SESIÓN 9: “DETERMINACIÓN DE LA DUREZA DEL AGUA” 1

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Sesión 9: Dureza del agua
SESIÓN 9: “DETERMINACIÓN DE LA DUREZA DEL AGUA”
Elaboración: José Ramón Torres Lapasió (Dpto. Química Analítica)
1.- INTRODUCCIÓN
Dureza de las aguas naturales
Este parámetro de calidad de las aguas describe el contenido global de minerales disueltos (sobre
todo calcio y magnesio), que se manifiestan en forma de depósitos o incrustaciones en las tuberías
de agua caliente, e interfieren en la acción espumante de los jabones. Un agua dura no es en realidad
nociva para la salud humana, pero puede producir importantes perjuicios económicos. En cambio,
las aguas duras pueden resultar beneficiosas para el riego, puesto que contribuyen a que floculen las
partículas coloidales del suelo, lo que incrementa la permeabilidad de los terrenos arcillosos,
dificultando el encharcamiento.
Los componentes más abundantes de las aguas
naturales son sales de calcio y magnesio,
fundamentalmente bicarbonatos, cloruros y sulfatos
asociados a la tierra y a las rocas. La contribución de
otros iones metálicos presentes, como Fe3+, Al3+ y
Mn2+, suele ser pequeña, ya que normalmente se
encuentran en muy baja concentración. En la práctica
se considera que en una muy buena aproximación la
dureza total es la suma de las concentraciones de
calcio y magnesio, ignorando otros posibles cationes
metálicos, muy variables en función de los terrenos
atravesados por el agua en su ciclo.
Tanto si es debida sólo al Ca2+, o mayoritariamente al Ca2+ pero con una proporción significativa de
Mg2+, la dureza total se expresa como mg/L equivalentes de CaCO3, (partes por millón, o ppm,
de CaCO3), cálculo que implica realizar una sustitución ficticia de todos los cationes magnesio
presentes por calcio. Un agua es calificada de “blanda” cuando su dureza es inferior a 60 ppm de
CaCO3, y se considera “muy dura” por encima de las 120 ppm.
Se suelen distinguir dos tipos de dureza, en función de los efectos producidos por el calor. La
fracción de dureza debida al bicarbonato constituye la denominada dureza temporal. El nombre se
debe a que esta fracción desaparece cuando el agua se hierve, debido a la precipitación de CaCO3:
Ca2+ + 2 HCO3− + Q CaCO3 + CO2 + H2O
El mismo proceso sucede con Mg2+. La dureza que permanece tras hervir se denomina dureza
permanente y es aquélla asociada a aniones de otras sales (SO42−, Cl−, NO3− , etc), que no van a
precipitar por calentamiento.
También se suele hablar de dureza parcial (cálcica o magnésica), que es la concentración
individual de cada catión alcalinotérreo. La dureza parcial, tanto sí es cálcica como si es magnésica,
se expresa en las mismas unidades, ppm de CaCO3 (mg/L o µg/mL de CaCO3)
En los procesos de lavado, las aguas duras naturales causan un excesivo gasto de jabón
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(carboxilatos) y de otros surfactantes aniónicos precipitables. Los jabones son carboxilatos sódicos
o potásicos (R−COONa) de ácidos grasos superiores, como los ácidos palmítico
(CH3(CH2)14COOH), esteárico (CH3(CH2)16COOH) y oleico (CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH),
generados por hidrólisis alcalina de grasas (reacciones de saponificación). Los metales
alcalinotérreos precipitan los jabones y algunos detergentes, impidiendo su acción limpiadora:
Jabón:
2 R-COO− Na+ + Ca2+ Ca(RCOO)2 + 2 Na+
Detergente:
2 R-SO3− Na+ + Ca2+ Ca(RSO3)2 + 2 Na+
En sus inicios, los detergentes sintéticos surgieron como sucedáneos del jabón, pero se
convirtieron pronto en productos más sofisticados que él, superiores en muchos aspectos. Además
de precipitar, los jabones dejan residuos blanquecinos en la cristalería, masas pegajosas en las aguas
de enjuague, y manchas amarillas en la ropa tras el planchado. Los detergentes sintéticos en general
no se ven afectados por la presencia de cationes, y no precipitan ni dejan residuos visibles. Además
presentan características ventajosas en su acción sobre las fibras sintéticas, son solubles en agua fría
y de formulación flexible.
Las
aguas
excesivamente
duras
se
acondicionan con dispositivos denominados
“ablandadores de agua” (Práctica 1), que
usan zeolitas o resinas de intercambio
catiónico artificiales, que por contacto
reemplazan los cationes alcalinotérreos por
sodio o potasio. Las zeolitas son polímeros
naturales
porosos,
constituidos
por
silicoaluminato sódico o potásico. Cuando la
zeolita (o resina de síntesis) se agota, se puede
regenerar con facilidad lavándola con una
solución concentrada de cloruro sódico, que
vuelve a rellenar sus puntos de intercambio iónico con sodio, de modo que el tiempo de vida del
material es muy prolongado si éste se regenera apropiadamente cada cierto tiempo.
A pequeña escala el agua se ablanda mediante la
adición de cloruro amónio, bórax, o fosfato trisódico,
junto con carbonato sódico. Estos reactivos forman
precipitados de carbonato de calcio e hidróxido de
magnesio, que sedimentan y se separan por filtración.
También es posible usar “cal apagada” (hidróxido de
calcio), con una acción similar. En las calderas y
tuberías por las que circulan aguas duras, con el paso
del tiempo se forman placas adherentes,
especialmente sobre los focos de calor, que reducen
de forma dramática la conductividad térmica. Además
existe un creciente riesgo de explosión por
obstrucción. En los procesos industriales, compensar
la caída en rendimiento implica incrementar el consumo de combustible. Los materiales
sobrecalentados sin embargo se deterioran más rápidamente, al acelerarse los procesos de corrosión.
Debido a ello, los ablandadores de agua resultan en muchos países indispensables tanto a nivel
industrial como doméstico (resistencias eléctricas de lavadoras y lavavajillas).
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Determinación de la dureza total en aguas
Antiguamente se determinaba la dureza de un agua por la capacidad que tenia para formar espuma
en presencia de jabón, ya que como se ha indicado los iones Ca2+ y Mg2+ precipitan los ácidos
grasos que constituyen el jabón, impidiendo la formación de espuma. Aprovechando este efecto, el
procedimiento consistía en una valoración en la que vertía con ayuda de una bureta, una solución
estandarizada de jabón de Marsella sobre el agua cuya dureza se deseaba determinar, hasta que se
observaba la primera aparición de espuma persistente.
En la actualidad, se mide la dureza investigando directamente las
concentraciones de Ca2+ y Mg2+. Lo es usual determinar estos dos
cationes conjuntamente por valoración con la sal disódica del
ácido etilendiamintetracético (o EDTA, Na2H2Y). El EDTA es
un reactivo capaz de asociarse a todos los cationes metálicos
(excepto los alcalinos), envolviéndolos para coordinarse por seis
puntos: los dos nitrógenos amínicos y los cuatro oxígenos
carboxílicos disponibles al liberarse los respectivos hidrógenos
ácidos. El resultado es la formación de compuestos de
coordinación o complejos de estequiometría 1:1 (un ligando
EDTA por catión metálico), excepcionalmente estables, denominados quelatos. Esta palabra
procede de “chele”, que significa “garra” en griego, aludiendo al parecido que existe entre estas
estructuras y una garra que sujeta al catión metálico. Existen otros agentes quelantes de la familia
del EDTA, menos usados, todos ellos con grupos -N(CH2-COOH)2, denominados complexonas.
Como indicador se utiliza el negro de eriocromo T (NET). El
Mg2+ forma con el NET un complejo (log KMg−NET = 7.0) que es
más estable que el que forma el Ca2+ (log K Ca−NET = 5.4). A
pH 8−10 regulado con un tampón NH4+/NH3 el equilibrio de
complejación del indicador NET es:
Mg2+ + HNET2− MgNET− + H+
(azul)
(rojo vino)
Los complejos Mg-NET a cualquier pH son siempre rojos. En cambio el NET libre adquiere
diferentes coloraciones al cambiar su estado de protonación. En medios ácidos (por debajo de
pH<6.3) es rojizo, y en medios básicos (pH>11.6) adopta tonos anaranjados. La única transición de
color bien visible (rojoazul) sucede a pHs entre 6.3 y 11.6. El complejo Ca−NET es de idéntico
color rojo, pero menos estable que el Mg−NET. Así, al añadir una pequeña cantidad de indicador a
una disolución que contiene Ca2+ y Mg2+, aparecerá el color rojo vino del complejo MgNET−. El
Ca2+ permanecerá libre, junto con los restos be Mg2+ no complejados por el indicador. Durante la
valoración con Na2H2Y, se formará en primer lugar el complejo con calcio, que es más estable, y a
continuación se valorará el magnesio que quede libre:
Inicialmente:
Al agotarse el Ca2+ libre:
Ca2+ + Y4− CaY2−
Mg2+ + Y4− MgY2−
log KCa−Y = 10.7
log KMg−Y = 8.7
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HNET2− (azul)
pM
(1) Ca 2+ + Y4− CaY2−
(2) Mg2+ + Y4− CaY2−
MgNET − (rojo)
Cuando todo el Ca2+ y el Mg2+ libre se haya
valorado, el EDTA que se agregue reaccionará
desplazando al Mg2+ del complejo con NET,
debido a la mayor estabilidad del complejo
MgY2− (log KMg−Y = 8.7 mientras que
log KMg−NET = 7.0). Cuando todo el indicador
MgNET haya sido desplazado, el color de la
disolución cambiará de rojo vino a azul: el
color asociado al indicador libre al pH de
valoración (tampón NH4+/NH3).
Si representamos la proporción de metal libre
[M] como pM (pM=−log[M], donde [M] es la
v (EDTA)
suma de las concentraciones de Ca y Mg) en
disolución en función del volumen de valorante
agregado, obtendremos una curva de valoración creciente. Podemos razonar la forma de la curva
con facilidad. Al comienzo del proceso existe mucho metal libre por valorar: pM será un número
bajo al ser [M] un número relativamente alto. Al final del mismo existe muy poco [M], debido a que
el complejo, que es muy estable, deja una cantidad vestigial de metal libre por disociación. Al
terminarse el metal libre disponible para ser valorado por EDTA, se produce un súbito incremento
en el valor de pM: la existencia de EDTA libre forzará el desplazamiento del metal en el complejo
Mg−NET− para formar MgY2−, con lo que se hará visible el color del NET liberado, azul.
Determinación de la dureza parcial debida a calcio y a magnesio
Es posible la determinación independiente de Ca2+ si la valoración se lleva a cabo en un medio
francamente básico (pH > 12). A pH muy básicos, el Mg2+ se encuentra precipitado como Mg(OH)2,
aunque el precipitado, que es de carácter coloidal y blaquecino, con frecuencia es poco visible de no
haber una gran cantidad de magnesio. A pHs tan elevados no es posible usar NET como indicador,
porque la especie predominante del NET es NET3−, de color naranja: no se aprecia bien el cambio
de color (rojonaranja). Por ello, para la determinación de la
dureza asociada al calcio se sustituye el NET por un segundo
indicador con un viraje algo más perceptible a pH=12: la
murexida (Mur), que forma con el Ca2+ un complejo rojo,
estable en un medio fuertemente alcalino.
Ca2+ + HMur2− CaMur− + H+
(violeta)
(rojo)
Al añadir EDTA a una muestra de agua alcalinizada conteniendo Murexida, el valorante reacciona
en primer lugar con el Ca2+ libre, y al agotarse éste, finalmente desplaza a la pequeña cantidad de
Ca2+ que se consumió inicialmente formando el complejo CaMur−. Al ser liberada la murexida, se
observará un viraje de rojo (complejo) a violeta (murexida libre). Una cantidad excesiva de
carbonato puede interferir es esta determinación, por precipitar el Ca2+. Por esta razón, sí el agua
está muy carbonatada se observa un viraje poco nítido: y el Ca2+ deberá eliminarse previamente. De
la valoración con Murexida obtendremos la dureza debida al Ca2+. La debida al Mg2+ se obtiene por
diferencia entre la dureza total y la debida al Ca2+.
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2.- OBJETIVO DE LA PRÁCTICA
Enfrentar al alumno a un caso real de análisis volumétrico, utilizando las operaciones básicas
abordadas durante el curso para determinar la dureza de un agua sintética.
3.- MATERIAL Y REACTIVOS
Material
Bureta de 10 mL
3 Matraces erlenmeyer
1 Matraz aforado de 100 mL
1 vaso de precipitados de 100 mL
1 vaso de precipitados de 250 mL
Varilla de vidrio
Pipetas aforadas de 5 y 10 mL
Pesasustancias
Vidrio de reloj
Mechero Bunsen+soporte+rejilla
Reactivos
HCl concentrado
Carbonato cálcico (sptp, sólido)
Negro de Eriocromo T (indicador sólido, mezcla con NaCl)
Murexida (indicador sólido, mezcla con NaCl)
Disolución de NaOH al 10% p/v
Disolución amortiguadora NH4+/NH3 de pH=10
Disolución de EDTA 0.01M aprox. (preparar cada pareja)
4.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Reactivos
(1) Disolución amortiguadora de pH=10 (preparada previamente)
Añadir 57 mL de NH3 concentrado a 6.75 g de NH4Cl y diluir a 100 mL con agua.
(2) Disolución de NaOH al 10% (p/v, preparada previamente). Deberá guardarse en frasco de
plástico. Se debe tener la precaución de mantenerla siempre tapada para evitar su
carbonatación.
(3) Disolución de EDTA aproximadamente 0.01 M (200 mL, preparada en vaso de precipitados). La
sal disódica se acondiciona secándola a 80°C durante una hora, y se guarda en desecador.
La concentración exacta se obtendrá por estandarización frente a carbonato cálcico (patrón
primario). Si no se va a utilizar el mismo día, deberá ser guardada en frasco de plástico, ya que
el EDTA se impurifica con el Al3+ y otros iones que forman parte de la composición del vidrio,
reduciéndose su concentración nominal.
(4) Negro de Eriocromo T. Mezclar 0.5 g de indicador sólido con 50 g de NaCl. El indicador se
vierte como sólido con una espátula (preparada previamente)
(5) Murexida: Mezclar 0.5 g del indicador sólido con 50 g de NaCl. Al igual que el NET, se vierte
en el erlenmeyer tomando una porción de la mezcla sólida, con ayuda de una espátula
(preparada previamente)
(6) Carbonato cálcico: Usado como patrón primario (masa molecular MR=100.09) para estandarizar
la disolución de EDTA. Tomar la cantidad necesaria con una espátula.
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IMPORTANTE:
(1) A lo largo de esta práctica es esencial que uses agua desionizada, exenta de calcio y
magnesio, tanto en el enjuague del material como en la preparación de las disoluciones.
(2) Es imprescindible añadir una porción muy pequeña de indicador a la disolución que se
valora. De lo contrario las disoluciones serán demasiado oscuras, resultará difícil observar
el final del viraje, y el error del indicador será alto. No debe quedar el menor matiz rojo del
indicador complejado en el final de la valoración.
a. Preparación y estandarización de la disolución de EDTA
Calcula la masa de sal disódica de EDTA (Na2H2Y·2H2O, MR = 372.5 g/mol) necesaria para
preparar 200 mL de una disolución 0.01 M. Pesa esa cantidad y transfiere los cristales a un vaso de
precipitados. Disuelve la sal con agua desionizada, completando el volumen del vaso de
precipitados hasta 200 mL, y transfiere la disolución resultante a la botella de plástico para su
almacenamiento. A continuación, lava cuidadosamente la bureta con agua, aclárala con agua
desionizada, enjuágala con una pequeña porción de la disolución valorante de EDTA y móntala.
Rellena la bureta con EDTA, cébala y ponla a cero. Siempre que vayas a valorar, comienza
preparando la bureta: ¡tenla lista antes de pasar a hacer otras operaciones!
Pesa con exactitud (i.e., apuntando la cantidad exacta) en torno a 0.160 g de CaCO3 (patrón
primario), e introdúcelos en un vaso de precipitados pequeño (100 mL). Añade el mínimo
imprescindible de agua (máximo 5 mL) para arrastrar y transferir todo el CaCO3 al vaso, y agrega al
vaso, gota a gota, 1 mL de HCl concentrado (10 gotas). Calienta suavemente hasta que todo el
CaCO3 se haya disuelto. Hierve suavemente, tapando el vaso con un vidrio de reloj durante un
minuto para eliminar el CO2. Enfría y transvasa el líquido a un matraz aforado de 100 mL, teniendo
cuidado en lavar tanto el vaso como el vidrio de reloj para recoger posibles salpicaduras. Enrasa el
aforado y homogeneiza la disolución. ¿Cuál es la concentración molar del CaCO3?
La estandarización del
EDTA
la
podemos
igualmente hacer con
NET a pH=10, o con
murexida a pH=12.
Usaremos la primera
alternativa, puesto que
proporciona un viraje
más visible.
Toma una alícuota de 5
mL del CaCO3 patrón
con una pipeta aforada,
e introdúcela en un erlenmeyer. A continuación añade 5 mL de tampón a pH=10, una punta de
espátula de NET, y agua desionizada hasta que el volumen total en el erlenmeyer sea de unos 30
mL. Valora con EDTA hasta que se observe la aparición de un color azul puro, sin traza alguna de
rojo, y apunta el volumen. Rellena la bureta y repite el proceso de valoración con otras dos alícuotas
de CaCO3 (realiza la valoración por triplicado, analizando tres réplicas). En caso de que alguna de
estas valoraciones difiera ostensiblemente de las otras, haz una cuarta valoración.
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Masa de EDTA (sal disódica)
Masa de CaCO3 patrón primario
Volumen de la alícuota de CaCO3
Volumenes de EDTA necesarios
Volumen medio de EDTA
Concentración de la disolución valorante
MEDTA:
mCaCO3:
VCaCO3:
V1:
VEDTA:
MEDTA:
V2:
gramos
gramos
mL
mL
mL
M
V3:
b. Determinación de la dureza total en la muestra problema
El procedimiento que a continuación se describe puede ser adaptado para analizar aguas minerales o
naturales. La concentración del EDTA y los volúmenes de muestra a tomar pueden variar en función
de los contenidos típicos en diferentes aguas comerciales (dureza total entre 2.5 y 170 ppm de
CaCO3). Sin embargo, para que en la práctica usemos volúmenes pequeños y pesos de reactivos
adaptados a las balanzas disponibles (sin que sea necesario realizar diluciones previas), vamos a
analizar un agua sintética, de mayor concentración que las aguas reales.
Toma una alícuota de 5 mL de la muestra problema e introdúcela en un erlenmeyer. Añade 5 mL del
tampón de pH=10 y una punta de espátula de NET. Añade agua desionizada hasta que el volumen
en el erlenmeyer sea de unos 30 mL. Valora con la disolución de EDTA que antes has estandarizado,
hasta que veas que el color rojo de la disolución vira a azul puro, apuntando el volumen. Realiza la
valoración por triplicado, y expresa el resultado como mg/L de CaCO3 referidos a la muestra
original. En caso de que alguna medida discrepe, realiza una cuarta valoración.
mL de problema vertidos (alícuota)
Volumenes de EDTA necesarios
Volumen medio de la valoración
Dureza total
Volumen:
V1:
V:
Dureza:
V2:
V3:
mL
mL
mL
ppm CaCO3
c. Determinación de la dureza debida a calcio y magnesio en la muestra problema
Toma una alícuota de 10 mL de la muestra e introdúcela en un erlenmeyer. Añade 1 mL de
disolución de hidróxido de sodio al 10% (20 gotas), y una punta de espátula de murexida. Añade
agua desionizada hasta que el volumen total se encuentre en torno a los 30 m, una cantidad
suficiente y manejable. Valora con la disolución de EDTA que antes has estandarizado, hasta que
veas que el color rojo de la disolución vira a violeta, apuntando el volumen. Realiza la valoración
por triplicado, y expresa el resultado como mg/L de CaCO3 referidos a la muestra original. En caso
de discrepancias haz una cuarta valoración.
El viraje de la murexida no es tan claro como el del NET, sobre todo si la mezcla de
indicador−cloruro sódico no es reciente. Conviene en este caso que antes de valorar, simules las
condiciones de viraje. Para ello, toma 30 ml de agua desionizada, 1 ml de hidróxido sódico, el
indicador y un poco de EDTA. Observa cuál será el color que debes apreciar. Deja la disolución
virada de referencia a tu lado mientras valoras las muestras problema. Importante: Asegúrate que la
botella de NaOH queda siempre bien cerrada: si queda mal cerrada y el reactivo se carbonata
(NaOH reacciona con CO2 atmosférico para formar CO32-), al verter las gotas de NaOH puede
precipitar carbonato de calcio, y el viraje será menos nítido. Necesitaremos esperar cierto tiempo
tras cada adición para que la disolución mantenga estable el color virado.
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mL de problema vertidos (alícuota)
Volumenes de EDTA necesarios
Volumen medio de la valoración
Dureza Cálcica
Dureza Magnésica
Volumen:
V1:
V medio:
Dureza:
Dureza:
V2:
mL
V3:
mL
mL
ppm CaCO3
ppm CaCO3
5.- DATOS Y RESULTADOS
Expresa los resultados de dureza total y durezas parciales debidas a Ca2+ y Mg2+, en todos los casos
como mg/L de CaCO3 (i.e., sustituye los moles de magnesio por calcio, para que todos los
resultados vayan referido a calcio).
6.- CUESTIONES PRE-LABORATORIO
Pregunta 1: ¿Por qué debes hervir la disolución de CaCO3? ¿Qué pasaría de no hacerlo bien?
Pregunta 2: ¿Qué podría suceder si pusiéramos una cantidad excesiva de ácido clorhídrico para la
disolución del carbonato cálcico?
Pregunta 3: ¿Por qué es necesario finalizar la valoración cuando el color es azul puro?¿No será
mejor finalizarla cuando se comienza a detectar el color azul?
Pregunta 4: ¿Por qué se insiste en que pongas la mínima cantidad posible de indicador?
Pregunta 5: ¿Qué reactivos de los usados presentan problemas de estabilidad, y qué precauciones
debes tener en cuenta para su manejo y almacenamiento?
7.- CUESTIONES POST-LABORATORIO
Pregunta 1: ¿Cuál es concentración de calcio patrón primario que has preparado, en molaridad y
en partes por millón?
Pregunta 2: ¿Es igualmente precisa la determinación de la dureza total, cálcica y magnésica? ¿por
qué?
Pregunta 3: ¿Qué otras medidas son habituales en el análisis de las aguas de consumo?
8.- BIBLIOGRAFÍA
1. Ralph H. Petrucci. Química General. Prentice-Hall (Capítulo 22)
2. Carles Mongay y Víctor Cerdà. Introducción a la Química Analítica. Col·lecció Materials
Didàctics - 106 (Capítulo 15)
3. Daniel Harris. Análisis Químico Cuantitativo. Grupo Editorial Iberoamérica (Capítulo 13)
4. Douglas Skoog y col. Fundamentos de Química Analítica. Reverté (Volumen 1, Capítulo 13)
5. Francisco Bermejo y col. Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental. Paraninfo
(Volumen 1, Capítulo 13)
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