NATURALEZA DE LA REACCIÓN DE DESCOMPOSICIÓN

XXVIII Convención Minera Internacional, AIMMGM AC, Veracruz, Ver., 28 al 31 de octubre de 2009
NATURALEZA
DE
LA
REACCIÓN
DE
DESCOMPOSICIÓN ALCALINA DE LA JAROSITA DE
RUBIDIO EN MEDIO Ca(OH)2
*ELEAZAR
SALINAS R., EDUARDO CERECEDO S., MIGUEL PÉREZ L., F.
PATIÑO C. e ISAURO RIVERA L.
Centro de Investigaciones en Materiales y Metalurgia. Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo. Carr.
Pachuca – Tulancingo Km. 4.5, Mineral de la Reforma, Hidalgo 42184, Mexico (*[email protected])
RESUMEN
El presente trabajo está relacionado con el estudio de la naturaleza de la reacción de descomposición
de la jarosita de rubidio y es parte de un amplio trabajo relacionado con el estudio cinético de
descomposición y cianuración de compuestos tipo jarosita que involucran plata en su estructura que
permitirán conocer así la reactividad de este tipo de compuestos para proponer, con los resultados
obtenidos, un método eficaz de recuperación de la plata incorporada en la estructura de este tipo de
compuestos.
Durante el desarrollo del presente estudio, se llevaron a cabo varias pruebas de síntesis del material de
estudio, su caracterización y la fase experimental previa para conocer la naturaleza de la reacción de
descomposición de este compuesto sintético. En base a los resultados obtenidos, se encontró que la
fase sintética obtenida corresponde al compuesto de jarosita de rubidio constituida por partículas de
forma esférica con un tamaño mayoritario de 25 a 40 µm constituidas por agregados de cristales
romboédricos interconectados entres sí.
Por otro lado, la determinación de la naturaleza de la reacción de descomposición se efectuó con
experimentos desarrollados bajo las siguientes condiciones: 0.3 g de jarosita de rubidio fueron tratados
-2
en un volumen de 500 ml de una solución de 1.25 x 10 M de Ca(OH)2 y con una agitación de 700 rpm
encontrándose que esta descomposición ocurre cuando los iones OH generan puntos activos en la
superficie de las partículas de jarosita y ocurre la difusión de los iones sulfato y del catión de rubidio
hacia el seno del fluido quedando partículas formadas por una ceniza de hidróxido de hierro, de acuerdo
a la siguiente reacción:
ABSTRACT
This work is related with the study of nature decomposition reaction of rubidium jarosite and it is part of
a major work involved with the kinetic study of decomposition and cyanidation of jarosite type
compound with silver in its structure that will permit to know the reactivity of this kind of compounds to
propose with the obtained results, to propose a convenient method to recovery the silver involved into
the structure of this kind of compounds.
During the evolution of this study, some synthesis experiments of the study material were carried out,
then characterized and the previous experimental phase of decomposition were carried out to know the
nature of reaction of decomposition of this kind of synthetic compound. In the basis of the obtained
results, it was found that synthetic phase obtained corresponds to the compound of rubidium jarosite
constitute by spherical particles with sizes ranging from 25 to 40 µm formed by aggregates of
rhombohedral crystals interconnected each one.
By the other hand, the determination of nature of decomposition reaction was done with experiments
done under the following conditions: 0.3 g of rubidium jarosite were treated in a volume of 500 ml of a
-2
1.25 x 10 M of Ca(OH)2 solution and with a stirring of 700 rpm founding that this decomposition occurs
when OH ions generate active points on the jarosite particle surfaces occurring so the diffusion of
sulphate ions and rubidium cations to solution resting particles formed by an ash of iron hydroxide,
according the following reaction:
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INTRODUCCION
El proceso jarosítico fue desarrollado por la Compañía de Zinc electrolítico de Australasia, la
Zinkkompani (Noruega), y por La Real Compañía Asturiana (España). Es un proceso de doble
lixiviación, una lixiviación ácida caliente en la cual se logra un ataque total del ferrito de zinc, la cual
genera altas concentraciones de Zinc con altas impurezas de hierro que son precipitadas como
(1)
compuesto tipo jarosita a temperaturas entre 90 y 100 ºC . El procesamiento de minerales sulfuros de
Zinc es el método más ampliamente desarrollado y consiste de las siguientes etapas: Tostación,
lixiviación y Electrólisis. Casi el 80% del Zinc del mundo es producido con este método, y el resto
(2)
mediante procesos electro térmicos (6%) o por el proceso imperial de fusión (12%) . La tecnología de
precipitación jarosítica es usada en circuitos hidrometalúrgicos de más de 60 plantas de zinc en todo
el mundo, teniendo como principal objetivo la eliminación de Fe, control de sulfatos, y de otras
impurezas tales como Cd, Cu, As, Sb, F, Mn, Ni y Co, para mejorar la etapa de filtración y la eficiencia
(3,4)
del proceso electrolítico de zinc . Aunque estos problemas son usualmente resueltos, se generan
otros problemas importantes más: La incorporación de valores metálicos de plata en la estructura en
la estructura de la jarosita. Las jarositas son depositadas en presas y ello significa pérdidas desde el
punto de vista económico; en referencia a esto, se ha observado un comportamiento erróneo en la
(5,6)
recuperación de la Ag contenida en estos precipitados, mediante procesos convencionales .
En este trabajo, se estudia la jarosita de rubidio para determinar la naturaleza de la reacción de
descomposición en medio alcalino (Ca(OH)2) y completar un estudio más de este tipo de compuestos
sintéticos. Este estudio permitirá conocer las principales características del compuesto sintético tales
como su morfología, tamaño de partícula y habito cristalino. De igual modo, se estudiará la
descomposición de este compuesto para determinar la naturaleza de la reacción en medio alcalino,
conociendo así parte del estudio cinético de descomposición y cianuración que se llevará a cabo para
determinar las mejores variables a usar para la extracción de plata que se incorpora en este tipo de
compuestos.
En México, la tecnología jarosítica es usada por el grupo Peñoles (Torreón, Coahuila) y por Industrial
minera México (San Luis Potosí). Cada planta produce cerca de 400 toneladas de residuos jarositicos
(7,8)
con contenidos de 155 g de plata por tonelada de residuo
; si se considera que estas plantas
electrolíticas han estado trabajando continuamente por 30 años, estos residuos son obviamente
atractivos desde el punto de vista económico, y esto es el porqué interesa el estudio de la
descomposición y cianuración de los compuestos jarosíticos. Los resultados aquí obtenidos son
(9)
comparados con aquellos obtenidos con otros compuestos jarositicos, tales como la argentojarosita ,
(10)
(11)
natrojarosita y la jarosita de potasio .
MATERIAL Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.
(5)
La síntesis de la jarosita de rubidio se llevó a cabo con el método usado por Dutrizac y Kaiman ; las
condiciones fueron de 0.3 M Fe2(SO4)3 n H2O, 0.3 M Rb2SO4, 30.5 mg/l Ag2SO4, 0.01 M H2SO4 en
500 ml de agua destilada con una agitación de 1200 rpm; esta se llevó a cabo a 94 ºC durante 24
horas a un pH de 1.2. El compuesto sintético así obtenido fue filtrado y lavado copiosamente con agua
desionizada caliente para eliminar los sulfatos residuales.
La jarosita obtenida fue caracterizada mediante Análisis Químico, Microscopía Electrónica de Barrido
en conjunción con Espectrometría de Dispersión de Energías (SEM-EDS) y Análisis Granulométrico.
La caracterización por DRX (Figura 1) confirma un producto monofásico. En el Análisis Químico, la
plata fue determinada mediante Espectrometría de Absorción Atómica, el hierro por titulación –
dicromatrometría, el sulfato mediante gravimetría, el ión de Rubidio por ICP y finalmente los iones de
H3O y OH fueron estimados por diferencia; los resultados se presentan en la tabla 1. La densidad de
este compuesto fue determinada con un picnómetro, usando agua como medio de inmersión. La
3
(5)
densidad obtenida fue de 1.504 g/cm , la cual es muy similar a la calculada por Dutrizac .
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Por simplicidad, la fórmula de este compuesto fue normalizada con SO4=2, OH=6; el sitio alcalino fue
normalizado a 1 y está constituido por Rb H3O y Ag; el H3O + OH fueron calculados por diferencia. La
fórmula resultante de la jarosita de rubidio sintética es: [Rb0.2722(H3O)0.1423Ag0.000039]Fe3(SO4)2(OH)6.
Figura 1. Difractograma de Rayos – X de la Jarosita de Rubidio
Tabla 1. Composición Química de la Jarosita de Rubidio.
Elemento
% En Peso
3+
28.31
35.30
13.62
+
5.57ppm =.0557
22.7443 (Diferencia)
Fe
-2
SO4
+
Rb
Ag
H3O+OH
Los resultados del análisis granulométrico mostraron que este compuesto sintético está constituido
mayoritariamente por tamaños de partícula que van de 25 a 41 µm (95.0898 %). La figura 2 muestra
una imagen general de la jarosita de rubidio. Se observa que este compuesto tiene una morfología
con una fuerte tendencia a la esfericidad. La figura 3 muestra una imagen a detalle de una partícula de
jarosita, donde se puede apreciar que este compuesto está constituido por micro cristales
romboédricos (3 – 6 µm), los cuales están fuertemente soldados en una estructura compacta.
Estos parámetros de la síntesis de la jarosita de rubidio, pureza, esfericidad, buen empaquetamiento,
y estructura compacta son aspectos, que de alguna manera facilitan el estudio de la topología de la
reacción química de la jarosita de rubidio, también como el subsecuente estudio cinético de
descomposición y cianuración alcalina.
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Figura 2. Imagen general de la jarosita de rubidio y EDS de las partículas obtenidas. (SEM-SE)
Figura 3. Detalle de una partícula de jarosita de rubidio. (SEM-SE)
Procedimiento Experimental
El procedimiento experimental para determinar la naturaleza de la reacción de la jarosita de rubidio,
(6)
(9)
(10)
(11)
está basado en los trabajos de investigación realizados por Viñals , Roca , Patiño y Cruells .
Los experimentos fueron ejecutados en un reactor de 1 litro el cual se colocó sobre una parrilla de
calentamiento, acondicionada con un termostato que permite variaciones de temperatura de hasta +
0.5 ºC, un sistema magnético de agitación (barra magnética), y un medidor de pH. Para lograr la
descomposición de la jarosita de rubidio, se usó el siguiente procedimiento: 1). 500 ml de agua
desionizada fueron vertidas en el reactor y sus accesorios fueron colocados agitando a 700 rpm. 2) La
temperatura del agua desionizada fue medida durante todo el experimento, la temperatura de trabajo
-2
fue de 25 ºC. 3) El Ca(OH)2 fue añadido hasta obtener una concentración de 1.25 x 10 M. Cuando se
ajusto la concentración de [OH ], 0.3 g de jarosita de rubidio de tamaños acotados (25 – 37 µm) fueron
añadidos a la solución. El tiempo en el cual los sólidos entran en contacto con la solución se consideró
como el tiempo de inicio de la reacción. 5). Muestras de 7 ml fueron tomadas, filtradas y analizadas
2por ICP (seguimiento de SO4 ). La concentración de OH fue calculada tomando en consideración la
(12)
constante del producto iónico del agua
y el pH de la solución alcalina de acuerdo con la
temperatura de trabajo usada en cada experimento. Ya que la investigación de la estequiometria de la
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descomposición alcalina muestra que se produce la eliminación de los iones sulfato de las celdas de
la jarosita y su rápida difusión hacia la solución, el proceso de descomposición fue realizado mediante
el análisis de los iones sulfato mediante ICP. La fracción de la jarosita descompuesta X fue estimada
con X = kt / kf donde kt es la concentración de azufre a un tiempo específico t, y kf es la concentración
de azufre cuando la jarosita ha alcanzado la descomposición total.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
El producto de síntesis obtenido bajo las condiciones mencionadas, consiste de una solución sólida
cuyos resultados, obtenidos por DRX (Fig. 1) y EDS (Fig. 2), prueban que corresponde a la jarosita de
rubidio argentífera con una formula aproximada [Rb0.2722(H3O)0.1423Ag0.000039]Fe3(SO4)2(OH)6,. Y
(13)
también corresponden con los resultados obtenidos por Dutrizac
bajo condiciones similares. La
síntesis de la jarosita de rubidio genera la formación de partículas del tipo esférico; estas partículas
están constituidas por cristales romboédricos fuertemente interconectados en una estructura
compacta.
Los resultados preliminares de la descomposición alcalina de la jarosita de rubidio, muestran un
periodo de inducción, en el cual los aspectos externos (color amarillento) permanecen sin alteración,
lo cual se puede apreciar debido a que la concentración de azufre en la solución está en niveles muy
bajos, posteriormente sigue un periodo de conversión progresiva y finalmente un periodo de
estabilización donde la reacción ha terminado.
La evaluación de los resultados en el periodo de conversión progresiva se llevó a cabo con el modelo
de núcleo decreciente para partículas esféricas de tamaño constante y control químico, comprobando
que sigue el mismo mecanismo encontrado en otros estudios de reactividad alcalina de compuestos
(7-11)
jarosíticos
. La figura 4 muestra la naturaleza de la reacción de descomposición donde se aprecia
como avanza la reacción dejando un núcleo sin reaccionar y una capa de material amorfo constituido
por hidróxidos de hierro. De acuerdo a este modelo, se denota que la jarosita de rubidio se
2descompone eliminando iones SO4 que emigran rápidamente hacia el seno del fluido, ocurriendo lo
+
mismo con el Rb quedando una ceniza de hidróxido de hierro de acuerdo a la siguiente reacción:
De acuerdo a los resultados anteriores se establece que la descomposición alcalina en medio
Ca(OH)2 de la jarosita de rubidio presenta un periodo de inducción como ha sido descrito por varios
autores para los demás compuestos de la familia tipo jarosita, en el que la concentración de sulfato en
solución es insignificante, y que se caracteriza como ya se menciono anteriormente por una
estabilidad en la coloración del material sintético. Al término de dicho periodo de inducción se
establece un frente de reacción, en el que el azufre presente en solución como sulfato aumenta
progresivamente y al mismo tiempo se debilitan los planos reticulares del material hasta casi
desaparecer.
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Figura 4. Naturaleza de la reacción de descomposición de la jarosita de rubidio.
CONCLUSIONES
La síntesis de la jarosita de rubidio en condiciones de 0.3 M Fe2(SO4)3 n H2O, 0.3 M Rb2SO4, 30.5
mg/l Ag2SO4, 0.01 M H2SO4, 94 ºC, 24 h, 1200 rpm da una solución sólida de hidroniojarosita –
argentojarosita – jarosita de rubidio de formula aproximada [Rb0.2722(H3O)0.1423Ag0.000039]Fe3(SO4)2(OH)6
cuya morfología consiste de partículas esféricas constituidas por cristales romboédricos fuertemente
soldados entre sí en una estructura compacta.
Las curvas de descomposición alcalina, muestran un periodo de inducción, un periodo de conversión
progresiva hasta que se alcanza la zona de estabilización. Durante el periodo de inducción, no se
observan cambios superficiales ni de composición en la fase jarositica. El periodo de conversión
progresiva aparece después de establecerse el frente de reacción, y un halo de gel de hidróxido de
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hierro se forma sobre un núcleo de jarosita sin reaccionar. Este gel permita una fácil difusión de SO4
+
y Rb hacia la solución.
2-
El método de ICP vía azufre o rubidio puede ser utilizado para seguir la reacción de descomposición
de la jarosita de rubidio argentífera.
En base a los resultados obtenidos, la descomposición alcalina en medio CaOH2 de la jarosita de
rubidio puede ser representada de acuerdo a la siguiente ecuación estequiométrica:
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen el apoyo del Fondo Mixto CONACyT – Gobierno del Estado de Hidalgo,
proyecto clave 97579 por el apoyo financiero aportado. Así mismo agradecen a la Universidad
Autónoma del Estado de Hidalgo por las facilidades otorgadas para la realización de este trabajo. Un
agradecimiento especial al ININ y al Dr. Luis Carlos Longoria por su apoyo en la realización de análisis
de SEM – EDS.
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