1,2 enediol

Resumen de carbohidratos
• Estructura (Epímeros y Anómeros)
• Reducción y Oxidación (Azúcares alcoholes y
azúcares ácidos, poder reductor)
• Reacciones en medio alcalino y ácido
(Enolización)
• Obscurecimiento no enzimático
(Caramelización y Maillard)
1
Clasificación de carbohidratos por el
número de unidades
• Monosacáridos
1
• Oligosacáridos
unidades de
monosacárido
2-20
• Polisacáridos
unidades
Homosacáridos
Heterosacáridos
20 ó más
Clasificación de carbohidratos por la
digestibilidad
• Digeribles
Proporcionan energía
o Prácticamente todos los monosacáridos
o Oligosacáridos (Intolerancia a la Lactosa)
o Polisacáridos (Almidón y glucógeno)
• No digeribles
Fibra
o Soluble
• Pectinas
• Gomas y mucílagos
o Insoluble
• Celulosa
• Hemicelulosas
Hidrólisis
La hidrólisis de glicósidos, oligosacáridos y
polisacáridos de los alimentos está influenciada por
numerosos factores como son:
a) pH
Los enlaces glicosídicos son más lábiles en medio
ácido que en alcalino.
b) Temperatura
A mayor temperatura será mayor la velocidad de
hidrólisis
c) Configuración anomérica
Los -glicósidos son más resistentes que los
d) Tamaño del anillo del glicósido
Los
furanósidos
son
más
piranósidos.
lábiles
que
e) Interacciones
Los puentes de H estabilizan las estructuras
haciendo más difícil la hidrólisis
los
D-aldosas
Cetosas
O
O
D-Fructosa
D-Psicosa
O
D-Sorbosa
O
D-Tagatosa
Epímeros y anómeros
Ambos indican la presencia de isómeros.
EPÍMEROS
• Son esteroisómeros con diferencia en la
configuración de uno sólo de sus centros
asimétricos.
ANÓMEROS
• En la estructura de anillo, al crearse un
nuevo carbono asimétrico, se genera otro
isómero.
7
Epímeros
D-glucosa
D-manosa
D-glucosa y D-Manosa difieren en la posición del OH del C2
8
Epímeros de la glucosa
9
Epímeros de la fructosa
10
Anoméros
Al formarse el compuesto cíclico se genera un nuevo carbono
asimétrico.
Anómeros de la D-Glucosa
11
El fenómeno por el cual se generan los anómeros se conoce como
MUTARROTACIÓN
α
β
12
Anómeros de la D-Glucosa
13
Anómeros de la fructosa
14
Reducción y oxidación
REDUCCIÓN
Formación de azúcares alcoholes o polialcoholes
OXIDACIÓN
Formación de ácidos (Grupo carbonilo e Hidroxilo
terminal)
15
Reducción de los grupos carbonilo
Reducción de la D-fructosa
Reducción de la D-Xilosa
Formación de ácidos
Los extremos de la cadena carbonada de los monosacáridos
pueden oxidarse para dar ácidos carboxílicos:
Oxidación:
• C1 - ácidos aldónicos
• C6 - ácidos urónicos
• C1 y C6 - ácidos aldáricos
A partir de la glucosa se pueden obtener los ácidos
glucónico, glucurónico y glucárico, respectivamente.
19
20
21
Oxidación en C1 – Poder Reductor
Las aldosas se oxidan fácilmente a ácidos aldónicos y por
lo tanto el agente oxidante se reduce y a estos azúcares
se les llama “reductores”.
Se realiza en condiciones suaves (Agua bromada
amortiguada a pH neutro o alcalino).
Glucosa – Ac. Glucónico
Galactosa – Ac. Galactónico
Fructosa – Aldosa – Ac. Aldónico
22
23
24
Uso del poder reductor: Análisis
(metales oxidantes)
Fehling y Benedict – Cobre a Oxido de cobre (Cu2O)
25
Las cetosas se isomerizan a aldosas, por lo que
también son “reductoras”
26
Oxidación en C6 – Ácidos urónicos
Generalmente es una oxidación biológica (enzimas)
La oxidación se puede dar en el monosacárido libre o
formando oligo y polisacáridos (siempre que no este
formando enlaces glucosídicos)
Si no hay modificación de los carbonos quirales recibe
el nombre del azúcar con la terminación “urónico”
Glucosa – Ácido Glucurónico
Galactosa – Ácido Galacturónico (Pectinas)
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29
Pectinas
30
Oxidación en C1 y C6 – Ácidos aldáricos
Oxidantes fuertes (Ác. Nítrico)
Compuestos dicarboxílicos (terminación –árico)
Glucosa – Ácido glucárico
Galactosa – Ácido galactárico
31
32
Acción de ácidos y bases
En solución ácida pero especialmente en solución alcalina,
la enolización toma lugar en las formas acíclicas de un
azúcar.
En solución ácida, la formación de la forma enólica es
situada como una reacción de deshidratación, y en medio
alcalino como una reacción de beta eliminación.
En las reacciones de deshidratación en medio ácido se
producen compuestos derivados del furfural.* Obscurecimiento
En solución alcalina se presenta un rearreglo tipo ácido
bencílico para producir ácidos sacarínicos.
Reacciones en medio alcalino
ENOLIZACIÓN:
•ISOMEROS
•Glucosa, Fructosa, Manosa
•ÁCIDOS SACARÍNICOS
•Metasacarínico
•Sacarínico
•Isosacarínico
34
ENOLIZACIÓN
(REARREGLO ALDOSA-CETOSA)
ACCIÓN DE ÁLCALIS SOBRE LOS MONOSACÁRIDOS.
 Cuando el álcali se encuentra en exceso, toma lugar otro
fenómeno, conocido como enolización y afecta a la forma
abierta para producir un enediol.
La interconversión procede por un intermediario 1,2-enediol
en un rearreglo comúnmente conocido como de Lobry de
Bruyn-Alberda van Ekenstein.
Se considera que la formación del 1,2-enediol en una
solución alcalina involucra la ionización del OH del C-1,
seguida de la enolización por medio de un intermediario
pseudocíclico que permite el traslado de un protón del C-2 al
oxígeno del C-5.
Si los electrones de la doble ligadura del enediol de un
aldehído se mueve hacia abajo, el carbonilo se transforma
en cetona, obteniéndose D-fructosa, a partir de D-glucosa.
ISOMERIZACIÓN
D-Glucosa
PRODUCCIÓN DE ÁCIDOS SACARÍNICOS
Una regla para las pentosas y hexosas es que la configuración
después del carbono-3 no es modificada en la formación de los
ácidos sacarínicos.
En soluciones alcalinas diluidas, la formación de ácido
sacarínico es favorecida mientras que en álcali concentrado las
favorecidas son los ácidos iso y metasacarínicos.
En general la rapidez de la enolización de un azúcar es
proporcional a la concentración del ión hidroxi.
ENOLIZACIÓN
• 1,2 enediol
• Ácido Metasacarínico
• Fragmentación del enediol a Ác.
láctico
• Fragmentación del dicarbonilo a Ác.
fórmico y un aldehido
• 2,3 enediol
• Ácido Sacarínico
• Ácido Isosacarínico
ENEDIOL 1,2 – Ác. Metasacarínico
a) Formación del 1-2 Enediol
39
En solución fuertemente alcalina, el 1,2-enediol sufre una
eliminación en el C3 para producir 3-desoxiglicosulosa.
Dicarbonilo
deshidroxilado en 3
b) Deshidroxilación (deshidratación) C3
Formación de 3-deoxiglicosulosa (dicarbonilo)
40
La 3-desoxiglicosulosa sufre un arreglo del tipo
bencílico para producir Ácido Metasacarínico.
c) Reacomodo tipo bencilico
41
Fragmentación a Ác. Láctico
1,2 Enediol
Gliceraldehido
Cetona
(Fructosa)
42
43
Fragmentación a Ác. Fórmico
Ác. Fórmico
H
3 Desoxyglicosulosa
Aldehido
44
ENEDIOL 2,3 – Ác. Sacarínico y Ác. Isosacarínico
a) Formación
del 2-3 Enediol
a) 2-3 Enediol
45
Para ác. sacarínico
1 Desoxiglicosulosa
Dicarbonilo
Deshidroxilado en 1
Para ác. isosacarínico
4 Desoxiglicosulosa
Dicarbonilo
Deshidroxilado en 4
46
Para ác. sacarínico
1 Desoxiglicosulosa
b) Deshidroxilación (deshidratación) C1
Formación de 1-deoxiglicosulosa (dicarbonilo)
Dicarbonilo
Deshidroxilado en 1
47
1 Desoxiglicosulosa
Dicarbonilo
Deshidroxilado en 1
c) Reacomodo tipo bencilico
48
Para ác. isosacarínico
4 Desoxiglicosulosa
Dicarbonilo
Deshidroxilado en 4
RESUMEN:
a) Formación del 2-3 Enediol
b) Deshidroxilación (deshidratación) C4
Formación de 4-deoxiglicosulosa (dicarbonilo)
c) Reacomodo tipo bencilico
49
Reacciones en medio ácido
(Obscurecimiento)
ENOLIZACIÓN
1,2 enediol
HMF / Ac Levulínico
Hexosas : 5 hidroximeti-2-furfuraldehido (HMF)
Pentosas: 2 furfuraldehido
2,3 enediol
Maltol/Isomaltol/Hidroxiacetilfurano
50
Producción de HMF (Hexosas) – 1,2 Enediol
a) Formación del 1-2 Enediol
51
b) Deshidroxilación (deshidratación) C3
c) Deshidroxilación (deshidratación) C4
Producción del dicarbonilo insaturado
52
d) Ciclización C5 – C2
e) Deshidroxilación (deshidratación) C2
53
Producción de 2-furfuraldehido (Pentosas) – 1,2 Enediol
a) Formación del 1-2 Enediol
b) Deshidroxilación (deshidratación) C3
Producción de 3-desoxipentosa
54
c) Deshidroxilación (deshidratación) C4
Producción del dicarbonilo insaturado
d) Ciclización C4 – C2
55
e) Deshidroxilación (deshidratación) C2
56
Ruptura de HMF a Ácido levulínico y Ác. Fórmico
1
2
1
2
3
3
3
4
4
4
5
5
5
6
6
6
1
2
a) Separación del agua en H+ y OHb) Ataque de OH- al grupo aldehido C1
c) Ruptura en C1 y liberación de ác. fórmico
57
2
3
4
5
6
d) Ataque de OH- a la doble ligadura del C2
Reacomodo de dobles ligaduras
e) Deshidroxilación (deshidratación) C6
f ) Reacomodo de dobles ligaduras
58
2
2
3
3
4
4
5
5
6
6
g) Ataque de OH- al C2 (enol)
h) Formación del carbonilo (carboxilo) en C2 y
apertura del anillo para obtener un enol en C5
59
2
3
4
5
6
i) Tautomeria ceto-enol en C5
Ác. levulínico
60
2,3 enediol
Maltol / Isomaltol / Hidroxiacetilfurano
1. Intermediario para Maltol e Isomaltol
Deshidratación
en C1
61
Deshidratación
en C5
Intermediario
Dicarbonilico
insaturado
62
2. Maltol
Deshidratación
en C2
Intermediario
Dicarbonilico
insaturado
MALTOL
3. Isomaltol
Deshidratación
en C3
Intermediario
Dicarbonilico
insaturado
Formación de 2-hidroxiacetilfurano
Deshidratación
en C2
65
Intermediario
Dicarbonilico
66
Doble deshidratación
en C3 y C5
67