana al nivel de carga del modelo de los CT de
los actuadores con MWCNTs, se eligió así debido a que el nivel de GO pareció tener
menos efecto en el accionamiento de los actuadores, por lo que pareció más importante
ajustarse al nivel de carga de los primeros. El nivel de potencial, se eligió de 2.6 V, más
cercano al potencial óptimo del modelo de los CT de los actuadores con GO. Este nivel
estuvo por encima de 1.72 V (nivel de potencial óptimo de los CT de los actuadores con
MWCNTs), porque se consideró importante aumentarlo debido al resultado de la flexión y
la velocidad de flexión, las cuales fueron superiores en un nivel medio (2.5 V) y alto (3.5
V) de voltaje. El accionamiento de los actuadores se llevó a cabo por cuadruplicado. Los
valores de flexión (FM), velocidad de flexión (VF) y ciclos de trabajo (CT), de ambos
197
actuadores (Tabla 5), estuvieron muy cercanos a los resultados obtenidos cuando se
utilizaron niveles medios de Carga y Potencial (1.84 wt%, 2.6 V) (Tablas 3 y 4).
En general, puede concluirse que los actuadores de PAni/MWCNTs tuvieron un mejor
rendimiento, puesto que el número de ciclos fue significativamente superior. Como ya se
había mencionado, el problema de los actuadores con GO fue que se seccionaron más
rápidamente (figura 9 D, E, F), disminuyendo así su rendimiento.
Tabla 5. Experimento de corroboración de los resultados de optimización de actuadores de
compuestos de PAni/MWCNTs y PAni/GO con un nivel de carga de 1.3 wt% y accionados
con un potencial de 2.6 V.
FM (°)
VF (°/min)
CT
Actuador
PAni/MWCNTs
66.8 ± 15.4
37.5 ± 11.3
79
PAni/GO
59.3 ± 19.6
45.6 ± 15.7
43
5.4. CONCLUSIONES

Una menor porosidad o nanoestructuración, obtenida utilizando FeCl3 como
oxidante en la polimerización de la PAni, benefició a los actuadores lineales en su
facilidad de conformado y en una elongación que permitió apreciar el efecto de las
cargas dispersas en su matriz polimérica.

Las cargas que mostraron tener una excelente interacción con la PAni, como los
exMWCNTs, Ani-exMWCNTs y los COx, no contribuyeron a mejorar las
características de los actuadores, como su conductividad eléctrica y la elongación
de los mismos.

El procesado (disolución en NMP) de los compuestos de PAni para obtener
películas permitió observar mucho mejor la elongación (flexión) de los actuadores
en función de las cargas dispersas en el polímero.

A pesar de que los CNx mostraron una buena interacción con la PAni, sus
aglomerados perjudicaron a la flexibilidad de las películas, por lo que, bajo las
condiciones experimentales utilizadas, fueron rechazados como carga en los
actuadores.
198

Los HR-CNF no mostraron efecto alguno en los actuadores donde estuvieron
dispersos con respecto a los de la PAni sin carga, a pesar de que la flexibilidad de
las películas fue buena.

El GO y los MWCNTs resultaron ser las mejores cargas para su aplicación como
actuadores. El GO fue la carga que mejor se dispersó en la matriz polimérica, y a
pesar de que es prácticamente aislante, sus grupos funcionales incrementaron el
dopaje de la PAni. En el caso de los MWCNTs, la dispersión no fue tan alta pero sí
la suficiente para contribuir al dopaje en la PAni y además servir como puentes de
transporte electrónico entre algunas regiones del polímero.

Las condiciones experimentales óptimas para los actuadores flexionantes de
PAni/MWCNTs y PAni/GO fueron: nivel de carga de 1.3 wt% y nivel de potencial
de 2.6 V.

En general, los actuadores de PAni/MWCNTs tuvieron un mejor rendimiento que
los actuadores de PAni/GO, debido a una mayor resistencia de la película al ciclado
redox.
199
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[21] Montgomery, D. C. Design and Analysis of Experiments. 5th Edition, John Wiley &
Sons, 2004.
[22] Bernard, M.-C.; Goff, A. H.-L.; Bich, V. T.; Zeng, W. Study by optical multichannel
analysis of the electrochromic phenomena in polyaniline doped with camphorsulfonic acid.
Synthetic Metals 81, 1996, 215-219.
[23] Tawde, S.; Mukesh, D.; Yakhmi, J. V. Redox behavior of polyaniline as influenced by
aromatic sulphonate anions: cyclic voltammetry and molecular modeling. Synthetic Metals
125, 2002, 401-413.
201
202
6. Electrodos de PAni y óxido de grafeno
para su aplicación en supercondensadores
203
204
6. Electrodos de PAni y óxido de grafeno para su aplicación en
supercondensadores
6.1. ANTECEDENTES
Desde hace más de una década, la pseudocapacitancia de los polímeros conductores (CP)
ha despertado interés para el desarrollo de supercondensadores [1]. Se han llevado a cabo
muchos estudios en los que sobresale la utilización de la polianilina (PAni) debido a su
buena estabilidad ambiental, facilidad de síntesis y procesado y su alta capacidad
específica [2-4]. Se ha visto que conviene que la PAni sea lo más porosa posible para
favorecer el intercambio iónico con el electrolito, por lo que la síntesis de PAni
nanoestructurada, mediante el método de polimerización interfacial, es cada vez más
frecuente [5-7]. Asimismo, la utilización de distintas cargas de carbono en compuestos de
PAni como nanotubos de carbono de capa simple (SWCNTs) [8, 9] y múltiple (MWCNTs)
[10, 11], óxido de grafeno (GO) [12] y óxido de grafeno reducido (RGO) [13] ha mejorado
las propiedades eléctricas y rigidez del material [14-17]. Esta última propiedad ha
contribuido a evitar que la contracción/expansión del compuesto, debido al proceso de
óxido/reducción de la PAni, provoque un desprendimiento de la película.
En general, los electrodos de polvos de PAni y sus compuestos se elaboran mezclándolos
con negro de carbono o grafito en un 10 wt% y posteriormente, se adiciona un ~5 wt% de
teflón [12, 18-21] o nafión [22] o caucho [15, 23] (como aglomerantes) para forma una
pasta que se unta sobre un sustrato conductor que suele ser de acero. La película recién
formada, mediante presión y temperatura se adhiere en el acero. Una morfología
nanoestructurada o porosa en la PAni, beneficiaría la velocidad del flujo iónico hacia el
material. La desventaja de esta morfología, es que, como se vio en el Capítulo 1, la
conductividad tiende a ser menor, existiendo una caída de potencial en las regiones del
electrodo más alejadas del acero. Por lo que la electroactividad del material se vería
afectada.
Los tres métodos principales para determinar la capacidad de los supercondensadores se
denominan: Voltamperometría Cíclica (CV, por sus siglas en inglés), Carga/Descarga
Galvanostática (corriente constante), y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS,
por sus siglas en inglés).
205
En el presente estudio se formaron y adhirieron películas de compuestos de PAni
(mediante un drop-casting utilizando N-metil-2-pirrolidona, NMP, como disolvente) sobre
placas de acero (~2 cm2). El espesor y la masa de las películas depositadas fue de ~10 μm
y ~0.1 mg, respectivamente. Estas películas adheridas en el acero se utilizaron como
material activo en los electrodos. A pesar de la evidente disminución de la porosidad de las
películas debido al procesado, se obtuvo un buen control del espesor de la película por lo
que se pudo estudiar mejor el efecto de la carga dispersa en el compuesto en el
almacenamiento de carga eléctrica en un electrolito protónico (H2SO4 1 M). Asimismo, se
aplicó un tratamiento térmico (210º C en vacío, 20 min) a las películas para mejorar la
adherencia. Las cargas que se probaron en los compuestos de PAni fueron: nanotubos de
carbono multicapa (MWCNTs), nanotubos de carbono multicapa dopados con nitrógeno
(CNx), nanofibras de carbono de listones grafíticos helicoidales (HR-CNF) y óxido de
grafeno (GO). A fin de evitar que una fracción de carga muy alta pueda enmascarar el
efecto de la carga dispersa, se optó por trabajar a niveles bajos (1-3.3 wt%). Se utilizaron
las técnicas de Voltamperometría Cíclica y Carga/Descarga Galvanostática para determinar
la capacidad de carga de los electrodos de los compuestos de PAni.
6.2. EXPERIMENTACIÓN
6.2.1. Materiales
Compuestos de PAni con distintas nanoestructuras de carbono, N-metil-2-pirrolidona
(NMP), ácido sulfúrico (H2SO4) y un potenciostato.
6.2.2. Métodos
6.2.2.1. Preparación de electrodos
Los electrodos se prepararon depositando (por la técnica de drop-casting) ~0.01 mL de
disolución de compuestos de PAni en NMP (6% v/w) sobre placas de acero de 1.9 cm 2. El
disolvente se retiró, en lo posible, de las películas de compuestos en una estufa de vacío
(70°C, 6 h). Una parte de este material fue sometida a un tratamiento térmico (TT) de 210º
C durante 20 min también en vacío (Tabla 1). Posteriormente, se conectó un alambre de Cu
a un extremo de las placas de acero mediante resina epóxica conductora y se aisló con
resina epóxica todo lo que no fuera material activo. El alambre de Cu se introdujo a una
varilla hueca de vidrio (Figura 1). La superficie efectiva de los electrodos fue de ~1.7 cm2.
206
Tabla 1. Películas de compuestos de PAni utilizados en la preparación de los electrodos
Tipo de carga
Contenido de carga
(wt %)
MWCNTs
1.1 y 3.3
CNx
1.1 y 3.3
HR-CNFs
1.1 y 3.3
GO
1.1 y 3.3
GO/MWCNTs (2:1)
1.3
GO/MWCNTs (1:2)
1.3
La mitad de estas películas (~0.1 mg) se sometieron a un
tratamiento térmico de 210º durante 20 min en vacío.
Figura 1. Electrodo de compuesto de polianilina.
6.2.2.2. Voltamperometría cíclica de barrido
Con todos los materiales preparados se llevaron a cabo mediciones de voltametría cíclica
(series de 10 ciclos) con una celda de tres electrodos, donde la referencia, el
207
contraelectrodo y el electrodo de trabajo fueron AgCl/Ag, Pt y compuestos de PAni,
respectivamente. Se utilizó H2SO4 1 M como electrolito. Las velocidades de barrido de
potencial fueron 20, 50, y 80 mV/s, con una ventana de potencial máxima de -0.5 a 1.1 V.
El peso de la película depositada en el colector fue de ~0.1 mg. El cálculo de la
capacitancia específica se llevó a cabo mediante la siguiente ecuación (utilizando el menor
barrido de potencial):
Cesp = ∫(IdV) / 2mυV
(1)
donde Cesp es la capacidad específica (F/g), I es la corriente (A), V es el potencial (V), υ es
la velocidad de barrido de potencial (V/s) y m es la masa del material activo (g).
6.2.2.3. Pruebas de Carga/Descarga galvanostática
Electrodos de PAni/GO fueron evaluados en las mismas condiciones experimentales
utilizadas en los experimentos de voltametría cíclica. Las corrientes de prueba fueron 0.1,
0.2 y 0.4 mA. El cálculo de la capacitancia específica se realizó con la ecuación siguiente:
(2)
donde Cesp es la capacidad específica (F/g), I es la corriente (A), ΔV/Δt la razón la
pendiente de la variación del potencial con respecto el tiempo (V/s) y m la masa del
material activo (g).
6.2.2.4. Medición de la conductividad eléctrica de las películas de
compuestos
La conductividad eléctrica de las películas dopadas con ácido metanosulfónico (MSA) con
y sin TT, se midió mediante el método de las cuatro puntas (0.7 mm entre ellas) utilizando
una corriente constante de 0.3 mA.
6.2.2.5. Análisis termogravimétrico de los compuestos de PAni
Compuestos de PAni desdopadas con NaOH 0.2 M y plastificadas con N-metil-2pirrolidona fueron descompuestos térmicamente mediante un análisis termogravimétrico
(TGA) de 35 a 1000º C los primeros y de 35 a 700º C los segundos, en un ambiente de
nitrógeno. Se utilizó un equipo simultáneo TG-DTA METTLER TOLEDO modelo
TGA/SDTA851e/SF/1100.
208
6.2.2.6. Análisis termomecánico de películas de compuestos de PAni
tratadas térmicamente
Tiras de películas de PAni y sus compuestos (espesor ~30 μm, ancho = 1.6 mm, área
transversal = 4.8 X 10-8 m2), con tratamiento térmico (TT, 210ºC en vacío, 20 min), fueron
probadas por duplicado mediante un análisis termo-mecánico (TMA), para evaluar su
deformación en función a la temperatura (35-350º C) en un ambiente de nitrógeno. Se
utilizó un equipo TMA de la marca TA Instruments modelo Q400.
6.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Tras una serie de pruebas, para conocer la cantidad de material óptima depositada en el
sustrato de acero mediante drop-casting, se llegó a películas de 1.7 cm2, con un espesor de
~30 μm y una masa de ~0.1 mg, con una disolución de PAni en NMP de 6% (w/v).
La adherencia en el colector de las películas de PAni y sus compuestos es uno de los
principales retos en el desarrollo de electrodos para supercondensadores, por lo que se
evaluó en esta tesis el efecto de la temperatura en la adherencia de las películas de
compuestos de PAni plastificadas con NMP. Antes de mostrar estos resultados, se verá el
comportamiento electroquímico de estas películas sin tratamiento térmico.
6.3.1. Voltametría cíclica de películas de compuestos de PAni sin tratamiento
térmico
La voltametría cíclica de electrodos de PAni a 20 mV/s (figura 2 a) se observan los picos
iniciales (líneas azules) de reducción (~0.05 V) y oxidación (~0.45 V), los cuales se
desplazan a la derecha (0.7 y 5.6 V) y pierden intensidad (líneas rojas) conforme transcurre
la serie de 10 ciclos. Esto indica que el sistema tiende a la inestabilidad (sus picos redox se
van alejando entre sí) y la capacidad de almacenamiento de carga de la película decae
rápidamente. Al aplicar un barrido de potencial de 50 mV/s (Figura 2 b), los picos redox se
observan más alejados entre sí (~0.6 V) y sigue observándose su decaimiento. Este
comportamiento electroquímico de la película podría deberse a que la PAni, conforme pasa
del estado de leucoesmeraldina (reducido) al de esmeraldina (semioxidado), y viceversa,
sufre una deformación (contracción/expansión) [24-26], ante lo cual la película va
desprendiéndose del acero conforme transcurren los ciclos redox.
En la Figura 2 se muestra también el resultado del cálculo de la capacidad específica del
material. La capacidad específica a un barrido de 20 mV/s, de 326.4 F/g (en el ciclo 10),
209
disminuyó a 187.3 F/g (en el ciclo 20) a 50 mV/s. Esta disminución, además de la pérdida
de eficiencia del sistema, se debe a que cuanto mayor sea el barrido de potencial, menos
oportunidad hay de que los aniones del medio, se introduzcan a las cadenas poliméricas.
Figura 2. Voltamogramas de PAni con barridos de potencial de (a) 20 mV/s, (b) 50 mV/s.
En la Figura 3 se muestra la voltametría cíclica de los compuestos de PAni con MWCNTs
a dos niveles distintos de carga. Se muestra también un decaimiento de los picos redox
conforme transcurren los ciclos, pero éstos se muestran más cercanos entre sí, sobre todo
los del compuesto con un nivel de carga de 1.1 wt% a 20 mV/s (figura 3 a) en 0.8 y 0.27 V,
respectivamente. Sin duda, los nanotubos de carbono, al incrementar la conductividad
eléctrica del compuesto, mejoraron su actividad electroquímica, como ya ha sido mostrado
con anterioridad [8-11, 15, 18, 19, 23]. El voltamograma del compuesto con un nivel de
MWCNTs de 3.3% (Figura 3 c) muestra una disminución/alejamiento de los picos redox
de una manera más marcada.
Como era de esperar, los voltamogramas de los compuestos a 50 mV/s (Figura 3 b, d)
muestran un módulo de densidad de corriente mayor, y aunque se aprecia un decaimiento
de la intensidad de los picos, éste es menor que el de los ciclos iniciales (hay una cierta
estabilización). En este caso, el voltamograma correspondiente a un nivel de carga de 3.3%
(Figura 3 d) muestra un mayor decaimiento conforme transcurren los ciclos al compararlo
con el del compuesto con 1.1 % de carga (Figura 3 b), e incluso puede apreciarse cierto
ruido (mayor en la región de oxidación, 0.5-0.75 V).
210
A pesar de la inestabilidad electroquímica observada, estas películas mostraron un mejor
comportamiento que las de PAni.
Figura 3. Voltamogramas de compuestos de PAni/MWCNTs. (a) 1.1 wt%, 20 mV/s, (b)
1.1 wt%, 50 mV/s, (c) 3.3 wt%, 20 mV/s, (d) 3.3 wt%, 50 mV/s.
El efecto de los CNx en los compuestos de PAni fue muy similar al de los MWCNTs como
puede observarse en la Figura 4. La diferencia más notable es que en este caso los
voltamogramas de los compuestos con mayor cantidad de nanotubos (Figura 4 c, d)
muestran unos picos redox más intensos. Esta discrepancia entre nivel de carga de
nanotubos en los compuestos y sus voltamogramas podría ser debido al error experimental.
Otro aspecto que resalta, es la mejor definición de los picos redox en el voltamograma del
compuesto con 1.1 % de CNx a 20 mV/s (Figura 4 a), aunque el decaimiento de los picos
es mayor que su equivalente de la Figura 4 a con MWCNTs.
211
Figura 4. Voltamogramas de compuestos de PAni/CNx. (a) 1.1 wt%, 20 mV/s, (b) 1.1 wt%,
50 mV/s, (c) 3.3 wt%, 20 mV/s, (d) 3.3 wt%, 50 mV/s.
La voltametría cíclica de los compuestos de PAni con HR-CNF (Figura 5) muestra que el
comportamiento electroquímico de las películas fue similar al de los CNTs (Figuras 3 y 4):
se observa la disminución entre los picos redox, su decaimiento al transcurrir los ciclos y
un decaimiento menor a barridos de potencial de 50 mV/s (Figura 5 b, d). Una
característica notable en los voltamogramas b y d, es que en el d (correspondiente al
compuesto con 3.3% de filamentos), el pico de oxidación se observa más definido y
cercano a 0.4 V. En contraste, este pico se ubica en el b en ~0.46 V, a nivel de carga
inferior, lo cual podría deberse también al error experimental.
212
Figura 5. Voltamogramas de compuestos de PAni/HR-CNF. (a) 1.1 wt%, 20 mV/s, (b) 1.1
wt%, (c) 3.3 wt%, 20 mV/s, (d) 3.3 wt%, 50 mV/s.
Los voltamogramas de compuestos de PAni y GO (Figura 6) en general muestran un
mayor decaimiento de los picos redox a un barrido de 20 mV/s (Figura 6 a, c) y un mayor
distanciamiento entre ellos (sobre todo el del compuesto con 1.1% de GO, el cual tuvo que
probarse con una ventana de potencial de -0.55 a 0.75 V) al compararlos con los anteriores
voltamogramas. Incluso, los voltamogramas en rojo, recuerdan a los obtenidos de la PAni
sin carga (Figura 2).
En base a estos resultados, el GO es la carga que menos efecto electroquímico tiene en las
películas de compuestos de PAni, sobre todo si se observan los voltamogramas a 50 mV/s
(Figura 6 b, d), donde los picos redox están ya muy alejados entre sí (mucho más en el b) y
la intensidad de éstos no es tan grande. Sin embargo, es destacable la mayor estabilidad de
los voltamogramas a un nivel de carga mayor (Figura 6 d) al transcurrir los ciclos, donde el
decaimiento es bajo.
213
Figura 6. Voltamogramas de compuestos de PAni/GO. (a) 1.1 wt%, 20 mV/s, (b) 1.1 wt%,
50 mV/s, (c) 3.3 wt%, 20 mV/s, (d) 3.3 wt%, 50 mV/s.
6.3.2. Voltametría cíclica de películas de compuestos de PAni con tratamiento
térmico
El tratamiento térmico (TT) de las películas de compuestos de PAni depositadas sobre
acero se llevó a cabo con todos los compuestos de PAni hasta ahora vistos incluyendo
además dos compuestos con carga “híbrida” de MWCNTs y GO (1.3 wt%) en proporción
de 1:2 y 2:1 (ver Capítulo 2).
No todas las películas soportaron el TT (210ºC en vacío durante 20 min) porque sufrieron
daño inmediato al aplicarse la voltametría cíclica. Esto sucedió con las películas de PAni,
las de compuestos de PAni/MWCNTs (en ambos niveles de carga, 1.1 y 3.3 wt%) y
parcialmente con las de PAni/CNx (3.3 wt%). Solamente las películas de compuestos de
PAni con HR-CNF o GO soportaron el TT en ambos niveles de carga (1.1 y 3.3 wt%)
214
ganando adherencia en el sustrato de acero y estabilidad electroquímica, como se verá a
continuación.
En la Figura 7 se muestran los voltamogramas del compuesto de PAni con CNx (1.1 wt%)
con TT. En el detalle amplificado dentro del círculo, del voltamograma con un barrido de
potencial de 20 mV/s (Figura 7 a) puede observarse que el pico de oxidación, en ~0.5 V, se
va incrementando ligeramente conforme transcurren los ciclos, lo cual nunca ocurrió con
las películas de compuestos sin TT.
La repetibilidad y estabilidad electroquímica durante los ciclos se observan superiores a su
equivalente sin TT (Figura 4 a) aunque la intensidad de los picos redox se ve
significativamente disminuida (por lo tanto, su capacidad específica también). Lo mismo
puede decirse del voltamograma a 50 mV/s (Figura 7 b), pues se muestra estable al
transcurrir los ciclos y sus picos redox se observan menos intensos, aunque, a diferencia de
su equivalente sin TT (figura 4 b) la separación entre estos es mucho mayor (-1.7 y 0.750.85 V para el de reducción y oxidación, respectivamente). Es posible que el pico de
oxidación de leucoesmeraldina a esmeraldina (~0.68 V) y el otro de esmeraldina a
pernigranilina (~0.85 V), se estén solapando debido a la ampliación de la ventana de
potencial (-0.55 a 1 V).
Figura 7. Voltamogramas de compuestos de PAni/CNx (1.1 wt%) con tratamiento térmico
(TT). (a) 20 mV/s, (b) 50 mV/s.
215
La voltametría cíclica de la película del compuesto de PAni/HR-CNF (1.1 wt%) a 20 mV/s
(Figura 8 a) muestra un decaimiento de los picos redox no tan evidente como el de su
equivalente sin TT (Figura 5 a), por lo que muestra una mayor estabilidad y reversibilidad
electroquímica. En el caso de los voltamogramas a 50 mV/s (Figura 8 b), los picos redox se
alejan entre sí y su decaimiento es aún menor que el de los voltamogramas anteriores. De
una capacidad específica de 120.4 F/g (ciclo 10) a 20 mV/s, pasó a 70.8 F/g (ciclo 20) a 50
mV/s.
En el caso de los compuestos con 3.3% de contenido de HR-CNF, los voltamogramas a un
barrido de 20 mV/s (Figura 8 c) muestran que los picos redox disminuyen conforme los
ciclos transcurren, aunque no de manera tan evidente como su equivalente sin TT (Figura 5
c). Asimismo, la intensidad de estos picos es significativamente menor. A un barrido de 50
mV/s (Figura 8 d) la distancia entre los picos redox fue mayor (1.2 y 0.7 V,
respectivamente) e igualmente se aprecia un menor decaimiento entre estos al transcurrir
los ciclos con respecto a los voltamogramas a 20 mV/s. La capacidad específica de ambas
películas fue inferior a los 100 F/g.
216
Figura 8. Voltamogramas de compuestos de PAni/HR-CNF con tratamiento térmico (TT).
(a) 1.1 wt%, 20 mV/s, (b) 1.1 wt%, 50 mV/s, (c) 3.3 wt%, 20 mV/s, (d) 3.3 wt%, 50 mV/s.
Los voltamogramas de la película de compuesto de PAni/GO (1.1 wt%) a 20 mV/s (Figura
9 a) muestran un incremento y una mejor definición de los picos redox conforme
transcurren los ciclos, llegando a niveles de intensidad similares a los de las películas de
compuestos sin TT. Incluso en el detalle de los voltamogramas a 20 mV/s de los ciclos 1120 (b) se observa un muy ligero incremento. Puede observarse que la estabilidad y
reversibilidad electroquímica es alta, comparada con los anteriores voltamogramas.
También existe un incremento de la capacidad específica, por encima de los 300 F/g.
En los voltamogramas a 50 mV/s (c) se observa el alejamiento entre los picos redox que ya
se había mostrado a este barrido de potencial y logran definirse los dos picos de oxidación
de la PAni en ~0.7 y ~0.85 V debido al incremento de la ventana de potencial. También
comienza a notarse una ligera disminución de la intensidad de los picos. En la figura 8 d se
observan los voltamogramas de los ciclos 91-100 a 20 mV/s donde es significativo el
217
decrecimiento y alejamiento de los picos redox, aunque aún se observa una relativa buena
estabilidad electroquímica en el sistema debido a que el decaimiento de los picos no es tan
notorio como en las películas de compuestos sin TT.
Figura 9. Voltamogramas de compuestos de PAni/GO (1.1 wt%). (a) 20 mV/s, (b) 20
mV/s, (c) 50 mV/s, (d) 20 mV/s.
En la figura 10 se muestran los voltamogramas de películas de PAni/GO (3.3 wt%) donde
se observa un comportamiento electroquímico similar al de las películas con un contenido
de GO de 1.1 %. En el caso de 3.3% de carga, la intensidad de los picos redox fue menor, y
en el caso de los voltamogramas de 50 mV/s (Figura 10 c) el decaimiento de los picos es
ligeramente más pronunciado. Los voltamogramas de los ciclos 71-80 a 20 mV/s (Figura
10 d) muestran los picos redox más alejados entre sí y menos intensos al compararlos con
los voltamogramas de los ciclos iniciales (Figura 10 a).
218
Figura 10. Voltamogramas de compuestos de PAni/GO (3.3 wt%). (a) 20 mV/s, (b) 20
mV/s, (c) 50 mV/s, (d) 20 mV/s.
En la Figura 11 se muestran los voltamogramas de películas de compuestos híbridos de
GO-MWCNTs (1.3 wt%) en proporción 1:2 (a, b) y 2:1 (c, d) con TT. Los voltamogramas
de compuestos GO-MWCNTs de proporción 1:2 muestran que, a pesar de que las películas
no se dañaron más allá de los ciclos iniciales, el comportamiento electroquímico de la
película tiende a la inestabilidad. En el detalle de los voltamogramas a un barrido de 20
mV/s (a) se aprecia ruido en el estado oxidado de la PAni, y más adelante, en el barrido a
50 mV/s (b), el pico de oxidación se pierde comenzando a sobresalir solamente el de la
oxidación del agua (1 V). En cambio, los picos de reducción se muestran más nítidos
aunque su paulatina disminución de intensidad es significativa. Las capacidades
específicas de 110.7 F/g (20 mV/s, ciclo 10) y 62.9 F/g (50 mV/s, ciclo 20) en esta película
fueron relativamente bajas al compararlas con las de compuestos con GO.
219
En el caso de la película con una proporción GO-MWCNTs de 2:1, sus voltamogramas
(Figura 12 c, d) muestran una mayor estabilidad electroquímica que en el caso anterior, e
incluso, como se observa en los voltamogramas con un barrido de potencial de 20 mV/s
(Figura 12 c), los picos redox van aumentando conforme transcurren los ciclos. Al parecer,
al haber una mayor cantidad de GO en este compuesto, se logra estabilizar la película,
aunque como puede observarse, la intensidad de la densidad de corriente de los picos redox
es significativamente menor a la de los compuestos solamente con GO (figuras 9, 10). Los
voltamogramas a 50 mV/s (Figura 12 d) muestran una repetibilidad y estabilidad
electroquímica superiores a la de la película de los voltamogramas b. Asimismo, las
capacidades específicas de estas películas de 162.1 F/g (20 mV/s, ciclo 10) y 91.3 F/g (50
mV/s, ciclo 20) son mayores que las de las películas anteriores (con una proporción GOMWCNTs de 1:2).
Se concluye entonces que el GO podría ser un estabilizante electroquímico de las películas
de PAni sometidas a un TT de 210ºC durante 20 min. Es posible que la buena dispersión
de esta carga en la matriz polimérica refuerce mecánicamente a la película y también
impida hasta cierto punto la degradación de la PAni a esta temperatura como se verá más
adelante.
220
Figura 12. Voltamogramas de compuestos de PAni/GO-MWCNTs con tratamiento
térmico. (a) 1.3 wt% (1:2), 20 mV/s, (b) 1.3 wt % (1:2), 50 mV/s, (c) 1.3 wt% (2:1), 20
mV/s, (d) 1.3 wt% (2:1), 50 mV/s.
6.3.3. Capacidades específicas de películas de compuestos de PAni
La conductividad eléctrica y la capacitancia específica de las películas de compuestos de
PAni sin y con TT se observan en las Tablas 1-4. Los cálculos de la capacitancia específica
se llevaron a cabo utilizando el barrido de potencial a 20 mV/s.
Como se observa, el TT ocasionó una disminución de la conductividad eléctrica de las
películas. Es posible que, además de una cierta degradación del polímero con el TT, una
parte importante del plastificante (NMP) se haya retirado a esta temperatura, ocasionando
una mayor rigidez y agrietamiento y por consiguiente una disminución del contacto
eléctrico en la película.
221
La conductividad eléctrica de la PAni (Tabla 1) sin TT (1.528 S/cm) es prácticamente 15
veces mayor que la película con TT (0.104 S/cm), lo cual podría explicarse por la pérdida
de plasticidad de la película (al retirarse parte del NMP residual) y consecuente pérdida del
continuo volumétrico de la película al someterla al TT. Reza Ansari y colaboradores [27]
estudiaron el efecto del tratamiento térmico en la conductividad de la PAni. Encontraron
que a temperaturas superiores a los 200º C, el polímero sufre un cambio estructural
irreversible tal como la apertura de anillos en sus cadenas poliméricas. Esto ocasiona que
la conductividad de la PAni decrezca rápidamente.
Como se mencionó previamente, fue imposible aplicar voltametría cíclica a las películas de
PAni con TT debido al daño inmediato que sufrieron, por lo que en la tabla sólo se
muestran las capacitancias específicas calculadas para las películas sin TT. Después de 10
ciclos, la película mostró una capacitancia específica de 229.3 F/g, al cabo de 50, la
capacitancia cayó a 118.5 F/g. La caída fue de casi 50 %. Sin duda, el desprendimiento de
la película conforme transcurrieron los ciclos fue el principal factor que ocasionó que la
capacitancia disminuyera.
Tabla 1. Conductividades eléctricas y capacitancias específicas de las películas de PAni
después de 10 y 50 ciclos voltamométricos.
Material
Nivel de
Conductividad
C10
C50
Caída de
carga (%)
eléctrica (S/cm)
(F/g)
(F/g)
C (%)
PAni
-
1.528 ± 0.175
229.3
118.5
48.3
PAni (TT)
-
0.104 ± 0.102
X
X
X
Barrido de 20 mV/s, TT: tratamiento térmico, X: La película sufrió daño al llevarse a cabo la voltametría cíclica.
En general, las películas con nanotubos de carbono (MWCNTs, CNx) con TT también
sufrieron una disminución de su conductividad eléctrica (Tabla 2), no siendo tan evidente
en el caso del compuesto PAni/MWCNTs al 1.1 wt% con 1.34 S/cm, aunque su desviación
estándar de 0.862 es de las mayores.
La capacitancia específica (al cabo de 10 ciclos) del compuesto con MWCNTs (3.3 wt%)
de 280.5 F/g fue superior a la del compuesto con 1.1 % de nanotubos que fue de 208.7 F/g.
222
Aunque la caída de capacitancia de 44.4 % en el primero fue mayor al finalizar los 50
ciclos que el segundo con una caída de 35.7 %.
Con respecto a los CNx, en el ciclo 10, se obtuvo una mayor capacidad específica para un
nivel menor de carga (1.1 wt%) en el compuesto de 292.7 F/g que en el caso del
compuesto con 3.3 % de nanotubos, que mostró una capacidad de 222 F/g. Al cabo de 50
ciclos, la capacidad para el compuesto con 1.1 % de CNx cayó en un 8.6% y en el segundo
caso, 17%, mostrando así estas películas una mejor estabilidad que las de PAni/MWCNTs.
En cuanto a la aplicación del TT a las películas, solamente la de PAni/CNx (1.1 wt%)
resultó adecuada para las mediciones. En el ciclo 10 mostró una capacidad de 186.7 F/g,
cayendo a 163.75 F/g en el ciclo 50, teniendo una pérdida de eficiencia de 12.3 %.
Tabla 2. Conductividad eléctrica y capacidad específica de películas de compuestos de
PAni con MWCNTs y CNx, después de 10 y 50 ciclos.
Material
PAniMWCNT
PAniMWCNT
(TT)
PAni-CNx
PAni-CNx
(TT)
Nivel de
Conductividad
C10
C50
Caída de
carga (%)
eléctrica (S/cm)
(F/g)
(F/g)
C (%)
1.1
1.954 ± 0.595
208.7
134.2
35.7
3.3
0.993 ± 0.232
280.5
156
44.4
1.1
1.342 ± 0.862
X
X
X
3.3
0.153 ± 0.144
X
X
X
1.1
1.439 ± 0.818
292.7
267.4
8.6
3.3
0.936 ± 0.525
222
184.3
17.0
1.1
0.087 ± 0.024
186.7
163.8
12.3
3.3
0.485 ± 0.166
X
X
X
Barrido de 20 mV/s, TT: tratamiento térmico, X: La película sufrió daño al llevarse a cabo la voltametría cíclica.
La disminución de la conductividad eléctrica en las películas de compuestos de PAni/HRCNF con TT (Tabla 3) fue más evidente al no superar 0.1 S/cm en ambos niveles de carga
223
(1.1 y 3.3 wt%). En el caso de compuestos con GO, la conductividad de las películas
disminuyó ~10 veces con respecto a las películas sin TT.
La película de compuesto de PAni con 1.1% de HR-CNF mostró una capacidad específica
de 265.4 F/g a los 10 ciclos, y de 223.7 F/g a los 50, por lo que la pérdida de eficiencia fue
de 15.7%. La película con un nivel de carga de 3.3%, mostró una menor capacidad a los
10 ciclos, de 170.1 F/g, con una caída de capacidad de 13.1% a los 50 ciclos. El TT en las
películas de compuestos con HR-CNF, ocasionó una disminución de la capacidad
específica, puesto que en el ciclo 10, fueron de 97.2 y 88.7 F/g para los compuestos con 1.1
y 3.3% de contenido de carga, respectivamente. Asimismo, la caída de capacidad en estas
películas, de 28.6 y 35.7% fue aún más notoria que la de las películas sin TT.
Con respecto a las películas de compuestos de PAni/GO sin TT, la capacidad específica en
el ciclo 10, para ambos niveles de carga, fue parecida a la de las películas anteriores
aunque la pérdida de eficiencia en el ciclo 50 fue de más de 30% para las dos. En contraste,
en la película de PAni/GO (1.1 wt%) con TT, la caída de capacidad (en el ciclo 50 con
respecto al 10) fue de tan solo 0.5%, la cual inicialmente fue de 356.4 F/g. Puesto que esta
película fue la que más estabilidad mostró (Figura 9), se realizaron más ciclos de
voltametría. En el ciclo 100, la película tuvo 141.15 F/g, por lo que la caída de capacitancia
con respecto al ciclo 10 fue de 60.4%. La película con 3.3% de GO mostró también cierta
estabilidad, aunque la caída de capacidad en el ciclo 10 (283.7 F/g) con respecto al 50
(215.1 F/g) fue de 24.2%.
Ante estos resultados, se eligió a la película de compuesto de PAni/GO (1.1 wt%) con TT
para la experimentación subsecuente.
224
Tabla 3. Conductividad eléctrica y capacidad eléctrica de las películas de compuestos de
PAni con GO y HR-CNF, después de 10, 50 y 100 ciclos.
Material
PAni-HRCNF
PAni-HRCNF (TT)
PAni-GO
PAni-GO
Nivel de
Conductividad
C10
C50
Caída
C100 (F/g)
carga
eléctrica
(F/g)
(F/g)
de C
(caída de
(%)
(S/cm)
(%)
C)
1.1
1.346 ± 0.166
265.4
223.7
15.7
-
3.3
1.582 ± 0.213
170.1
147.2
13.1
-
1.1
0.079 ± 0.008
97.2
88.8
28.6
-
3.3
0.058 ± 0.005
88.6
63.3
35.7
-
1.1
2.610 ± 1.391
218.8
148.2
32.3
-
3.3
2.706 ± 0.923
242.3
145.7
39.9
-
1.1
0.326 ± 0.023
356.4
354.6
0.5
141.2
(60.4%)
(TT)
3.3
0.124 ± 0.031
283.7
215.1
24.2
-
Barrido de 20 mV/s, TT: tratamiento térmico, X: La película sufrió daño al llevarse a cabo la voltametría cíclica
En la Tabla 4 se presentan las conductividades eléctricas de las películas de compuestos de
PAni y una mezcla de MWCNTs y GO (1.3 wt%) en proporción de 2:1 y 1:2. Las
conductividades obtenidas en ambos casos sin TT fueron similares (1.73 S/cm y 1.63 S/cm,
respectivamente), estuvieron prácticamente en el mismo nivel que las conductividades de
los compuestos de PAni/MWCNTs y PAni/GO (ver Tabla 5 del Capítulo II). El TT a estas
películas ocasionó una disminución de la conductividad de prácticamente un orden de
magnitud.
La capacidad específica del ciclo 10 de las películas sin TT fueron de 157.8 y 133.5 F/g,
con un decaimiento en el ciclo 50 de 27.6 y 37.5%, para las proporciones MWCNTs/GO
de 2:1 y 1:2, respectivamente. Estos valores son relativamente bajos si se comparan con las
capacidades específicas previas. En el caso del compuesto con una proporción
MWCNTs/GO de 2:1, el TT disminuyó su capacidad específica (81.9 F/g en el ciclo 10)
225
con una pérdida de eficiencia en el ciclo 50 de 13.1%. En cambio, la película del
compuesto con relación 1:2, mostro un incremento en su capacidad, con respecto a su
equivalente sin TT, el cual fue de 162.1% (ciclo 10), aunque el decaimiento de 43.7% en el
ciclo 50 fue mayor.
Estas películas de compuestos de PAni con carga híbrida, además de mostrar una menor
capacidad específica, resultaron hasta cierto punto inestables electroquímicamente (sobre
todo la película con relación MWCNTs/PAni de 2:1, Figura 12 a, b), por lo que fueron
descartados para la experimentación subsecuente.
Tabla 4. Conductividad eléctrica y capacidad específica de compuestos de PAni y una
mezcla de GO y MWCNTs (2:1, 1:2) después de 10 y 50 ciclos.
Material
PAni-
Nivel de
Conductividad
C10
C50
Caída de
carga (%)
eléctrica (S/cm)
(F/g)
(F/g)
C (%)
1.3
1.725 ± 0.321
157.8
114.3
27.6
1.3
0.117 ± 0.051
81.9
71.2
13.1
1.3
1.634 ± 0.29
133.5
83.5
37.5
1.3
0.209 ± 0.037
162.1
91.3
43.7
MWCNTsGO (2:1)
PAniMWCNTsGO (2:1)
(TT)
PAniMWCNTsGO (1:2)
PAniMWCNTsGO (1:2)
(TT)
Barrido de 20 mV/s, TT: tratamiento térmico, X: La película sufrió daño al llevarse a cabo la voltametría cíclica.
226
6.3.4. Carga/descarga de películas de compuestos de PAni/GO (1.1 wt%) con
TT
En la Figura 13 se muestran las pruebas de carga/descarga galvanostática de películas de
compuestos de PAni con GO (1.1 wt%) con TT. Las pruebas se realizaron a 0.1 mA con
límites de potencial desde -0.2 a 0.75 y 0.8 V. Se observa que las pendientes son simétricas
(en general, la de carga comenzando en ~0.26 V y la de descarga en ~0.5 V), sobre todo
después del ciclo inicial en el caso de llegar a 0.8 V (Figura 13 A). Los cálculos de la
capacidad específica mediante estas pendientes (utilizando la ecuación 2) arrojaron los
siguientes resultados: 351.8 ± 34.6 F/g para la primera película (A) y 534.7 ± 40.8 F/g para
la segunda (B). Al promediar la capacidad de las dos películas, se obtiene una capacidad
específica de 456.3 ± 100.9 F/g, para una corriente constante de 0.1 mA. El tiempo total de
las pruebas fue de 3.89 h en A y 5 h en B. Las películas, al sacarse del electrolito de
H2SO4, y lavarse con agua, apenas mostraron daño.
227
Figura 13. Gráficos de la carga/descarga galvanostática de películas de compuesto de
PAni/GO (1.1 wt%) a una densidad de corriente de 1 A/g. (A) Rango de potencial de -0.2 a
0.8 V, (B) rango de -0.2 a 0.75 V.
Los gráficos de las pruebas de carga/descarga aplicadas a las películas de PAni/GO (1.1
wt%) a corriente constante de 0.2 mA (Figura 14 A) muestran también unas pendientes
simétricas, la carga de la película comenzó en ~0.22 V, y la descarga en ~0.47 V. La
capacidad específica promedio calculada utilizando estas pendientes fue de 237.4 ± 10.8
F/g.
El gráfico de la prueba a corriente constante de 0.4 mA (Figura 14 B), también muestra
pendientes de carga y descarga simétricas. Las primeras iniciando en ~0.22 V y las
segundas en ~0.5 V. El promedio de la capacidad específica de las pendientes fue de ~96.3
± 6.3 F/g. Al igual que en las pruebas con una corriente constante de 0.1 mA (Figura 13),
las películas sufrieron poco daño al terminar los ciclos y lavarse con agua destilada.
228
Las capacidades específicas calculadas con las pruebas de carga/descarga galvanostática,
variaron de ~530 a ~100 F/g, en función de la corriente eléctrica, que varió de 0.1 a 0.4
mA (densidades de corriente de 1, 2 y 4 A/g). Estas cantidades concuerdan con las
calculadas en la voltametría cíclica (a 20 mV/s), que variaron de ~350 a ~140 F/g
conforme transcurrieron los ciclos de 10 a 100. Este es aproximadamente el orden de
magnitud de la capacidad específica de los electrodos de PAni, o sus compuestos, que
puede encontrarse en la literatura. Por ejemplo, H. Wang y colaboradores [12], encontraron
capacidades de 216, 284 y 531 F/g (a una corriente de 0.2 A/g) para PAni, PAni/GO (1.6
wt%) y PAni/GO (1 wt%), respectivamente. Es destacable que las capacidades específicas
de las películas obtenidas en este trabajo hayan sido casi del mismo nivel que las de H.
Wang pero con una densidad de corriente ~10 veces mayor.
Figura 14. Gráficos de la carga/descarga galvanostática de películas de compuesto de
PAni/GO (1.1 wt%) a una densidad de corriente y unos límites de potencial de (A) 2 A/g, 0.2 a 0.75 V, (B) 4 A/g, -0.2 a 0.8 V.
229
Como se observó en las pruebas de voltametría cíclica y de carga/descarga, cuanto más alta
es la corriente en las pruebas de carga/descarga o mayor el barrido de potencial,
respectivamente, menor es la capacidad específica del material activo. Esto se debe a que
al utilizar barridos de potencial bajos en la voltametría o al utilizar corrientes pequeñas en
la carga/descarga, se necesita más tiempo para terminar las pruebas, por lo que hay más
almacenamiento de carga eléctrica (hay una mayor cantidad de aniones que se incorporan o
se expulsan del polímero).
6.3.5. Análisis termogravimétrico de los compuestos de PAni
Se realizó un análisis termogravimétrico (TGA, por sus siglas en inglés) a los compuestos
de PAni con procesamiento (drop-casting utilizando al NMP como disolvente y
posteriormente, plastificante de las películas) y sin él (solamente desdopados con NaOH
0.2 M) a una velocidad de calefacción de 5º C/min en atmosfera inerte. El objetivo de estas
pruebas fue averiguar si el GO como carga dispersa en la matriz polimérica, de alguna
manera pudiera haber “protegido” a la PAni de una posible degradación debido al
tratamiento térmico (TT) en las películas. A fin de obtener una mayor información,
también se realizaron análisis al resto de los compuestos probados como electrodos.
La Figura 15 muestra un TGA de PAni plastificada con NMP. Se puede observar una
pérdida inicial de peso hasta ~120ºC debido a la pérdida de moléculas de agua. A partir de
~170º C comienza otro declive pronunciado en el peso de la muestra que no se detiene
hasta poco antes de ~270º C. Es en este intervalo de temperatura donde el TT se localiza
(210ºC), por lo que, el TT de las películas de los compuestos de PAni, provoca que una
fracción del NMP residual se volatilice (la temperatura de ebullición del NMP es de 202204ºC) y así, disminuye su plasticidad. A temperaturas superiores de ~400ºC comenzaría la
degradación total de la PAni, la cual podría producir gases como acetileno o amonio [28,
29]. A los 1000ºC, el material disminuye su peso en casi 58%.
230
Figura 15. Análisis termogravimétrico de PAni plastificada con NMP.
En las Figuras 16 y 17 se muestran los perfiles gravimétricos de los compuestos de PAni (a
1.1 y 3.3 wt% de carga) con y sin NMP como plastificante, respectivamente. Se muestra el
intervalo de temperatura (380 – 600º C) donde ocurre la descomposición del polímero.
El perfil de descomposición de la PAni, plastificado con NMP, sin carga (s/c) (Figura 16 a,
b) es el mismo que se observó en la figura anterior (se colocó a manera de comparación
con los perfiles de los compuestos plastificados con NMP). Como se muestra en el perfil, a
600º C la muestra pierde 50.1% de peso.
La descomposición del polímero en los compuestos ocurre en el intervalo de ~450–600º C.
Los compuestos con 1.1 wt% de carga (Figura 16 a) pierden de ~17 a 25% de peso a 450º
C. Siendo el compuesto con MWCNTs el que menos peso pierde, y el que contiene CNx el
que más lo hace. La pérdida de peso de los compuestos con HR-CNF y GO se mantiene
entre estos valores, estando ligeramente arriba el del compuesto con GO. Sin embargo, a
600º C, el compuesto que menos peso pierde es el de GO (50.5%), casi en el nivel de la
PAni s/c con 50.1%. A este compuesto le siguen los de CNx y MWCNTs (~51.4%) y
finalmente el de HR-CNF con 54.4%.
Los compuestos que tuvieron una menor pérdida de peso en este intervalo de
descomposición del polímero, son los que contienen CNx y GO. Además, el perfil de
descomposición de este último, es el que más está desplazado a la derecha. Al comparar
231
este perfil con el de la PAni sin carga nos podría indicar que el GO, principalmente, podría
estar protegiendo hasta cierto punto al polímero de la degradación térmica.
En la Figura 16 b, inmediatamente resalta que una mayor cantidad de carga en el
compuesto (3.3%) tiene un efecto “protector” en el polímero puesto que después de la
descomposición de la PAni (~600º C), los compuestos pierden menos peso. En general los
perfiles de los compuestos son similares a los anteriores, un poco más parecidos entre sí
antes de comenzar la descomposición térmica (450º C), sobre todo los de compuestos con
CNx y GO. Al cabo de la degradación (600º C), los compuestos con GO y CNx son los que
menos peso pierden (~44.5%), por debajo de los compuestos con MWCNTs y HR-CNF
(con una pérdida de peso de ~50.5%). Al igual que en el caso anterior, los compuestos con
GO y CNx fueron los que menos peso perdieron en este proceso térmico. Es posible que la
mayor reactividad de estas cargas dispersas en la matriz polimérica haya contribuido a
aumentar la resistencia del polímero a la degradación térmica.
Figura 16. Análisis termogravimétrico de compuestos de PAni (sin NMP) con un nivel de
carga de (a) 1.1 wt%, (b) 3.3 wt%.
En la Figura 17 se muestran los perfiles gravimétricos de los compuestos de PAni sin
plastificante (NMP). La temperatura de descomposición del polímero parece iniciar en 450
232
o 460º C. Los perfiles en general muestran más parecido entre ellos a esta temperatura, que
en el caso de los perfiles de compuestos plastificados de la figura anterior.
En el caso de los compuestos con 1.1 wt% de carga (Figura 17 a), los perfiles muestran
que, a 600º C, perdieron menos peso (46.6–49.2%) que la muestra sin carga (50.05%).
Siendo el compuesto con CNx el que menos peso perdió (46.6%). Además, su perfil de
descomposición térmica es el que se encuentra más a la derecha, indicando que es
necesaria más energía térmica para descomponer al polímero. Este resultado del compuesto
con CNx, hasta cierto punto coincide con el análisis anterior de compuestos de PAni con
plastificante.
Los perfiles de compuestos con el nivel de carga mayor (3.3%) (Figura 17 b) muestran a
una temperatura de 600º C, una pérdida de peso aún menor (37.3–46.5 %) que el de la
PAni sin carga (50.5%), destacando significativamente el compuesto con GO que fue el
que perdió menos peso (37.3%). Los otros tres compuestos con HR-CNF, CNx y
MWCNTs tuvieron una pérdida de peso similar de ~54%. Asimismo, puede observarse que
los compuestos con GO requieren de una energía térmica de descomposición mayor que
los demás (por la ubicación del perfil más a la derecha). El resto de compuestos, necesita
una energía térmica de descomposición similar. Por último, la PAni sin carga es la que
menos energía necesita (su perfil es el que se ubica más a la izquierda).
Puede concluirse que las cargas de CNx y GO protegieron hasta cierto punto a la PAni de
la degradación térmica (destacando aún más el GO en este último análisis). Además, se
observó que a un mayor nivel de carga en los compuestos, hay una tendencia de éstos a
resistir la descomposición del polímero.
233
Figura 17. Análisis termogravimétrico de compuestos de PAni (sin NMP) con un nivel de
carga de (a) 1.1 wt%, (b) 3.3 wt%.
En la Figura 18, se muestran los perfiles de TGA (mostrados ya en la Figura 17)
completos, de 30 a 1000º C, de los compuestos de PAni sin plastificante (NMP) con
nanotubos de carbono (MWCNTs y CNx), y en la Figura 19 se muestran los perfiles de los
compuestos de PAni con HR-CNF y GO.
En los gráficos de compuestos con MWCNTs (Figura 18 a, b), la derivada de los perfiles
muestra cuatro inflexiones en ~63, ~177, ~285 y ~486º C. La primera corresponde a la
evaporación de agua, la segunda a la volatilización de agua residual y a restos de polímero
degradado. Las dos restantes (sobre todo la última) se deben a la descomposición total del
polímero. En el compuesto con 1.1% de MWCNTs (Figura 18 a), la pérdida de peso a
1000º C fue de 56.4%. En el compuesto con 3.3 wt% (Figura 18 b), la pérdida fue de
58.6%. Aunque por lo visto anteriormente (en la Figura 16), hubo una mayor pérdida de
peso para el compuesto con menor nivel de carga (a 600º C).
Por otra parte, los perfiles de compuestos con CNx (Figura 18 c, d) son similares a los de
los compuestos con MWCNTs. Aunque por lo visto en la Figura 16 y por la menor
intensidad del pico de la derivada de la pérdida de peso (en el intervalo de descomposición
principal del polímero, ~492º C), se aprecia que hay una menor pérdida de peso en este
caso que en el anterior (con MWCNTs), debido posiblemente a la mayor reactividad de los
234
CNx. La pérdida de peso del compuesto a 1000º C, con 1.1 y 3.3% de CNx, fue de 56.65 y
54.88 %, respectivamente.
Figura 18. Análisis termogravimétrico de compuestos de PAni con MWCNTs, (a) 1.1 wt%,
(b) 3.3 wt%, y con CNx, (c) 1.1 wt%, (d) 3.3 wt%.
Los perfiles termogravimétricos de los compuestos de PAni/HR-CNF (Figura 19 a, b) son
similares a los anteriores compuestos con nanotubos de carbono. Las cuatro inflexiones
aproximadamente siguen apareciendo en la misma ubicación. La única variación notable,
es que la última inflexión (perteneciente a la descomposición total de la PAni) se desplazó
de 488 (Figura 19 a) a 494º C (Figura 19 b) conforme aumentó la cantidad de
nanofilamentos en la matriz polimérica. El peso a los 1000º C se perdió en 53.8 y 55.2%
para el nivel de carga de 1.1 y 3.3 wt%, respectivamente.
Los perfiles de los compuestos de PAni/GO (Figura 19 c, d), similares a los de los
anteriores compuestos, sólo variaron significativamente en la ubicación de la cuarta
inflexión de pérdida de peso, la cual es de 487º C para 1.1% de contenido de GO y 506º C
para el de 3.3%. La diferencia, de casi 20º C, fue la mayor de todos los compuestos,
235
además, se puede observar en el perfil que la pérdida de peso en el compuesto con 3.3% de
GO (d), fue menor (pico bajo de línea de trazos en 506º C).
El porcentaje de pérdida de peso a 1000º C de las muestras con 1.1 y 3.3 wt% de GO
fueron 58 y 52%, respectivamente, resultando en una diferencia de 6%. Aunque como se
observó en la Figura 17, la pérdida de peso a 600º C para el compuesto con 1.1 y 3.3 wt%
de GO fue de 48.6% y 37.3%, respectivamente. La diferencia entre ambas fue de ~11%,
por lo que un contenido alto de GO, hasta cierto punto impidió que el polímero se
degradara. Con lo cual podría explicarse que las películas de compuestos de GO
depositadas en acero y sometidas al TT, hayan tenido una respuesta electroquímica
superior a la del resto de los compuestos también con TT.
Figura 19. Análisis termogravimétrico de compuestos de PAni con HR-CNF, (a) 1.1 wt%,
(b) 3.3 wt%, y con GO, (c) 1.1 wt%, (d) 3.3 wt%.
236
6.3.6. Análisis termomecánico de compuestos de PAni
Se han probado tiras de películas de PAni y sus compuestos (espesor ~30 μm, ancho = 1.6
mm, área transversal = 4.8 X 10-8 m2), con TT, mediante un análisis termo-mecánico
(TMA). Las pruebas se realizaron por duplicado y tuvieron como objetivo evaluar su
deformación en función de la temperatura.
La Figura 20 a muestra los resultados más relevante para las películas con 1.1% de
contenido de carga. La máxima deformación de ~17% (380º C) se obtuvo con el
compuesto de PAni/HR-CNF, aunque su duplicado no alcanzó 13 % (225º C) cuando se
rompió. En general, la repetibilidad de las pruebas por cada compuesto fue baja,
sucediendo lo mismo con las películas de PAni sin carga (una se deformó 8% a 380º C y la
otra poco más de 12% a 340º C). Las películas que mayor repetibilidad mostraron fueron
las de PAni/MWCNTs, sobrepasando un poco ambas la deformación de 8% (a 370º C).
En contraste, la repetibilidad fue aún más baja con las películas de compuestos con un
3.3% de carga (b) donde la mayoría se rompieron antes de llegar a los 270º C y con
deformaciones menores al 8%. Únicamente una película de PAni/GO logró deformarse
poco más del doble llegando a los 380º C. Es notable, que en las pruebas de TMA
realizadas a tiras de películas sin TT (Figura 26 A, B, del capítulo III) las deformaciones
ocurrieron entre un 50 y 60%. Es decir, el TT volvió menos plásticas a las películas, lo cual
podría explicarse por la volatilización de una fracción del NMP residual a 210º C en vacío.
Pero a pesar de esta pérdida de NMP, quedó el suficiente para seguir plastificando las
películas, ya que, como se ve en los perfiles de la Figura 20, las máximas deformaciones se
alcanzaron de 200 a 260º C, coincidiendo en parte con la temperatura de transición vítrea
de la PAni plastificada (~100-220º) [30, 31].
Fue difícil preparar probetas de películas de compuestos con CNx, las cuales se rompieron
antes de llevar a cabo las pruebas (por ello no se muestran sus perfiles en la figura). En el
caso de las películas sin TT (del Capítulo III) sí se pudieron probar películas de
compuestos con CNx, aunque en esa ocasión no se pudieron preparar películas de prueba
con un 3.3% de GO.
237
Figura 20. Análisis termo-mecánico de las películas de PAni y sus compuestos con
tratamiento térmico (210ºC, 20 min). (a) Nivel de carga de 1.1 wt%, (b) nivel de carga de
3.3 wt%. Las líneas verticales indican el rompimiento de las películas.
6.4. CONCLUSIONES

El tratamiento térmico (TT, 210º C en vacío, 10 min) disminuyó la conductividad
eléctrica de las películas de compuestos de polianilina (PAni) hasta en un orden de
magnitud (después de haber sido redopadas con MSA 1.5 M).

El TT perjudicó significativamente a las películas de PAni, PAni-MWCNT y
parcialmente a las de PAni-CNx como electrodos en las pruebas de voltametría
cíclica en H2SO4 1 M. En el caso de los electrodos de PAni-HR-CNF, a pesar de no
perjudicarlas, su capacitancia se vio disminuida.

El TT mejoró la adherencia de las películas de PAni-HR-CNF y de PAni-GO al
sustrato de acero. En las segundas, se necesitaron ~10 ciclos voltamométricos para
que la película, en casi su totalidad, participara en los ciclos redox.

El TT mejoró la estabilidad electroquímica y vida útil de los electrodos de PAniGO, principalmente con un contenido de carga de 1.1 wt%.

El TT volatilizó parte del NMP residual de las películas, perdiendo así una parte de
su plasticidad.

El GO en cierta forma protegió de la degradación a la PAni debido a la
temperatura, ya que sus compuestos a un nivel alto de carga (3.3 wt%) tuvieron la
menor pérdida de peso en las pruebas termogravimétricas.
238
REFERENCIAS
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240
7. Conclusiones
241
242
7. Conclusiones
7.1. Mecanosíntesis de compuestos de PAni y CNTs

La mecanosíntesis de nanocompuestos de PAni/CNTs en un solo paso ha sido
desarrollada sin el uso de surfactantes, disolventes orgánicos ni ácidos.

Este método de mezclado de alta energía en el molino de bolas provee una simple y
relativamente rápida producción de nanocompuestos de PAni/CNTs con una buena
interacción carga/matriz polimérica. Los CNTs no sufrieron daño significativo.

Además de que los tiempos relativamente cortos de síntesis ayudan a evitar un daño
mecánico a los nanotubos, la adición de agua en la molienda (un disolvente
ambientalmente amigable) es el principal factor que evita el daño a los CNTs.

La adición de agua en la reacción promueve la eficiencia en la polimerización,
además, podría facilitar la reducción de Fe+3 por la disociación de la sal cloruro,
facilitando así su difusión y por lo tanto la oxidación de la anilina.

Los compuestos resultantes, tienen PAni en su forma conductora y la presencia de
CNTs incrementa la conductividad por 4 órdenes de magnitud, siendo los
MWCNTs mejores que los CNx en este sentido.

La espectroscopía Raman sugiere que los nanotubos dopados con nitrógeno tienen
una mejor interacción con la PAni al compararlos con los MWCNT sin dopaje.
7.2. Síntesis de compuestos de PAni y nanoestructuras de carbono por el método de
polimerización interfacial in situ.

En el proceso de exfoliación de MWCNTs se confirmó la importancia de la
temperatura de 1000ºC, así como el número de tratamientos térmicos (5),
previamente encontrados por Cano-Márquez y colaboradores, aunque se encontró
que con una relación Li:MWCNTs de 1:1 (en el medio de reacción de
intercalación) se obtienen resultados similares a la de 10:1 previamente utilizada.

Se funcionalizó de manera apropiada a los exMWCNTs con anilina mediante la
reacción de “sales de nanotubos”, lo cual fue constatado en la morfología,
difractograma y conductividad eléctrica del composite PAni/Ani-exMWCNTs.
243

A pesar de haber obtenido una buena interacción entre Ani-exMWCNTs o COx con
la PAni, se descartaron estas cargas debido a que no incrementaron
significativamente la conductividad eléctrica de los compuestos, la cual, es una
propiedad importante para el desarrollo de actuadores y electrodos de
supercondensadores.

Se obtuvieron eficiencias de polimerización cercanas al 50% utilizando HCl 1 M en
la polimerización interfacial de la anilina.

Se obtuvieron películas con un buen control de su espesor, mediante la disolución
de la PAni desdopada en N-metil-2-pirrolidona (NMP) y un drop-casting en
sustrato de vidrio.

Se logró mejorar la dispersión de los nanotubos de carbono en los compuestos
utilizando un homogeneizador, aunque en detrimento de su longitud.

La dispersión del GO fue muy elevada debido a su hidrofilidad, asimismo, sus
grupos funcionales, contribuyeron a un “dopaje extra” en las cadenas poliméricas
de la PAni, ocasionando un incremento de su conductividad eléctrica.

Las cargas en los compuestos, incrementaron la resistencia a la deformación de sus
respectivas películas, sobre todo a un nivel de carga de 3.3 wt%.

Una mayor resistencia a la deformación se obtuvo con las películas de
PAni/MWCNTs (3.3 wt%).
7.3. Actuadores lineales y flexionantes de compuestos de PAni y nanoestructuras de
carbono.

Una menor porosidad o nanoestructuración, obtenida utilizando FeCl3 como
oxidante en la polimerización de la PAni, benefició a los actuadores lineales en su
facilidad de conformado y en una elongación que permitió apreciar el efecto de las
cargas dispersas en su matriz polimérica.

Las cargas que mostraron tener una excelente interacción con la PAni, como los
exMWCNTs, Ani-exMWCNTs y los COx, no contribuyeron a mejorar las
características de los actuadores, como su conductividad eléctrica y la elongación
de los mismos.

El procesado (disolución en NMP) de los compuestos de PAni para obtener
películas permitió observar mucho mejor la elongación (flexión) de los actuadores
en función de las cargas dispersas en el polímero.
244

A pesar de que los CNx mostraron una buena interacción con la PAni, sus
aglomerados perjudicaron a la flexibilidad de las películas, por lo que, bajo las
condiciones experimentales utilizadas, fueron rechazados como carga en los
actuadores.

Los HR-CNF no mostraron efecto alguno en los actuadores donde estuvieron
dispersos con respecto a los de la PAni sin carga, a pesar de que la flexibilidad de
las películas fue buena.

El GO y los MWCNTs resultaron ser las mejores cargas para su aplicación como
actuadores. El GO fue la carga que mejor se dispersó en la matriz polimérica, y a
pesar de que es prácticamente aislante, sus grupos funcionales incrementaron el
dopaje de la PAni. En el caso de los MWCNTs, la dispersión no fue tan alta pero sí
la suficiente para contribuir al dopaje en la PAni y además servir como puentes de
transporte electrónico entre algunas regiones del polímero.

Las condiciones experimentales óptimas para los actuadores flexionantes de
PAni/MWCNTs y PAni/GO fueron: nivel de carga de 1.3 wt% y nivel de potencial
de 2.6 V.

En general, los actuadores de PAni/MWCNTs tuvieron un mejor rendimiento que
los actuadores de PAni/GO, debido a una mayor resistencia de la película al ciclado
redox.
7.4. Electrodos de supercondensadores de compuestos de PAni y nanoestructuras de
carbono.

El tratamiento térmico (TT, 210º C en vacío, 10 min) disminuyó la conductividad
eléctrica de las películas de compuestos de polianilina (PAni) hasta en un orden de
magnitud (después de haber sido redopadas con MSA 1.5 M).

El TT perjudicó significativamente a las películas de PAni, PAni-MWCNT y
parcialmente a las de PAni-CNx como electrodos en las pruebas de voltametría
cíclica en H2SO4 1 M. En el caso de los electrodos de PAni-HR-CNF, a pesar de no
perjudicarlas, su capacitancia se vio disminuida.

El TT mejoró la adherencia de las películas de PAni-HR-CNF y de PAni-GO al
sustrato de acero. En las segundas, se necesitaron ~10 ciclos voltamométricos para
que la película, en casi su totalidad, participara en los ciclos redox.

El TT mejoró la estabilidad electroquímica y vida útil de los electrodos de PAniGO, principalmente con un contenido de carga de 1.1 wt%.
245

El TT volatilizó parte del NMP residual de las películas, perdiendo así una parte de
su plasticidad.

El GO en cierta forma protegió de la degradación a la PAni debido a la
temperatura, ya que sus compuestos a un nivel alto de carga (3.3 wt%) tuvieron la
menor pérdida de peso en las pruebas termogravimétricas.
246
Reunido el Tribunal que suscribe en el día de la fecha acordó otorgar, por
de Don/Dña. Juan Carlos García Gallegos
Alicante
de
la calificación de
a la Tesis Doctoral
.
de
El secretario,
El presidente,
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
CEDIP
La presente Tesis de D.__ Juan Carlos García Gallegos_________ ha sido registrada con el nº
____________ del registro de entrada correspondiente.
Alicante______de____________de_______
El Encargado del Registro,
247