C. TENORIO L. KATAN H. ESPAILLAT Escuela de Química Facultad de Ciencias, Univ. Central de Venezuela Caracas VENEZUELA MEDIDAS DE ACIDEZ DE ZEOLITAS «X» INTERCAMBIADAS CON METALES DEL GRUPO II-A MEDIANTE LA ADSORCION DE AMONIACO A LAS TEMPERATURAS DE REACCION* MEASUREMENTS OF THE ACIDITY OF ZEOLITES «X» EXCHANGED WITH METALS OF THE II-A GROUP, BY ADSORCION OF AMMONIA AT DIFFERENT REACTION TEMPERATURES 1. INTRODUCCION En trabajos anteriores, se estudi6 la relación existente entre la acidez medida con indicadores cobreados de Hammett (1) y la actividad isomerizante de zeolitas «X» e «Ye intercambiadas con metales del grupo H-A (2,3) observándose que existia una buena correlación entre la acidez y la actividad catalítica. Sin embargo, dadas las limitaciones del método de Hammett se consider6 útil poner a punto un método que pudiese medir la acidez de cualquier tipo de catalizador. Para ello se ha escogido la adsorción de amoníaco a altas temperaturas, y para su estandarización se estudi6 en un trabajo anterior (4) las zeolitas «Ye intercambiadas con metales del grupo H -A, correlacionando la acidez con la actividad isomerizante del n-pentano, utilizando los datos experimentales de Bravo y Katán (2). Se encontró que el número total de sitios ácidos de las zeolitas intercambiadas, aumenta a medida que disminuye el radio iónico o aumenta la densidad de carga, siguiendo el orden: YMg > 'Ca > YSr > Y Ba La fuerza de acidez promedio de estas zeolitas también varia de la misma forma, encontrándose que existe una correlación entre esta fuerza promedio y la energia de activación para la isomerilación del n-pentano, observándose que a medida que aumenta el número de los sitios ácidos fuertes, disminuye la energia de activación. En este trabajo se estudia la adsorción de amoníaco sobre zeolitas «X» sádicas intercambiadas con metales del grupo H-A (50 % de intercambio), empleando las técnicas termogravimétricas en un sistema de manipulación de gases. Se ha escogido este sólido por pertenecer a la misma familia de las zeolitas «Ye es decir a la familia de las failjasitas (5) (6), lo que hace que el estudio se Ileve a cabo sobre estructuras cristalinas iguales, y donde se varía la naturaleza química de las mimas. Sin embargo, se ha procurado que en el intercambio se logre el mismo número de sitios activos teóricos (7). Un estudio comparatico de la acidez medida por medio de este método, de ambos tipos de zeolitas, será Ilevado a cabo. 2. PARTE EXPERIMENTAL El equipo experimental así como el procedimiento experimental para la medida de la acidez fueron descritos en un trabajo anterior (4), solamente se describirá aquí las propiedades de la zeolita «X» estudiada: Zeolita 13-X de fórmula Na 86 (A10 2 )86 (SiO 2 )106 de la División Linda de la Unión Carbide Co., la cual presente la siguiente composición química en peso: Sustancia Se estudia la acidez de zeolitas (X» intercambiadas con meta/es del grupo II-A, mediante la adsorci6n de amoníaco utilizando la técnica termogravimétrica. Las can tidades de agua quimisorbidas, el número total de sitios ácidos y la fuerza de la acidez promedio aumentan con la densidad de carga del catión intercambiado. Existe una correlación entre la fuerza promedio de acidez y la energía. de activación para la isomerización del n-pentano. Se comparan los resultados con los obtenidos con zeolita KYu in tercambiada con los mismos meta/es. 5i0 2 46,8 AI 2 03 32,2 Na 2 0 21,0 El contenido de agua de la zeolita sádica a temperatura ambiente, es aproximadamente del 7 en peso. Esta zeolita fué intercambiada en aproximadamente un 50 % con metales• del grupo II-A. El procedimiento de intercambio fué Ilevado a cabo segón método descrito anteriormente (2), luego del intercambio las muestras fueron sometidas a secado a 120°C en una estufa al vacío durante 12 • Trabajo de investigaci6n subvencionado por CONIC IT. 125 horas y calcinando a 480°C durante 8 horas. 3. RESULTADOS EXPERIMENTALES 3.1. PRUEBAS CON ZEOLITAS IX» SOD/CAS Con el objeto de demostrar que la zeolita «X» sádica que se utiliz6 para preparar las zeolitas intercambiadas con metales del grupo II-A, no presentaba ninguria acidez, se coloc6 en presencia de 200 mm/Hg de amoníaco y luego se procedi6 a desorber a 200 °C, no observándose adsorción química del amoníaco en las medidas (levadas a cabo. mismo. Como se observa, a medida que aumenta la presi6n de amoníaco hasta 15 mm/Hg, la curva se comporta siguiendo una relación directamente proporcional, explicada por la ley de Henry, entre esta presión y la de 60 mm/Hg la curva presenta la forma tipo Langmuir. En ese punto ya se ha formado la monocapa y comienza a formarse la policapa. A partir de 80 mm/Hg se aprecia la condensación capilar del amoníaco. pr 3.2. DESORCION DE AGUA En la figura 1, se presentan las curvas de desorción del agua quimicamente adsorbida en función de la temperatura. Para que los datos fuesen comparables, se graficó la relación A m/M versus T, siendo Am la variación de agua a una temperatura dada, tomando el peso inicial el correspondiente a la muestra degasificada durante cuatro horas a la temperatura de 24°C. El peso de la muestra degasificada a 450°C es M. v r • •IS") _ 50 Pr5s4n (mmHg ) Fig. 2 La gráfica es muy similar a las del tipo IV seg6n Brunaner, Demming y Teller (8) para sólidos altamente porosos. Dado que la zeolita *X* intercambiaaa con Mg es la que presenta mayor acidez (3), se utiliza una presión de 200 mm/Hg de amoníaco, para garantizar una saturación de los sítios ácidos de esta y de las demás zeolitas estudiadas. La isoterma de adsorción de la zeolita «Y» intercambiada con Mg (4), presenta características parecidas a la isoterma descrita en este estudio, sin embargo la evolución de aquella se encuentra entre los tipos II y IV. Así mismo las cantidades retenidas en la zeolita X mg son menores que las retenidas en la zeolita Ymg . 0 54 A Co CI S r • So 50 152 250 Fig. 1 550 450 T•C Se puede observar que todas las zeolitas intercambiadas se acercan a la perdida total del agua quimicamente adsorbida al Hagar a la temperatura de 450°C, siendo las cantidades de agua retenida distintas para cada zeolita, y en el siguiente orden Xmg > Xca > XSr > XBa Comparando estos resultados con los obtenidos con la zeolita (Y» intercambiada con los mismos cationes (4), se puede notar que la zeolita (Xi• intercambiada con Mg tiene un comportamiento similar a la zeolita «Y» intercambiada con el mismo metal; por el contrario las zeolitas intercambiadas con Ca, Sr y Ba presentan siempre y en todos los intervalos de temperatura, una retención menor de agua. 3.4. DESORCION DE AMONIACO A DIFERENTES TEMPERATURAS En la figura 3, se representa las miliequivalentes de amoníaco a las diferentes temperaturas, por gramo de catalizador anhidro a 450°C, que quedan quimicamente adsorbidas. Para poder comparar Ia distribuci6n de la fuerza ácida de los diferentes catalizadores, se ha dividido en tres regiones térmicas, teniendo en cuenta que los sitios ácidos que retienen amoníaco a más altas temperatures, se consideran que poseen mayor fuerza ácida. Asf, las regiones serán las siguientes : a) De 200°C b) De 300°C c) De 400°C 300°C a 400°C a en adelante El orden encontrado en cuanto a la acidez total medida a 200 °C es: 3.3. ISOTERMA DE ADSORCION En la figura 2, se representa la cantidad de amoníaco adsorbido sobre la zeolita intercambiada con Mg, en función de la presi6n del 126 Xmg > Xca > Xga > Xsr El mismo orden es encontrado en forma similar para las tres regiones Et 'La 100 Ca presentan un resultado previsible de una mayor acidez para la zeolita «Y » que para la «X», basado en resultados anteriores de medidas de acidez con indicadores cobreados y en cuanto a la actividad para isomerizar el n-pentano (7), lo mismo no se obtiene con los otros cationes. En efecto, los resultados citados anteriormente, muestran que las zeolitas «X» intercambiadas con dichos cationes presentan una mayor energia de activacibn, menor actividad y menor acidez medida con indicadores de Hammett que las zeolitas «Y». Tabla 1 Mg Ca Sr 200 Radio Dens. Zeolita X iónico carga 1,071 0,968 0,735 0,521 0,66 0,98 1,12 1,34 3,03 2,04 1,78 1,34 Acidez total mg NH 3 /g Cationes Ba Zeolita Y 1,374 1,036 0,305 0,155 Energ. «y» Activ. 21,7 24,1 26,6 31,4 29,8 34,8 39,2 44,6 «X» kcal/mol Fig. 3 térmicas anotadas anteriormente. En todas las zeolitas, el número de sitios ácidos en la primera regián (200-300°C), se presenta en un porcentaje que oscila entre 36 a 56 %. En le segunda regián (300-400 °C), el porcentaje de sitios oscila entre 16 y 52 %. En la última región o sea de 400°C en adelante, el porcentaje de sitios de las zeolitas 4( X» intercambiadas con Mg y Ca respectivamente, es el de un 35 %, mientras clue la zeolita intercambiada con Sr posee un 6 y la intercambiada con Ba no presenta acidez. Comparando estos resultados con los obtenidos con la zeolita «Y» intercambiada con los mismos cationes (4), se tiene que el orden encontrado en cuanto a la acidez total para los diferentes cationes intercambiados, fué similar al obtenido con las zeolitas «X», y se mantiene para las ties regiones térmicas anotadas anteriormente. Se puede observar que la zeolita «Y» intercambiada con Mg, presenta mayor número de sitios ácidos que la zeolita «X» intercambiada con Mg, observándose así mismo una distribución de acidez diferente. Las zeolitas «X» e tY» interc,ambiadas con Ca poseen una distribución de sitios ácidos similar. En cuanto a las zeolitas «Y» intercambiadas con Sr y Ba se observa que su acidez es menor que la correspondiente a las zeolitas » intercambiadas con los mismos cationes. Estos resultados indican que es conveniente seguir investigando en el sentido de observar si hay una correlacián entre la acidez de los catalizadores medidos por este método y la actividad catalítica en que intervienen los mismos, antes de considerar que la acidez medida Por este método es la correspondiente a la de los sítios ácidos que intervienen en el acto catalítico. BIBLIOGRAFIA 3.5. DISCUS/ON DE RESULTADOS Al contrario de lo que sucede con las zeolitas tY», las cantidades de agua retenidas quimicamente para las zeolitas «X» intercambiadas con los diferentes cationes estudiados, es diferente para cada una de ellas. Se puede observar que esta adsorcibn de agua, al igual que la acidez para las zeolitas «X » depende de la densidad de carga del catión, aumentando ambas con dicha densidad. Si se compara la acidez para las zeolitas «X» e «Y » se puede concluir que para una misma zeolita, la acidez aumenta a medida que disminuye el radio ibnico y aumenta la densidad de carga del catibn. En efecto, en la table 1 se presenta la acidez medida a 200°C, el radio iónico y la densidad de carga para los diferentes cationes utilizados en el intercambio. Al comparar las zeolitas «X» e 4( Y» intercambiadas con un mismo catión se observan resultados no esperados. En efecto, si bien ambas zeolitas intercambiadas con Mg y 1. I. P. HAMMETT, H. DEYMP; J. Am. Chem. Soc., 54, 2721 (19661. 2. 0. BRAVO, L. KATAN; II I Symposium I beroamericano de Catálisis 119721. 3. V. OPPELTZ, L. KATAN; IV Symposium lberoamericano de Catálisis (19741. 4. H. ESPAILLAT, L. KATAN; IV Symposium lberoamericano de Catalisis 119741. 5. D. W. BRECK; J. Chem. Educ., 41,678 119641. 6. L. BROUSSARD y D. P. SCHOMAKER; J. Am. Chem. Soc., 82, 1041 119601. 7. L. KATAN; Estudio comparado de la acidez y actividad catalítica en Zeolitas « X» e «Y» intercambiadas con metales del grupo II-A, U. C. V. (19721. 8. BRUNANER, DEMING Y TELLER; J. Am. Chem. Soc., 62, 1723 119401. 127 ABSTRACT The acidity of «X» zeolites exchanged with metals of the II-A group is studied measuring the adsorcion of ammonia by the thermogravimetric technique. The amounts of chimisorbed water, the total amount of acid sites and the average acid strength increase along with the charge density of the exchanged cation. A correlation is found between the average and strength and the energy of activation for the isomerization of n-pentane. A comparison is made of the present result with those obtained on eV» zeolite exchanged with the same metals. DISCUS/ON A. CORTES ARROYO : Es reversible o no la adsorcibn de NH 3 a esas temperaturas ? C. TENORIO : Si se baja la temperatura la adsorción vuelve a Ilevarse a cabo en presencia de amoniaco. A. CORTES ARROYO : Sufre alguna alteración química o estructural la zeolita durante la adsorción de NH3 C. TENOR 10 : No lo se durante la adsorción, pero despues de la adsorcibn se vib que no sufría ningún cambio estructural ni química, solamente queda el amoniaco adsorbido. ? 128