serie 8 sustituciones nucleofílicas y eliminaciones

Departamento de Química Orgánica
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
SERIE 8
SUSTITUCIONES NUCLEOFÍLICAS Y ELIMINACIONES
Problema 1
El CH3Br reacciona con el KCN mediante un mecanismo concertado. Cuando se mezclan ambos
reactivos en una concentración 0,1 M en DMF, la velocidad inicial de formación de producto es
2x10-8 M/seg. Experimentalmente se observa que al duplicar la concentración de ambos reactivos
se cuadruplica dicha velocidad.
a) ¿Cuál es la constante de velocidad de esta reacción?
b) ¿Cómo varía la constante de velocidad si se triplica la concentración de CH3Br?
c) ¿Cómo varía la velocidad inicial si se triplica la concentración de CH3Br?
d) ¿Cuál es el orden correspondiente a la cinética de esta reacción?
e) ¿Cuál es la molecularidad de esta reacción?
Problema 2
Complete las siguientes reacciones de “sustitución”. Indique en cada caso el “nucleófilo” (con su
átomo nucleofílico) y el “grupo saliente”.
a)
CH 3Br + NaOH
b)
I
+ KCN
Cl
c)
SH
O
d)
+ NaBr
I
e)
f)
Br
+ P(Ph)3
S
g)
h)
+ KCl
+ NaI
NH3 +I-
+ NH3
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Problema 3
Escriba la estructura de los productos de las siguientes reacciones SN2. Indique la configuración
absoluta de los centros quirales y prediga si los compuestos presentan actividad óptica.
CH3
H
a)
Br
H
+ KCN
H
CH3
H
b)
+ CH3CO2-
I
Br
+ CH3CO2-
c)
OH
Br
+ CH3CO2-
d)
OH
H
e)
H
Br
H
CH3
CH3
+ NaSCH3
f)
(2R,4S)-2-bromo-4-cloropentano + NaOH
g)
Cl H H CH
3
h)
H
H3C
+ HNMe2
H
I
+ NaN3
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Problema 4
a) ¿De qué propiedades depende la aptitud del grupo saliente?
b) Justifique por qué:
b1) el I- es mejor grupo saliente que el Cl- .
b2) los alcoholes en medio neutro no dan reacciones de sustitución nucleofílica.
b3) las bases conjugadas de los siguientes ácidos son excelentes grupos salientes.
O
F3C S OH
O
H3 C
O
S OH
O
Ác. p-toluensulfónico
Ác. Trifluorometansulfónico
Problema 5
a) ¿De qué factores depende la aptitud de un nucleófilo?
b) ¿Cómo influye la polarizabilidad en el poder nucleofílico?
c) ¿Cómo influye en la nucleofilia de una especie la presencia de un solvente polar prótico y un
solvente polar aprótico?
d) Indique si las siguientes afirmaciones son V o F:
i) En una reacción SN2, cuanto más electronegativo es el nucleófilo más rápido se formará el
nuevo enlace.
ii) Cuanto más efectiva resulta la solvatación del nucleófilo, mejora su solubilidad facilitando la
reacción SN2.
Problema 6
Ordenar las especies de cada grupo por basicidad, nucleofilia y aptitud como grupo saliente.
a)
b)
c)
d)
H2O, HO-, CH3COOBr-, Cl-, F-, IHO-, CH3SNH2-, HO-, F-.
Problema 7
a) Ordenar los siguientes compuestos según su velocidad creciente de sustitución con NaOEt en
EtOH.
Br
Br
Br
Br
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Br
Br
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b) Se ha encontrado que el ioduro reacciona 33 veces más rápido con el cloruro de alilo que con el
cloruro de propilo y 26 veces más rápido con el ácido cloroacético que con el cloruro de etilo.
Justifique esta observación.
Problema 8
a) ¿Qué es una reacción SN1?
b) La solvólisis del bromuro de t-butilo con etanol transcurre a través de un mecanismo SN1.
Formule las etapas de la reacción. Dibuje el diagrama de energía potencial.
c) ¿Cómo se modifica el diagrama de energía potencial cuando se realiza la solvólisis a partir de
cloruro de t-butilo?
Problema 9
Ordenar los siguientes compuestos en orden creciente de velocidad de solvólisis en etanol.
ii)
i)
Br
OH
Cl
Cl
Br
Problema 10
Escribir los productos principales de sustitución de las siguientes reacciones:
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OTs
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Problema 11
Explicar las siguientes observaciones experimentales:
a) El (S)-3-bromo-3-metilhexano reacciona con agua en acetona para dar 3-metil-3-hexanol
racémico.
b) El 2-bromo-2-metilpentano y el 2-iodo-2-metilpentano reaccionan con metanol para dar el
mismo producto a distinta velocidad.
c) El bromuro de t-butilo reacciona con acetona en agua a mayor velocidad que el bromuro de
isopropilo y las velocidades no se modifican con el agregado de agua.
Problema 12
Prediga las velocidades relativas de los siguientes pares de reacciones. Justifique su respuesta.
Indique el mecanismo y el producto de cada reacción.
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a)
I
+ NaCl
I
+ NaCl
CH 3 OH
HC(O)N(CH 3) 2
(DMF)
b)
+ (CH 3) 2NH
CH 3 CN
+ (CH 3) 2PH
CH 3CN
Br
Br
c)
H 3CC
C- Na +
DMF
H 3CC
C- Na +
DMF
CH3 I +
H 3C
O- Na +
CH 3OH
CH 3 I +
(H 3C)3 C
O-Na+
(CH 3 )3 COH
CH 3Cl +
Cl
d)
+
Problema 13
Escribir los productos principales de la E1 en las siguientes reacciones.
i)
Br
CH3 CH 2 OH
f
Cl
ii)
CH3 OH
H 2O / THF /
CH3 CH 2 OH
v)
f
Br
NaOH (0.01N)
Br
f
Br
f
iii)
CH3 CH 2 OH
iv)
vi)
f
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H 2O / THF
Br
f
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Problema 14
Escribir los productos de E2 de las siguientes transformaciones.
Problema 15
Cuando el bromuro de t-butilo se hace reaccionar con agua a 25º C, bajo intensa agitación, se
obtiene una mezcla de dos productos A y B en una proporción aproximada de 4:1. Al repetir el
experimento agregando una pequeña cantidad de NaOH al medio de reacción se obtiene casi
exclusivamente B, observándose la misma velocidad de desaparición de halogenuro de alquilo que
en el caso anterior. Finalmente, se comprobó que al aumentar la concentración de NaOH se
obtiene B pero la velocidad de desaparición del bromuro de t-butilo se vuelve dependiente de la
concentración de NaOH. Indique las estructuras de A y B y justifique las observaciones
experimentales.
Problema 16
Escribir los productos de las siguientes reacciones de eliminación especificando el mecanismo
predominante.
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¿Qué pasaría si se utilizara como base EtONa / EtOH?
f
f
f
Problema 17
Formular los productos mayoritarios de las siguientes reacciones indicando el mecanismo
correspondiente.
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Br
a)
b) (R)-2-bromobutano
c) (S)-2-cloropentano
d)
(CH3)3COK,
(CH3)3COH / f
H2O
t.a.
KI/propanona
CH3COO-/acetona
t.a.
I
I
e)
f)
Br
CH3OH
f
KCN, DMSO
t.a.
CH3
KCl, DMF
g)
H
64
CH2CH3
OSO2CH3