obtención de hidrógeno y monoxido de carbono por medio de

OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO Y MONOXIDO DE CARBONO
POR MEDIO DE REFORMADO CATALÍTICO EN SECO DEL METANO
HYDROGEN OBTAINING AND CARBON MONOXIDE
BY MEANS OF REFORMED CATALYTIC IN DRY OF THE METHANE
MANUEL AMÉZQUITA VALENCIA Y LUIS VARGAS1
PALABRAS CLAVE:
RESUMEN
Metano, reforzado en seco, catálisis, sílice.
Catalizadores de Ni/SiO2 dopados con Mo y Sn se estudiaron en la reacción
de reformado en seco en este trabajo. Los catalizadores fueron preparados
por el método de impregnación y se probaron en un micro reactor de cuarzo
a 24 horas de reacción, los sólidos fueron activados en H2 puro. Se caracterizaron por DRX, ATG, y MET. Los resultados indican que el sistema dopado
con Mo presentó el mejor comportamiento frente a la reacción.
KEYWORDS:
Methane, dry reforming, catalysis,
Silica.
ABSTRACT
Doped catalysts of Ni/SiO2 with Mo and Sn were studied in the reaction of
dry reforming. The catalyst were prepared by the impregnating method and
they were proved in a quartz micro reactor during a reaction of 24 hours,
solids were activated in pure H2. They were characterized by DRX, TGA, and
MET. The results indicate that the doped system with Mo displayed the best
behavior in this reaction.
INTRODUCCIÓN
El petróleo es desde finales del siglo XIX la fuente de energía más importante
del mundo, además de servir de base para un número casi infinito de productos derivados, también puede tener, en consecuencia, un impacto
medioambiental, tanto en lo que respecta a la atmósfera (gases de efecto
____________
Recibido para evaluación: Noviembre 16 de 2005. Aprobado para publicación: Febrero 27 de 2006
1
Grupo de investigación en CATALISIS, Departamento de Química. Universidad del Cauca, Calle 5 N° 4-70 Popayán, Colombia
Correspondencia Manuel Amézquita: e-mail: [email protected]
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invernadero) y otros como a la generación de residuos
sólidos como los plásticos o líquidos como los aceites.
Los combustibles fósiles son aquellos sindicados como
responsables de la emisión des-medida a la atmósfera
de CO2 y, por tanto, responsables del cambio climático
antropogénico(1) o aquel producido por el hombre.
se ha recurrido a metales como níquel y cobalto; los cuales han presentado un comportamiento similar frente a la
reacción de reformado; sin embargo estos últimos sistemas poseen una tendencia a una rápida desactivación
por sinterización y coquización, debido a las altas temperaturas y presiones requeridas en el proceso.
Para prevenir de alguna forma este fenómeno inducido
por la actividad humana, las emisiones de gases que
producen el efecto invernadero deben ser reducidas
drásticamente. La energía renovable (solar, viento y
biomasa) podría desempeñar un papel importante en
esta misión, sin embargo los combustibles renova-bles
son una fuente de energía que produce menos contaminación por gases perniciosos en comparación con
los combustibles fósiles, este tipo de energía renovable
se puede obtener de diferentes fuentes como: Carbón,
biomasa, gas natural, refinerías, entre otras; solamente
del gas natural hay una amplia gama de posibilidades
de producir gases líquidos y una infinidad de hidrocarburos como: etanol, metanol y los hidrocarburos sintéticos (2,3).
Una de las opciones más impor-tantes para mejorar la
actividad y la estabilidad de los catalizadores en la reacción de reformado es el uso de sistemas bimetálicos.
Diversos estudios reportados mencionan que, los sistemas bimetálicos con metales alcalinos, alcalinotérreos,
metales nobles entre otros (10); incrementan su estabilidad como la resistencia a la desactivación por formación de coque (11,12).Se ha demostrado que la adición
de pequeñas cantidades de Mo modifica satisfactoriamente la desactivación. Efectivamente, Borowiecki et
al.(13) encontraron que la adición de óxidos de Mo
(0.5%), W (2.0%), Ba (2%), K (2%) y Ce (0.2, 0.5, 1.0 y
2.0%) sobre catalizadores comerciales provoca un aumento significativo en la actividad como también la resistencia a la desactivación. Por otro lado, D. E. Resasco
(14) trabajó con sistemas donde el segundo metal es el
estaño, encontrando una alta estabilidad del sólido frente
a la reacción de reformado en seco, representado en
una alta resistencia a la desactivación por deposición de
coque. Este efecto es más pronun-ciado al agregar pequeñas canti-dades del metal dopante (<1%).
En las últimas décadas ha crecido el interés hacia los
procesos de reformado catalítico de metano con CO2
(eq. (1)), para la obtención de hidrógeno y monóxido
de carbono, los cuales son los precursores para la producción de combustibles renovables por medio de la
síntesis de Fischer-Tropsch (4,5).
CH4 + CO2
2CO + 2H2
∆H°298 = +274 Kj mol-1
Ec. (1)
El conocimiento de la cinética y el mecanismo de este
proceso es actualmente limitado, en general se conoce
que la reacción de reformado esta acompañada por una
reacción secundaria, la reacción inversa de gas de agua
o water gas shift reaction.
CO2 + H2
CO + H2O
∆H°298 = +41 Kj mol-1
Ec. (2)
En la industria la atención esta centrada en la relación
estequiométrica entre H2 /CO ≈ 1, la cual es apta para la
producción de compuestos oxigenados volátiles como
alcoholes y aldehídos por medio de la síntesis de
Fischer-Tropsch(6,7). Industrialmente se utilizan
catalizadores con metales nobles(Ru, Rh, Pd, Cd, Ir y
Pt), el uso de estos metales no es viable debido a un alto
costo como a su baja disponibilidad (8,9) por lo tanto
Con base en el estudio bibliográfico anterior, en este
trabajo se analizó el efecto de la adición de Mo y Sn en
las propiedades catalíticas, depo-sición de coque y
estabilidad térmica, para los sistemas Ni/SiO2, NiMo/
SiO2, NiSn/SiO2, a condiciones relativamente moderadas de tem-peratura de calcinación (450°C), reducción (800°C) y reacción (700°C) para la reacción de
reformado en seco.
MATERIALES Y MÉTODOS
Preparación de los catalizadores
Los catalizadores se prepararon (Tabla 1) por el método de impregnación húmeda sobre sílice (Signa, tamaño de partícula: 0.007µ, área superficial: 368 m2/
g) con una solución acuosa de cloruro de níquel (7%
w/w). Posteriormente se pro-cede a dopar los
catalizadores con una solución de heptamolibdato de
amonio (0.5% w/w) así como con una solución de
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cloruro de estaño (0.5% w/w) respectivamente, la solución final se llevó a un pH 9.5. Las muestras fueron
referenciadas de la siguiente forma: Ni, NiMo y NiSn.
Después del secado a 383 K por 12 horas, el sólido
obtenido se calcino a 723 K en presencia de aire (flujo: 10L/h) por 12 horas. El producto calcinado se maceró a un tamaño de partícula de 0.60 mm. La última
etapa en la preparación de los catalizadores fue una
reducción a 1073 K in situ, originando los sitios activos para los ensayos catalíticos.
Caracterización de los catalizadores
Las muestras fueron caracterizadas por DRX, ATG, BET
y MET.
El análisis de difracción de rayos X, se realizó con el fin
de identificar las diferentes fases cristalinas y su forma
de interactuar con el soporte, la técnica se realizó en un
equipo Philips Pw 1830/40 con fuente de radicación Co
(lambda = 1.7902 A) con una corrida de 2°/min, pesando 0.5 g de muestra.
Para el análisis termogravimétrico se utilizó una
termobalanza TA Instru-ments modelo TGA 2950 utilizando un porta-muestras de alúmina. Esta técnica se
fundamenta en la variación de peso de una muestra cuando se somete a un determinado tratamiento térmico en
una atmósfera en particular (N2, O2), a partir de la variación de peso en función de la temperatura se puede
identificar las diferentes etapas que tienen lugar durante
la descom-posición del sólido El ensayo se realizó desde temperatura ambiente hasta 973 K con una velocidad
de calentamiento de 283 K/min y un flujo de nitrógeno
de 100 mL/min.
Las mediciones del área superficial de los sólidos se
realizó en un equipo Micrometrics ASAP 2000, mediante adsorción y posterior desorción de nitrógeno a 77 K,
el tratamiento previo de la muestra incluye una
desgasificación con vació a 373 K.
La morfología de los sólidos y el tamaño de partícula se
observó en un equipo JEOL JEM-1200 EX electrón
Microscope, la muestra fue dispersa por ultrasonido en
etanol y luego se prepararon las rejillas por impregnación.
Test catalítico
La reacción de reformado se llevo acabo con 50mg de
catalizador en un micro reactor de cuarzo (Di: 4 mm, L:
273 mm) en posición ver tical en línea con un
espectrómetro de masas (Pro lab Termo Onix), equipado con un analizador de cuadrupolo por impacto electrónico (Figura 1). La sección de alimentador de los
reactivos se usa en conjunto con los controladores de
flujo, en donde la temperatura del horno es de 973 K, la
cual fue monitoreada con una termocupla ubicada en el
centro del lecho catalítico. Por otro lado, la activación
previa del catalizador se realizó in situ en flujo de H2 (40
ml/min) por 2 horas a 1073 K.
Una vez alcanzadas las condiciones de operación seleccionadas, se procedió a pasar la mezcla gaseosa (CH4/
CO2/He) a un flujo total de 100ml/min (20/20/60) por el
catalizador, al transcurrir 3 minutos de reacción se realizó la primera inyección, y desde este momento se tomaron muestras cada 20 minutos por 24 horas, las condiciones de operación para el estudio fueron: presión atmosférica (0.98 atm) y temperatura de reacción (973 K).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
CARACTERIZACION DE LOS SISTEMAS
CATALÍTICOS
DRX
En la técnica de DRX (Figura 2) se muestran los resultados de los sólidos Ni, NiMo y NiSn soportados en sílice
y calcinados a 450°C. En ella se observa para los diferentes sistemas un pico débil a 25°, asociada a la
Tabla 1. Catalizadores preparados por impregnación y calcinados a 450°C
&DWDOL]DGRU
Ni/SiO2
NiMo/SiO2
NiSn/SiO2
1LSS
7
7
7
0RSS
--0.5
---
6QSS
----0.5
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difracción de la fase amorfa de la sílice. En todos los
difractógramas se encontraron los valores 2è asociados a la fase cristalina del NiO (43.5°, 50.7°, 74,5°), las
bandas bien definidas representan una buena cristalización, sugiriendo un alto grado de dispersión. Con
respecto a los sistemas dopados con Mo y Sn no se
observan estas fases metálicas en los difractogramas,
debido al bajo porcentaje de carga del metal haciéndolo
indetectable para el equipo de DRX.
Área superficial
En la Tabla 2 se muestran los valores del área superficial.
En ella se observa que existe una disminución en el área
superficial para el sistema soportado con níquel, lo cual
está asociado a compuestos de mayor estabilidad térmica
o a un fenómeno de sinterización del metal por influencia
de la temperatura. Para los sistemas dopados puede ocurrir una mayor dispersión del NiO con relación al soporte,
provocado por la presencia del Mo, produciendo partí-
Figura 1. Esquema del montaje de reacción A: Alimentador de gases de reacción, B: (CF: controlador de flujo
y sistemas de tubería), C: Horno, D: Espectrómetro de masas.
Figura 2. Difractógramas de los catalizadores preparados y calcinados a 450°C para: a) Ni/SiO2, b) NiMo/SiO2, y c)
NiSn/SiO2.
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culas de mayor tamaño debido a polimolibdatos generando una disminución del área superficial por la ocupación de poros por las especias MoOx (15), las cuales son
de gran tamaño. Esta tendencia no es tan marcada para el
sistema dopado con Sn debido a que este genera compuestos de menor tamaño.
Influencia de la temperatura de calcinación en los
sistemas catalíticos
Para poder observar mejor la influencia de la temperatura sobre el catalizador se recurrió a un análisis
termogravimétrico (Figura 3). Se pueden observar tres
puntos de inflexión asociados a los siguientes fenómenos, entre 50 y 120°C la perdida de peso corresponde a
agua de hidratación fisiadsorbida en la superficie del
catalizador, entre 130 y 320°C se asocia a perdida de
agua quimiadsorbida y finalmente por encima de los
470°C, se presenta perdida de peso correspondiente a
reacciones de deshidratación o deshidroxilación, en este
punto la estructura del soporte se ve afectada, generando un reareglo de la fase cristalina promoviendo la
sinterización, provocando perdida de sitios activos. En
el caso del sistema dopado con Mo, se puede observar
una mayor estabilidad térmica asociada a menor perdida de peso, indicando una fuerte influencia de la nueva
fase metálica, es notorio que la adición de esta nueva
fase generó nuevas propiedades para el sistema (16).
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Tabla 2. Valores de Área superficial
Catalizador
Área superficial
2
(m /g)
SiO2
Ni/SiO2
NiMo/SiO2
368.2
352.2
327.5
NiSn/SiO2
348.4
Comportamiento catalítico en la reacción
de reformado Sistemas Ni/SiO2, NiMo/SiO2, y NiSn/
SiO2
Los porcentajes de conversión para los diferentes sistemas estudiados se presentan en la Tabla 3. Se pueden observar bajos porcentajes de conversión para
Ni/SiO2 atribuido a un alto grado de sinterización por
parte del metal y del soporte, provocado por las altas
temperaturas; a pesar de esto no se presentó
desactivación del catalizador en el transcurso de la reacción (Figura 4.)
En el caso de los sistemas dopados, éstos presentaron
el siguiente comportamiento; primero, para el (Ni/SO2)
dopado con Mo se obtuvieron los mejores valores de
conversión tanto para CH4 como para CO2, debido a
nuevas especies Ni-Mo, las cuales generaron un sitio
Figura 3. Curvas ATG para los sistemas soportados en sílice, calcinados a 450°C
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activo con nuevas propiedades, atribuidas a una mayor
dispersión por parte del Ni sobre la superficie del catalizador y de ésta forma generando un mayor número de
sitios activos en los cuales se pueda llevar acabo la reacción y evitando en gran parte la formación de agregados de esta fase metálica. Por otro lado, estas especies
a su vez proporcionan una mayor estabilidad térmica
originando cierta resistencia a la sinterización, estos
valores indican una naturaleza sinérgica entre los centros activos de Ni, las especies de MoOx y el soporte. En
el caso del sistema (Ni/SiO2) dopado con Sn se pudo
observar una disminución drástica en los valores de
conversión, atribuido a la generación de una solución
sólida entre el Ni y Sn, la adición de este metal puede
generar grandes disturbios en la interacción de la fase
de níquel con el soporte, como resultado se da la no
promoción de la reacción de reformado para este catalizador (10). Se puede destacar la no desactivación
de los sistemas dopados a medida que transcurre la
reacción.
Con respecto a la selectividad se observa que la adición
de Mo al sistema con níquel originó una mayor selectividad tanto para el H2 como para el CO a diferencia del
sistema dopado con Sn, ocasionando un efecto negativo en la producción de H2 y CO asociado a interacciones
muy fuertes de las fases metálicas (Ni-Sn) con el soporte (SiO2), provocando una difícil activación.
Influencia de la actividad catalítica en la relación
molar H2/CO
La relación entre H2/CO para los tres sistemas (Ni/SiO2,
NiMo/SiO2, NiSn/SiO2) es menor a la unidad, ocasionada por la producción excesiva de CO asociada a la
aparición de la reacción inversa de water gas Shift (Eq.
(2)), provocando consumo de hidrógeno y generando
CO alterando de esta forma la relación H2/CO< 1. La
relación para el sistema Ni/SiO2 fue estable a medida
del transcurso de reacción, a pesar de observarse una
mayor desactivación comparado con los catalizadores
Tabla 3. Porcentaje de conversión y selectividad de los sólidos calcinados a 450°C y reducidos a 800°C a 24 h de
reacción
Catalizador
% Conversión
CO2
CH4
39.5
28.2
81.8
90.1
20.4
7.5
Ni/SiO2
Ni-Mo/SiO2
Ni-Sn/SiO2
Relación
H2/CO
0.5
0.6
0.9
% Selectividad
H2
CO
19.3
34.8
46.2
79.7
8.1
9.7
100
100
90
90
80
80
Ni/SiO 2
NiMo/SiO2
NiSn/SiO2
70
60
70
% Conversión CO2
% Conversión CH4
Figura 4. Porcentaje de conversión de CH4 y CO2 para Ni/SiO2, NiMo/SiO2 y NiSn/SiO2 calcinados a 450°C, reducidos
a 800°C a 24 horas de reacción.
50
40
30
Ni/SiO2
NiMo/SiO2
NiSn/SiO2
60
50
40
30
20
20
10
10
0
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Tiempo de reacción (min)
1400
1600
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Tiempo de reacción (min)
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dopados, la reacción se estabilizó a las 4 horas; en el
caso de los sistemas dopados con Mo y Sn se presenta una disminución en la relación asociado a un fenómeno de desactivación en el inicio de la reacción, producido por sinterización de la fase metálica como del
soporte, además, por la deposición de coque en la
superficie del sólido, esto fue confirmado por observaciones TEM. Para estos sistemas las altas relaciones iniciales se deben a altos valores de conversión, a
medida que transcurre la reacción estos valores se
hacen mas estables, por la adsorción y desorción equilibrada de los reactantes. Se puede observar (Figura
5) para el sistema con Mo una estabilización más rápida a diferencia del sistema con Sn, atribuido a una
mayor gasificación del C asociado al metano, lo que
se manifiesta en una relación H2/CO mas estable, este
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fenómeno se puede asociar con una mayor resistencia
a la desactivación por deposición de coque, representado en la estabilidad frente al tiempo de reacción.
Finalizada la reacción a 24 horas las muestras fueron
observadas en el microscopio electrónico para evidenciar la deposición de coque en la superficie del
sólido, para el catalizador Ni/SiO2 (figura 6, a) se hallaron filamentos carbonosos, los cuales para poder ser
observados se debió recurrir a una búsqueda exhaustiva de dichas deposiciones, con respecto al sistema
dopado con Mo (figura 6, b) la presencia de los filamentos carbonoso es mayor en comparación con el
sistema dopado con Sn, donde no se observaron deposiciones, esto no quiere decir una ausencia total de
dicho fenómeno. A pesar de la deposición de coque
Figura 5. Relación H2/CO para Ni/SiO2, NiMo/SiO2 y NiSn/SiO2 calcinados a 450°C, reducidos a 800°C a 24 horas
de reacción.
Figura 6. Micrografías de los sistemas a) Ni/SiO2 y b) NiMo/SiO2 calcinados a 450°C, reducidos a 800°C después
de 24 horas de reacción. a)
b)
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(whisker) en los catalizadores no se presentó una
desactivación en el transcurso de la reacción, lo cual
indica que los filamentos fueron rápidamente
gasificados evitando así una fuerte interacción con la
fase metálica promocionando la desactivación(17,18).
(5)
CONCLUSIONES
(8)
Con respecto a la caracterización, se encontró en los
DRX una fase cristalina bien definida asociada al NiO, la
cual es fácilmente reducible proporcionando así los sitios activos para la reacción, este oxido se obtuvo a una
temperatura de calcinación de 450°C con aire, la cual es
optima debido a que no altera la estructura del catalizador según los resultados de ATG.
(9)
La reacción de reformado de metano con dióxido de carbono se desarrolló satisfactoriamente, sin embargo se
observó una tendencia a la desactivación en el trascursos
de la reacción utilizando un catalizador de Ni soportado
en sílice. En el caso de los sistemas dopados, la presencia de Mo produjo mayores porcentajes de conversión y
selectividad, como una mayor estabilidad térmica y una
menor tendencia a la desactivación. Con respecto al Sn,
la actividad catalítica disminuyó asociado a una fuerte
interacción de las nuevas fases metálicas (Ni-Sn) con el
soporte generando una difícil activación.
(13)
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