EFECTO QUELATO La estabilidad de los compuestos de

EFECTO QUELATO
La estabilidad de los compuestos de coordinación aumenta
cuando tienen anillos quelato. La estabilidad adicional recibe el
nombre de "efecto
efecto quelato
quelato".
Factor de estabilidad principal: ENTRÓPICO, de naturaleza
probabilística y estadística,, p
p
por lo q
que se relaciona con la
entropía del sistema.
Dos formas de estudiarlo:
-Considérese
C
idé
por ejemplo
j
l la
l diferencia
dif
i en la
l disociación
di
i ió entre
t
los iones de los complejos tris(etilendiamina)cobalto(III) y
hexaamíncobalto(III) En ambos casos los efectos electrónicos
hexaamíncobalto(III).
son prácticamente idénticos. Si se disocia una molécula de
amoníaco,, es muyy improbable
p
que regrese
q
g
a formar p
parte del
complejo, sin embargo, si se desprende uno de los nitrógenos
de la etilendiamina ésta queda unida por el otro átomo
d
donador.
d
El átomo de nitrógeno libre solamente se puede mover una
pequeña distancia y puede volver a unirse al ion metálico. El
complejo formado con etilendiamina tiene menor
probabilidad de disociarse, consecuentemente, es más
estable hacia la disociación.
-Considérese el equilibrio en términos de entalpía y
entropía:
[Co(NH3)6] + 3en
[Co(en)3]
+
6NH3
Dado que el enlace del amoníaco y la etilendiamina es muy
semejante es de esperar que el ΔH sea cercano a CERO.
semejante,
CERO El
cambio en entropía, como primera aproximación será
proporcional
p
p
al número de p
partículas p
presentes en el sistema.
La reacción se efectúa a la derecha con un aumento en el
número de partículas y por consiguiente el factor entrópico
favorece la reacción.
Los ligantes pueden ejercer otros efectos secundarios que
pueden favorecer la estabilización. Ejemplo, los ligantes
fosfeno y difosfina:
(R2P)HC=CH(PR2) y R2PCH2-CH2PR2
El p
primero estabiliza compuestos
p
quelato,, p
q
por ejemplo:
j p
(OC)2Mo{(R2P)HC=CH(PR2)}2 mientras que el segundo tiende
a formar puentes para producir complejos binucleares,
L5MoPR2CH2-CH2R2PMoL5.
Los ligantes fosfeno están impedidos para formar puentes.
Anillos quelato,
quelato como los de acetilacetona participan en una
resonancia de estabilización como consecuencia de la
formación de anillos de seis miembros que poseen cierto
carácter aromático. La acetilacetona (2,4-pentanodiona),
actúa como quelato a través de su forma enólica ácida:
O
O
CH3 -C-CH2 -C-CH3
dicetona
O
OH
CH3 -C-CH C-CH3
enol
Al desprotonarse, la acetilacetona forma complejos con
metales trivalentes, como el titanio(III), cromo(III) y cobalto(III),
[M(acac)3]. En estos complejos los anillos son simétricos con
dos enlaces metal-oxígeno idénticos y dos enlaces C-C
también iguales debido a la equivalencia por la resonancia:
O
O-
CH 3 -C-CH C-CH3
-O
O
CH 3 -C-CH C-CH3
El efecto q
quelato se amplía
p
en el caso de ligantes
g
polidentados que forman varios anillos con un sólo átomo
metálico. Caso extremo, la formación de compuestos con un
li
ligante
t hexadentado
h
d t d como ell ácido
á id etilendiaminotetraacético
til di i t t
éti
(EDTA), (HOOCC-CH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2.
-Estabilidad máxima en los anillos de cinco miembros, dado
que el átomo metálico es más voluminoso que el del C y los
ángulos de enlace L-M-L
L M L serán de 90 grados en complejos
cuadrados y octaédricos.
-Eteres
Et
corona, estabilizan
t bili
complejos
l j con iones
i
alcalinos.
l li
-Compuestos macrocíclicos, síntesis de hormado.
ESTABILIDAD TERMODINAMICA DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS
Á
Cuando se habla de reactividad nos referimos a la
estabilidad termodinámica y a la labilidad cinética.
La estabilidad termodinámica se ocupa
p de la emergía
g de
enlace, las constantes de estabilidad y los potenciales redox
(propiedades que se refieren a las condiciones de equilibrio).
L inercia
La
i
i o la
l labilidad
l bilid d cinética
i éti
se refieren
fi
a la
l rapidez
id
y
mecanismos de las reacciones químicas, la formación de
complejos intermediarios,
intermediarios las energías de activación para los
procesos, etc.
La estabilidad termodinámica de un complejo
p j se p
puede
indicar mediante una constante de equilibrio que relacione su
concentración con la concentración de las otras especies
cuando
d ell sistema
i t
h alcanzado
ha
l
d ell equilibrio.
ilib i
Cuando en una solución que contiene iones metálicos acua
M y ligantes unidentados L, y únicamente se forman los
complejos mononucleares solubles,
solubles se puede describir el
sistema en equilibrio mediante las siguientes ecuaciones y
constantes
co
sta tes de equ
equilibrio:
b o
M + L ↔ ML
K1 =
[ ML ]
[ M ][ L ]
ML + L ↔ ML2
K2 =
[ ML 2 ]
[ ML ][ L ]
ML2 + L ↔ ML3
K3 =
[ ML 3]
[ ML 2 ][ L ]
MLN-1 + L ↔ MLN
KN =
[ ML N ]
[ ML N − 1][ L ]
Habrá N equilibrios,
equilibrios en donde N es el número de
coordinación máximo del ion metálico M para el ligante L.
Otra forma de expresar
p
las relaciones de equilibrio
q
es la
siguiente:
M + L ↔ ML
β1 =
[ ML ]
[ M ][ L ]
M + 2L ↔ ML2
β2 =
[ ML 2 ]
[ M ][ L ]2
M + 3L ↔ ML3
β3 =
M + NL ↔ MLN
βN =
[ ML 3]
[ M ][ L ]3
[ ML N ]
[ M ][ L ] N
Dado que únicamente puede haber N equilibrios
independientes, las Ki's y las β's deben estar relacionadas:
[ ML 3] [ ML ][ ML 2 ]
.
β3 =
3
[ M ][ L ] [ ML ][ ML 2 ]
=
De donde:
[ ML ] [ ML 2 ]
[ ML 3]
.
.
[ M ][ L ] [ ML ][ L ] [ ML 2 ][ L ]
i=k
βk = K 1 K 2 K 3... K k = Π K i
i=11
Las Ki's
L
Ki' se llaman
ll
constantes
t t de
d formación
f
ió por pasos y las
l β's
'
se llaman constantes de formación totales. Cada tipo de
constante tiene su conveniencia.
conveniencia
En los
E
l equilibrios
ilib i anteriores
t i
se escribió
ibió all metal
t l sin
i carga y
sin las moléculas de agua coordinadas.
Generalmente hay una disminución lenta en los valores de
las Ki en cualquier sistema. Esto se ilustra con los siguientes
datos:
Cd2+ + NH3 ↔ [Cd(NH3)]2+
K = 102.65
[Cd(NH3)]2+ + NH3 ↔ [Cd(NH3)2]2+
K = 102.10
[Cd(NH3)2]2+ + NH3 ↔ [Cd(NH3)3]2+
K = 101.44
[Cd(NH
C (
C (
3)3]2+ + NH3 ↔ [Cd(NH
3)4]2+
0 93
K = 100.93
(β4 = 107.12)
Cd2+ + CN- ↔ [Cd(CN)]+
K = 105.48
[Cd(CN)]+ +CN- ↔ [Cd(CN)2]
K = 105.12
[Cd(CN)2] + CN- ↔ [Cd(CN)3]-
K = 104.63
[Cd(CN)3]- + CN- ↔ [Cd(CN)4]2-
K = 103.65
(β4 = 1018.8)
Cuando se adiciona un ligante
g
a una solución del ion
metálico se forma ML más rápidamente que cualquier otro
complejo en la serie. Conforme se adiciona más ligante la
concentración de ML2 aumenta rápidamente, mientras que
la de ML disminuye y así sucesivamente hasta que se forma
el complejo MLN.
Es de esperarse la disminución paulatina en los valores de
Ki conforme i aumenta ya que solamente hay cambios
pequeños
p
q
en las energías
g
del enlace metal-ligante
g
como
función de i. Por ejemplo las entalpías de las reacciones
sucesivas
[Ni(NH3)i-1]2+ + NH3 ↔ [Cd(NH3)i]2+
se encuentran en el intervalo de 16.7 a 18.0 kJ/mol.
Razones para la disminución paulatina de los valores de Ki
conforme aumenta el número de ligantes:
1) Factores estadísticos
2) Aumento en el impedimento estérico (ligantes mayores
que el agua), e. d., factor estérico
3) Factores coulómbicos (ligantes cargados)
-FACTORES ESTADISTICOS:
Kn + 1 / Kn =
N − n N − n +1
n( N − n)
÷
=
( n + 1)( N − n + 1)
n +1
n
E ell sistema
En
i t
Ni-NH
Ni NH3 (N = 6)
Comparación
p
de cocientes de constantes experimentales
p
y
estadísticos para el sistema Ni-NH3.
K2/K1
K3/K2
K4/K3
K5/K4
K6/K5
Experimental
0.28
0.31
0.29
0.36
0.2
Estadístico
0.417
0.533
0.562
0.533
0.417
Cuando los cocientes experimentales de las constantes no
permanecen constantes o varían paulatinamente:
-Cambio abrupto en el número de coordinación e
hibridación
-Efectos
Ef t
estéricos
té i
especiales
i l
que se hacen
h
operativos
ti
únicamente en cierta etapa de la coordinación
-Cambio
Cambio abrupto en la estructura electrónica del ion
metálico en cierta etapa de la coordinación.