Optimización del análisis de matrices complejas mediante ICPMS

XV SEMANA
VI CONGRESSO IBÉRICO
Optimización del análisis de matrices complejas mediante
ICPMS: aplicación a la determinación simultánea de elementos
mayores y traza en muestras geológicas y medioambientales
Optimization of complex matrix analysis by ICPMS: application
to the simultaneous determination of major and trace elements
in geolocial and environmental samples.
Madinabeitia, S.G. 1; Lorda, M.E.S. 2; Ibarguchi, J.I.G. 2
1
Servicio General de Geocronología y Geoquímica Isotópica, Universidad del País Vasco/EHU
2
Departamento de Mineralogía y Petrología, Universidad del País Vasco/EHU
Abstract
The analysis of geological samples by ICPMS methods is a common practice since the initial development of this
instrumental technique. However, and due to the frequent occurrence in rocks, sediments, etc. of refractory minerals
rich in analytes of interest, sample fusion is often needed in order to perform a simultaneous and complete (major and
traces) analysis, which is at the origin of important matrix complexities and difficulties for the ICPMS work. For these
reasons, ICPMS methods have been classically applied to the determination trace elements, while the major element
composition was established by either AA, ICPAES or XRF methods. In the analytical procedure developed, both the
silicate samples, calibration standards and drift correction standards are melted automatically with LiBO 2 (1:2) in Pt (AuRh) crucibles, and dissolved in HNO 3 (HF) to guarantee the solubility and stability of the analytes of interest. In order to
eliminate or correct for the drift and interferences generated by the matrix (basically LiBO 2) we have simultaneously
applied the following steps: (i) using of an interface that allows high total dissolved solids without cone saturation, (ii)
external calibration using international certified reference materials and a procedural blank, (iii) high solution factors, (iv)
cone and other components conditioning, and intersample washing with a LiBO 2 solution, and (v) systematic control and
double correction of drift, i.e. internal through internal standard addition, and external by repeated analysis of drift
correction standards. The use of all these procedures, together with an optimized application of the collision cell
technology (see accompanying paper), allows the simultaneous determination of most elements of interest in many
studies related to Earth and Environmental Sciences. A rapid an exhaustive (more than 40 elements on a routine basis)
geochemical characterization of natural or synthetic silicate materials may thus be achieved through a single sample
treatment procedure (fusion/dissolution) and one instrumental method of analysis (ICPMS).
Keywords: fusion, LiBO2, ICPMS, multielemental analysis, CCT, drift.
Resumo
El análisis de muestras geológicas mediante ICPMS es una práctica muy extendida desde los primeros tiempos del
desarrollo de esta técnica. Sin embargo, y debido a la existencia frecuente en rocas sedimentos, etc. de minerales
refractarios ricos en elementos de interés geoquímico, para la obtención de un análisis completo (mayores y trazas) a
menudo se precisa la fusión de las muestras. Esto genera soluciones muy complejas para trabajar en ICPMS. Por
este motivo, clásicamente se han analizado mediante ICPMS los elementes traza, mientras que los elem entos mayores
se determinaban mediante AA, ICPAES o XRF. En el método que se presenta, tanto las muestras silicatadas como los
patrones de calibración y las muestras de control de deriva son fundidas de forma automática con LiBO 2 (1:2) en
crisoles de Pt (Au-Rh), y disueltos en HNO3 (HF) para garantizar la solubilidad y estabilidad de los analitos de interés.
Para eliminar o corregir la deriva e interferencias generadas por la matriz (principalmente LiBO 2) se han simultaneado
varias estrategias: (i) utilización de una interfase permisiva a niveles altos de sólidos disueltos sin que se produzca
obturación de los conos, (ii) calibración externa mediante materiales de referencia internacionales y un blanco de
procedimiento, (iii) utilización de factores de dilución elevados, (iv) acondicionamiento de los conos y demás
componentes, y lavado intermuestras con solución de LiBO 2, y (v) control sistemático de la deriva y doble corrección,
interna mediante adición de estándar interno, y externa mediante análisis periódico de DCS (Drift Correction
Standards). El empleo de todas estas técnicas, unido a una aplicación optimizada de la tecnología de celda de colisión
(cf. trabajo adjunto), permite la determinación simultánea de la mayoría de los elementos de interés en estudios
relacionados con las Ciencias de La Tierra y el Medio Ambiente. Mediante un único tratamiento de las muestras
(fusión/disolución) y la utilización de un solo equipo instrumental de análisis (ICPMS), se consigue una caracterización
geoquímica rápida y exhaustiva (más de 40 elementos en rutina) de materiales silicatados naturales o sintéticos.
Palavras-chave: fusión, LiBO2, ICPMS, análisis multielemental, CCT, deriva.
Métodos analíticos em geoquímica/Analytical methods in Geochemistry
|| 250
XV Semana – VI Congresso Ibérico de Geoquímica
Introducción
La espectrometría de masas convencional o
cuadrupolar con fuente de plasma (ICPMS) es
una técnica de análisis multielemental de alta
sensibilidad y rapidez, y un amplio rango
dinámico, que permite cuantificar desde unas
pocas g kg-1 a muchas mg kg-1. Sin embargo,
se trata de una técnica especialmente sensible a
las elevadas concentraciones de solidos
disueltos totales (TDS) lo que hace que
tradicionalmente
se
haya
aplicado
principalmente a la cuantificación de elementos
traza, tales como tierras raras (REE) y otros.
Los avances recientes en los equipos
instrumentales incluyen nuevos materiales y
diseños para las interfases que permiten
trabajar con matrices más complejas, así como
el desarrollo de tecnologías de celda de
colisión/reacción para la minimización de
interferencias. Esto ha hecho posible abordar la
determinación mediante ICPMS de la gran
mayoría de los elementos de interés en los
estudios geoquímicos.
En este trabajo se
presenta el procedimiento implementado en el
Servicio
General
de
Geocronología
y
Geoquímica Isotópica de la Universidad del País
Vasco/EHU para la obtención de resultados
precisos en el análisis de muestras silicatadas.
Este método, junto con una adecuada
configuración del ICPMS (véase trabajo
adjunto), permite obtener análisis completos
(elementos mayores y traza) siguiendo un único
tratamiento de la muestra y empleando
solamente un equipo de análisis instrumental.
El método ha sido validado mediante el análisis
sistemático de materiales de referencia
internacionales (CRM).
Procedimiento experimental
Preparación de las muestras
Las técnicas más habituales para la puesta
en disolución de muestras silicatadas son: (i) el
ataque mediante ácidos inorgánicos fuertes, y
(ii) la fusión alcalina. El ataque ácido es un
procedimiento lento durante el cual el Si se
pierde por evaporación en forma de SiF4;
además, no garantiza la puesta en solución de
los elementos presentes en los minerales más
refractarios, donde, a menudo, se concentran
las REE u otros elementos de interés (Panteeva
et al., 2003). Por todo ello, se considera que el
ataque ácido no es una técnica adecuada para
el análisis completo de muestras silicatadas,
habiéndose optado por la fusión alcalina.
La fusión de las muestras se ha realizado en
una perladora automática Claisse Fluxy 30
utilizando gas butano, crisoles de Pt (Au-Rh) y
metaborato de litio (LiBO2) como fundente. A la
mezcla de muestra y fundente se añaden unas
gotas de LiBr que actúa como antiadherente. El
fundido obtenido se vuelca automáticamente en
un recipiente de poliestireno con 100 ml de
HNO3 y ca. 0.05 ml de HF colocado sobre un
agitador magnético. El proceso de fusión +
disolución completa tarda unos 20-25 minutos.
Esta solución se diluye gravimétricamente hasta
un factor adecuado para su análisis.
Las ventajas de este procedimiento para la
preparación de la muestra frente al ataque ácido
son evidentes en cuanto a rapidez en el proceso
y la eficiencia del mismo. Sin embargo, las
características de la disolución así generada,
con una alta concentración de TDS y un
componente fuertemente mayoritario, el LiBO 2,
dan lugar a una serie de dificultades para el
análisis mediante ICPMS cuya resolución se
expone en los siguientes apartados (véase
también trabajo adjunto).
Equipamiento
Los análisis se han realizado mediante un
espetrómetro de masas cuadrupolar con fuente
de plasma acoplado inductivamente Thermo X7
equipado con cámara de nebulización de cuarzo
refrigerada por sistema Peltier, nebulizador
concéntrico de cuarzo Meinhard y antorcha de
cuarzo apantallada. La interfase empleada es la
denominada Xi, de menor sensibilidad que la
HPi pero con mayor tolerancia a matrices
complejas.
Al objeto de minimizar las
interferencias sobre los isótopos de interés, en
el análisis de las muestras se han utilizado tres
configuraciones diferentes del equipo en función
de la utilización o no y el modo de uso de la
celda de colisión (CCT; ver trabajo adjunto). La
introducción de la muestra se realiza
automáticamente mediante un automuestreador
Cetac ASX-510 con capacidad de 250 muestras.
Minimización de la deriva
El ICPMS es un sistema poco tolerante a las
disoluciones muy concentradas. En general se
recomienda trabajar con valores de TDS < 0.2 %
a fin de evitar problemas de obturación de los
conos y minimizar la deriva experimental. No
obstante, para un análisis simultáneo de
mayores y trazas siempre existirá un factor
límite en el aumento de la dilución para reducir
los niveles de TDS. Este factor viene impuesto
por la presencia en las muestras de muchos
analitos de interés en concentraciones
sumamente bajas, e.g. muy por debajo de 1
ppm en el caso de algunas REE, Th, Ta, Hf, etc.
Se trata por tanto de conseguir un compromiso
entre la señal mínima requerida para obtener un
análisis fiable de los elementos de interés, y la
reducción al máximo de los niveles de TDS.
Para ello se han seguido los siguientes
procedimientos:
Minimización de la cantidad de fundente
empleado. Se ha optado por una relación
muestra:fundente de 1:2, frente a las
relaciones habituales de 1:5 o superiores.
Altos factores de dilución. El factor máximo
aplicable a la mayoría de las muestras
analizadas es de 1:6700, si bien este factor
Métodos analíticos em geoquímica/Analytical methods in Geochemistry
|| 251
XV Semana – VI Congresso Ibérico de Geoquímica
puede ser aún excesivamente alto en
muestras con concentraciones muy bajas
de algunos elementos traza (ultramáficas,
algunos basaltos, etc.).
Por otra parte, y a pesar de la utilización de
factores de dilución elevados, existe otro factor
que juega un papel fundamental en la deriva
generada, se trata del Li introducido con el
fundente (LiBO2). El Li es un elemento que
tiende a depositarse en los componentes del
equipo provocando además, en el caso de los
conos, una obturación progresiva con la
consiguiente pérdida de señal. Para minimizar
este efecto y la deriva asociada al mismo,
previamente a cada experimento se procede a
la estabilización o acondicionamiento del equipo
mediante la introducción de blanco de
procedimiento (solución de LiBO2). De esta
manera se alcanza un equilibrio entre la
precipitación de Li y la reionización subsecuente
durante el experimento. Además, y para evitar
el lavado del depósito generado entre muestras
sucesivas, se ha utilizado como disolución de
120%
100%
80%
60%
40%
Estabilizandoylim
piandoconLiBO
2
EstabilizandoconLiBO
2
20%
R
elaciónm
uestra:fundente1:2
R
elaciónm
uestra:fundente1:5
0%
00:00
01:40
03:21
05:02
06:43
08:24
tiem
podeexperim
ento(hh:m
m
)
lavado intermuestra una disolución con LiBO 2.
Fig. 1 – Recuperation of internal standard as a function of
time for different approaches used to minimize the drift.
De este modo se reduce drásticamente la
deriva, por lo general hasta < 10 % (Fig. 1).
Una corrección restringida de la deriva, aunque
suficiente en algunos casos, puede efectuarse
mediante la adición de estándar interno. No
obstante, y a fin de corregir de un modo aún
más preciso cualquier tipo de deriva, además
del acondicionamiento ya indicado y de la
adición de estándar interno, se ha optado por
aplicar una corrección externa más rigurosa
consistente en el análisis periódico a lo largo del
experimento de muestras de control, las
denominadas DCS (Drift Correction Standar).
componentes de la matriz no funciona mucho
mejor, ya que es prácticamente imposible
reproducir en las soluciones sintéticas el
comportamiento de los distintos elementos en la
naturaleza (regla de Oddo-Harkins, OH)
(Lawrence et al., 2006).
Por este motivo, se ha optado por la
calibración externa mediante soluciones de
materiales de referencia internacionales (CRM
geológicos) fundidos y tratados de la misma
manera que las muestras problema.
Las
principales ventajas de esta técnica son:
Matriz idéntica de patrones y muestras: se
simplifica la corrección de interferencias.
No hay contaminación de los analitos
(especialmente REE) por impurezas, como
ocurre en las soluciones estándar
sintéticas.
Patrones de calibración estables.
La abundancia relativa de los distintos
elementos es similar en muestras y
patrones (regla de OH).
El principal inconveniente de esta calibración
radica en la inexistencia de valores certificados
completos y fiables para los CRM. De hecho,
los contenidos de los distintos elementos son a
menudo valores recomendados obtenidos a
partir de recopilaciones de análisis, e incluso
para algunos elementos únicamente existen
valores informativos. Por otra parte, los valores
recomendados por diferentes autores proceden
de análisis realizados mediante distintas
técnicas con
lo
que,
en
ocasiones,
especialmente para los elementos menos
abundantes, la dispersión de los datos de
referencia es tan grande que se pone en
entredicho la calidad de los análisis
considerados y/o la homogeneidad de la
muestra utilizada.
40000 00
47Ti
30000 00
20000 00
Coef. Correlaci—n= 0.999871
10000 00
0
0
10 00
2000
3000
4000
Concentraci—n (ppb)
8 000
7 000
169Tm
6 000
5 000
4 000
Coef. Correlaci—n = 0.999869
3 000
2 000
1 000
0
0. 00
0.0 1
0.02
0.03
Uno de los aspectos fundamentales del
análisis mediante ICPMS radica en la elección
de los patrones de calibración. Habitualmente
se usan soluciones multielementales realizadas
a
partir
de
soluciones
estándar
monoelementales. Sin embargo, este tipo de
patrones se parece escasamente a las muestras
geológicas o medioambientales, por lo que los
resultados no son muy satisfactorios.
La
alternativa de "dopar" dichos patrones
multielementales
con
los
principales
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
Concentraci—n (ppb)
Calibración externa
Fig. 2 – Calibration lines obtained using 4 geological
CRMs and a procedure blank. The first diagram shows an
excellent correlation for all the CRMs, while in the second
diagram one point presents an anomalous value and must be
eliminated.
Los problemas ocasionados por la
variabilidad de los valores disponibles para
algunos elementos puede ser resueltos, hasta
cierto punto, como sigue:
Mediante un estudio previo de los CRM
más adecuados para la calibración. Esto
permite desechar aquellos CRM que
Métodos analíticos em geoquímica/Analytical methods in Geochemistry
|| 252
XV Semana – VI Congresso Ibérico de Geoquímica
presentan una dispersión excesiva de los
valores recomendados.
Construyendo
rectas
de calibración
compuestas por, al menos, 4 CRM y un
blanco de procedimiento. Esto posibilita
descartar, llegado el caso, puntos
anómalos de la recta debidos a diferencias
significativas entre el valor recomendado y
el contenido (Fig. 2), manteniéndose la
viabilidad de la recta de calibración.
Teniendo en cuenta estas restricciones, se
obtienen rectas de calibrado con buenos
coeficientes de correlación (> 0.999) para los
elementos considerados y, por tanto, adecuadas
para la cuantificación de dichos elementos.
Tabla 1. Amount of recovery for geological CRMs
analysed as unknowns following the method
described.
BIR-1
GS-N
JA-2
MA-N
BE-N
JR-3
98%
98%
99%
95%
95%
94%
106%
101%
104%
101%
101%
95%
TiO2
97%
95%
97%
168%
117%
87%
CaO
101%
95%
102%
123%
98%
SiO2
Al2O3
Fe2O3 (t)
99%
92%
102%
91%
100%
100%
K2O
106%
84%
102%
94%
78%
107%
MgO
102%
88%
103%
100%
100%
73%
MnO
95%
85%
97%
89%
96%
91%
Na2O
95%
98%
105%
101%
100%
103%
P2O5
71%
93%
96%
104%
107%
Ba
115%
100%
88%
88%
104%
91%
Ce
113%
100%
93%
91%
101%
100%
Co
100%
99%
106%
90%
96%
Cr
100%
101%
100%
Cu
115%
67%
109%
95%
90%
Dy
113%
100%
99%
75%
92%
121%
Er
115%
101%
97%
84%
97%
143%
Eu
112%
94%
92%
100%
98%
91%
Gd
90%
110%
88%
91%
108%
108%
Hf
101%
120%
66%
101%
98%
99%
Ho
118%
256%
98%
99%
102%
121%
La
98%
97%
94%
86%
111%
101%
Lu
101%
99%
95%
249%
85%
115%
Nb
95%
114%
96%
Nd
95%
98%
123%
102%
100%
Ni
93%
92%
100%
Pr
121%
103%
96%
107%
109%
105%
74%
103%
100%
59%
113%
95%
98%
97%
103%
98%
97%
90%
102%
103%
92%
94%
89%
89%
115%
88%
115%
106%
96%
Rb
Sc
Sm
Sr
Ta
85%
104%
104%
92%
94%
Validación del método
Los CRM han sido empleados también en la
validación
del
método
implementado,
obteniéndose los coeficientes de recuperación
de cada analito que aparecen reflejados en la
Tabla 1. Estos factores han sido establecidos
por comparación con los valores recomendados
por diversos autores y, de manera general, se
obtienen porcentajes de error inferior al 10 %, si
bien, en algunos analitos la desviación es
superior al 10 % lo que se atribuye al amplio
intervalo de confianza establecido en los valores
recomendados que, en algunos casos, es
superior al 50 % del valor recomendado.
Conclusiones
Se ha puesto a punto un método para el
análisis simultáneo de elementos mayores y
traza
en
muestras
geológicas
y
medioambientales mediante ICPMS. El método
consta de diferentes fases, de entre las que
cabe destacar: (i) el tratamiento de la muestra
mediante fusión con LiBO2 + disolución en
HNO3 (HF), para la puesta en solución de los
elementos de interés. Este proceso genera
matrices complejas, lo que requiere, a fin de
minimizar la deriva, (ii) la estabilización del
equipo y el lavado entre muestras empleando
una solución de fundente (LiBO2). De esta
manera se reduce drásticamente la deriva, la
cual, habitualmente menor del 10%, es
corregida adecuadamente mediante (iii) la
adición de estándar interno y el análisis de
muestras DCS. Los problemas de interferencias
isobáricas y diferencia de comportamiento entre
muestras y patrones se eliminan (iv) utilizando
para la calibración materiales de referencia
(CRM) tratados como las muestras problema.
El empleo de CRMs requiere, no obstante, de
un estudio riguroso previo de selección y la
construcción de rectas de calibrado con varios
puntos, lo que permite eliminar aquellos con
concentraciones anómalas.
El empleo de las técnicas expuestas en este
trabajo posibilita el análisis simultáneo de modo
rutinario de más de 40 elementos, tanto
mayores como trazas, en rocas silicatadas y
materiales afines. Otros datos sobre el método
implementado se presentan en un trabajo aparte
(cf. Sánchez Lorda et al.).
Tb
112%
109%
96%
168%
100%
101%
Referencias
Th
126%
103%
100%
113%
99%
113%
Tm
121%
35%
90%
157%
94%
113%
U
145%
102%
100%
106%
95%
118%
V
99%
91%
96%
Y
103%
111%
101%
94%
106%
110%
Yb
117%
102%
95%
94%
101%
102%
90%
82%
109%
92%
Lawrence, M.G., Greig, A., Collerson, K.F., Kamber,
B.S. (2006) Direct quantification of rare earth
element concentrations in natural waters by ICPMS. Appl. Geochem. 21, 839-848
Panteeva, S.V., Gladkochoub, D.P:, Donskaya, T.V.,
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Determination of 24 trace elements in felsic rocks
by inductively coupled plasma mass spectrometry
after lithium metaborate fusion. Spectrochim. Ac.
B, 58, 341-350
Zn
Zr
101%
101%
110%
96%
98%
114%
Métodos analíticos em geoquímica/Analytical methods in Geochemistry
|| 253