Análisis Avanzado de Alimentos Metodología para el estudio de

Análisis Avanzado de Alimentos
Metodología para el estudio de aspectos supramoleculares
Caracterización del estado físico y transiciones
1. Introducción
La estructura física de un alimento está definida por el estado físico de sus
principales constituyentes: lípidos, hidratos de carbono, proteínas y agua, así
como también por el tipo de procesamiento y almacenamiento al que fue
sometido, es decir por su historia térmica y mecánica.
Las transiciones de fase son cambios en el estado de los materiales, que tienen
efectos significativos en sus propiedades físicas. El conocimiento de las
temperaturas de transición y su dependencia con la composición son factores
importantes en el control de los procesos de elaboración, almacenamiento y
manipulación de alimentos.
En termodinámica, las transiciones de fase en general se clasifican de acuerdo
con los cambios abruptos o discontinuidades que sufren ciertas funciones de
estado a la temperatura de transición. En las transiciones de primer orden, las
funciones entalpía, entropía y volumen (relacionadas con la primera derivada
de la energía libre con respecto a la temperatura) muestran un cambio
abrupto a la temperatura de la transición. Las transiciones que ocurren entre
los tres estados de agregación (sólido, líquido y gaseoso), son cambios de fase
de primer orden. La capacidad calorífica, el coeficiente de expansión térmica y
el coeficiente de compresibilidad, (que están relacionados con la segunda
derivada de la energía libre con respecto a la temperatura), tienen un valor
infinito a la temperatura de la transición. En las transiciones de segundo
orden, las funciones termodinámicas entalpía, entropía y volumen tienen un
valor constante al variar la temperatura, pero hay una discontinuidad en la
capacidad calorífica, el coeficiente de expansión térmica y el coeficiente de
compresibilidad, a una cierta temperatura de transición, y constituyen
cambios de estado sin cambios de fase.
Los componentes de los alimentos se presentan en la naturaleza en un estado
que no corresponde a su condición de estabilidad termodinámica, y exhiben
muchos cambios dependientes del tiempo, que no son típicos de compuestos
puros simples, y afectan significativamente la estabilidad. En estos casos, el
estado físico es extremadamente sensible a la humedad, la temperatura y el
tiempo de observación, y las transiciones de fase o estado ocurren en función
del tiempo como consecuencia de cambios en la composición o en alguna de
las variables mencionadas. Algunas transiciones frecuentemente analizadas
en biomoléculas son la desnaturalización térmica de proteínas, la
gelatinización y la retrogradación del almidón, que se consideran de pseudo
primer orden. Otra transición muy estudiada es la transición vítrea. La
importancia tecnológica de la transición vítrea fue muy estudiada en la ciencia
de polímeros sintéticos a partir de la década del ’50. Luego se empleó en
estudios de estabilidad en farmacia y posteriormente se incorporó en la ciencia
de alimentos a partir de la década del ’80. En los últimos años un gran
número de científicos ha ido reconociendo el significado práctico de la
transición vítrea como un evento que podría emplearse para optimizar el
procesamiento de alimentos, la calidad, la seguridad, la estabilidad y las
propiedades del producto. La formación del vidrio está relacionada con el
congelamiento de los movimientos térmicos de largo alcance de moléculas
individuales (en el caso de vidrio de pequeñas moléculas, como los azúcares) y
el congelamiento del orden local del liquido. A diferencia de los cristales, el
vidrio no presenta dominios con bordes nítidos y por lo tanto los vidrios son
transparentes a la luz visible. Los difractogramas de Rayos X indican que los
vidrios son completamente amorfos y que el grado de orden molecular es
comparable al del estado líquido. El grado de orden local depende de la
geometría de las moléculas y de la formación de enlaces puente de hidrógeno
intermoleculares a medida que el líquido se enfría.
Los estudios de la transición vítrea en alimentos se profundizaron con el
reconocimiento de que la mayoría de los productos y procesos alimenticios
tienen una naturaleza inherente de no equilibrio. Los estudios de las
relaciones estructura-función en sistemas de alimentos basados en la
interpretación
de
la
ciencia
de
polímeros,
enfatizan
las
similitudes
fundamentales que existen entre polímeros amorfos sintéticos y materiales
alimenticios acuosos que pueden formar vidrios, con respecto a las
propiedades térmicas, mecánicas y estructurales (Slade & Levine, 1991; 1993).
En el caso de polisacáridos y proteínas, la estructura desordenada en
soluciones acuosas, los hace directamente comparables con polímeros
sintéticos (Noel, y col., 1990). La comparación también es aplicable a
compuestos más pequeños como azúcares y oligosacáridos (Roos & Karel,
1990). Los movimientos coordinados de hidratos de carbono de bajo peso
molecular, debidos a la existencia de puentes de hidrógeno, hacen que estas
moléculas muestren un comportamiento similar al de los polímeros.
2. Estado vítreo y transición vítrea
Un material no cristalino puede existir en el estado vítreo o en el estado
líquido sobre-enfriado (“gomoso” o “rubbery”) dependiendo de la temperatura y
de la presencia de agua. El cambio entre estos dos estados, se conoce como
transición vítrea. El término transición vítrea se refiere a la temperatura a la
cual los vidrios inorgánicos empiezan a ablandarse y fluir (Sperling, 1986). Por
debajo de la temperatura de transición vítrea (Tg), que es característica de
cada sistema, el material es un sólido amorfo (vidrio) altamente viscoso. Su
aspecto es el de un sólido rígido quebradizo caracterizado por una altísima
viscosidad (alrededor de 1012 a 1014 Pas) (Sperling, 1986). Las propiedades
típicas de la mayor parte de los materiales vítreos (llamados frágiles) son la
fragilidad y la transparencia. La movilidad molecular en los vidrios está
restringida a vibraciones y movimientos rotacionales de rango corto (Sperling,
1986). Los cambios que ocurren en el estado vítreo, generalmente llamados
“envejecimiento físico”, son extremademente lentos, y por lo tanto, los
sistemas se pueden considerar estables a cambios físicos y químicos. Por lo
general, los alimentos vítreos son considerados estables, y el estado vítreo
tendría potencialmente gran importancia para las características texturales de
los alimentos crocantes tales como papas fritas, galletitas y snacks extrudados
(Levine & Slade, 1986; Slade & Levine, 1991). La transformación de materiales
vítreos en líquidos superenfriados viscosos ocurre en el rango de la
temperatura de transición vítrea. Es importante notar, que sobre el rango de
la Tg, un cambio de pocos grados de temperatura puede provocar en los
materiales frágiles, una disminución significativa en la rigidez. El cambio en la
rigidez es particularmente importante para la estructura y estabilidad de
alimentos (Roos, 1995). A temperaturas superiores a Tg, el aspecto del material
(en estado sobre-enfriado) es muy distinto al del vidrio, es deformable debido a
la flexibilidad de sus moléculas. Ya que en los materiales sobre-enfriados las
moléculas tienen mayor movilidad que en el vidrio, son más susceptibles a que
en ellos ocurran cambios físicos o químicos. En este sentido la Tg fue
considerada como un “punto crítico” o una “barrera” para los cambios en lo
que respecta a ciertos aspectos de la estabilidad de sistemas amorfos.
21. Formación de vidrios
En la Figura 1 se esquematizan las formas de obtención de un azúcar
amorfo. En la solución inicial, las moléculas del agua (solvente) y las del soluto
(por ejemplo un azúcar) coexisten en un estado desordenado (al azar).
Dependiendo de la velocidad de remoción del agua, podrá formarse un sólido
amorfo o uno cristalino. El sólido cristalino se obtiene cuando la remoción de
agua es lenta, dado que las moléculas de azúcar pueden reordenarse para
formar una estructura cristalina. El cristal resultante se encuentra en un
estado
termodinámicamente
estable,
caracterizado
por
una
movilidad
molecular baja y muy poco espacio entre moléculas.
SOLUCIÓN
Agua
Secado por
spray o
liofilización
Evaporación
lenta
Transición
vítrea
SÓLIDO
CRISTALINO
LÍQUIDO
SOBREENFRIADO
SÓLIDO
AMORFO
VÍTREO
Aumento de la
temperatura o del
contenido de agua
Figura 1: Formación de un sólido amorfo o cristalino a partir de una solución
(adaptado de Karmas, (1994).
Los sólidos amorfos se obtienen cuando las moléculas del soluto son
inmovilizadas mediante un rápido congelamiento o una rápida deshidratación,
como sucede en los procesos de liofilización o secado por aspersión o “spray”.
Como consecuencia de estos procedimientos, el sistema experimenta un
rápido incremento de la viscosidad y por ende una importante disminución en
la movilidad molecular. Las moléculas de soluto no pueden alcanzar
configuraciones de equilibrio y por lo tanto no pueden organizarse para formar
un cristal, sino que permanecen en forma desordenada o amorfa. En el secado
convencional de sistemas heterogéneos (tejidos, multicomponentes), gran
parte del material permanece amorfo por impedimentos de movilidad de las
sustancias cristalizables.
2.2. Determinación de las transiciones térmicas y Tg
La transición vítrea puede ser detectada y estudiada por distintos métodos.
Uno de ellos es la dilatometría, que aprovecha el hecho de que el volumen
específico cambie con la temperatura. La pendiente del cambio del volumen
específico en función de la temperatura es el coeficiente de expansión térmica.
Este coeficiente cambia abruptamente a la temperatura de transición vítrea.
Las relaciones entre la viscosidad y la temperatura también han sido
utilizadas para identificar la transición vítrea. Normalmente, la viscosidad
decrece con la temperatura, pero esta disminución también se hace drástica
en las cercanías de la transición vítrea. Otros métodos que detectan Tg se
basan en analizar los cambios en las propiedades mecánicas, dieléctricas o
térmicas en la vecindad de la transición vítrea, o detectan aspectos
relacionados con la movilidad molecular y la difusividad. Algunos métodos
utilizados en estudios de alimentos son (Levine & Slade, 1991; Nelson, 1993):
•
Para el análisis del cambio de las propiedades térmicas, dieléctricas
mecánicas:
calorimetría
espectroscopía
diferencial
dieléctrica
(DEA);
de
barrido
análisis
(DSC),
análisis
termomecánico
y
por
(TMA),
espectroscopía mecánica y reología dinámica.
•
Para el estudio de la movilidad molecular y/o difusividad: resonancia
electrónica de espín (ESR) y resonancia magnética nuclear (NMR).
2.2.1. Propiedades térmicas: DSC
El método calorimetría diferencial de barrido (DSC) es el más utilizado, y es
capaz de detectar la transición vítrea en base al cambio en el calor específico
cuando el material pasa del estado sólido amorfo a líquido sobre-enfriado. La
Figura 2 es un termograma típico (obtenido por DSC) de un azúcar liofilizado
que muestra sus transiciones de fase y cambios de estado (Adaptado de Roos,
1992). Se produce un cambio escalonado en el calor específico a medida que
un sistema es calentado y atraviesa la transición vítrea.
Flujo de calor
TRANSICIÓ
N VÍTREA
Formación de
cristales
Región
Región
Fusión de
cristales
Temperatura/tiemp
Figura 2: Termograma típico de un azúcar liofilizado.
En dicho termograma se representa el flujo calórico en función de la
temperatura o bien del tiempo de calentamiento de la muestra. La muestra se
calienta a una velocidad constante en una cápsula sellada, y en general se
utiliza una cápsula vacía como referencia. El flujo diferencial de calor se
monitorea durante el calentamiento de la muestra y de la referencia. El
cambio en el calor específico del sólido que ocurre a la temperatura de
transición vítrea de la muestra, se evidencia como un cambio en la línea de
base del termograma a medida que la muestra es calentada a una velocidad
constante desde una temperatura inicial menor que Tg hasta temperaturas
mayores. A temperaturas más altas que Tg, el azúcar se transforma en un
líquido sobre-enfriado. A medida que la temperatura y la movilidad aumentan,
y la viscosidad disminuye, las moléculas de azúcar pueden reorientarse hasta
alcanzar un estado termodinámicamente más estable como lo es la estructura
cristalina. La cristalización se manifiesta como un pico exotérmico en el
termograma. Al incrementar aun más la temperatura, el azúcar funde
produciendo un pico endotérmico. Un
termograma como el descrito,
demuestra el efecto de la temperatura sobre el estado físico de un alimento
liofilizado que contiene azúcares.
200
Temperatura, °C
Fundido
160
120
Estado cristalino
Estado sobreenfriado
80
(cristalización dependiente del tiempo)
Estado vítreo
40
Tg
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Humedad, % (b. s.)
Figura 3: Sección del diagrama de estado de lactosa.
2.2.2. Propiedades mecánicas y dieléctricas (DMA, DEA)
Las mediciones de la pérdida mecánica, y, en el caso de materiales de
naturaleza polar, de pérdida dieléctrica pueden ser empleados para probar
escalas de tiempo de los movimientos moleculares en la región de la transición
vítrea. Estos métodos de relajación aplican un campo externo sinusoidal que
se acopla débilmente con la muestra de manera que el comportamiento
dinámico natural de la misma no esté sensiblemente perturbado. La respuesta
de la muestra al campo externo (que en un experimento mecánico es una
tensión mecánica y en estudios dieléctricos es un campo eléctrico oscilante) se
mide en función de la frecuencia del campo aplicado o de la temperatura. En
todos estos experimentos el proceso operativo es la conversión de la energía
adquirida del campo externo aplicado, en calor.
Análisis en función de la frecuencia
Los experimentos de relajación mecánica dinámica se llevan a cabo
manteniendo constante la frecuencia de la fuerza aplicada y observando la
respuesta mecánica en función de la temperatura. o bien a temperatura
constante observando la respuesta en función de la frecuencia aplicada.
A temperaturas menores que la de transición vítrea los materiales responden
con una respuesta elástica, y en fase con el campo aplicado pero con amplitud
pequeña ya que el material es duro. El módulo es alto, siendo típico de un
sólido (vidrio). Justo por encima de la temperatura de transición vítrea, el
material comienza a desarrollar un comportamiento fuera de fase ya que
absorbe parte de la energía aplicada. La respuesta fuera de fase se debe a un
mecanismo de pérdida en el que la energía es absorbida por la muestra.
El mismo análisis se puede hacer en función de la frecuencia. Justo por
encima de la Tg el material responde a bajas frecuencias de tensión aplicada
desarrollando grandes deformaciones que oscilan en fase con el campo y esto
corresponde al comportamiento de una goma. A medida que la frecuencia
aumenta comienza a aparecer la componente fuera de fase y a muy altas
frecuencias la respuesta es nuevamente elástica. El mecanismo es más
efectivo cuando la frecuencia de correlación del movimiento molecular es del
mismo orden que el campo aplicado. El pico de la respuesta fuera de fase que
representa la energía perdida por la muestra, corresponde a la frecuencia
promedio del movimiento molecular en la muestra a la temperatura del
experimento.
El componente fuera de fase exhibe condiciones de máxima pérdida de energía
a la temperatura a la cual un promedio de movimientos moleculares es
equivalente a la frecuencia aplicada. Esta corresponde justamente a la
transición vítrea observada a una frecuencia particular. A mayores frecuencias
el pico de pérdida y por lo tanto la Tg se desplaza hacia mayores temperaturas.
Similares efectos de pérdida se observan en los estudios de relajación
dieléctrica de materiales polares (DEA). Usualmente los estudios de pérdida
mecánica se realizan en el intervalo de frecuencia entre 0,1 a 200 Hz y los
estudios dieléctricos en un rango más amplio, entre 20 y 105 Hz.
Más recientemente se han introducido otros métodos de relajación en el que
se monitorea el decaimiento en respuesta a un pulso aplicado (en vez de una
onda contínua sinusoidal). Luego los datos se convierten al formato de una
onda contínua mediante transformada de Fourier. Esta técnica es
ampliamente empleada en estudios dieléctricos y en relajación magnética
nuclear de H1 y C13. Las secuencia de pulsos permiten medir la relajación
longitudinal del sistema a las frecuencias de RMN, usualmente 10-400 MHz
para protones. Ya que en esta técnica se observa la velocidad de disipación de
espín nuclear en la longitud de la molécula, los resultados son comparables
con las mediciones de relajación dieléctrica o mecánica. Un mínimo en T1
corresponde a un máximo en los fenómenos dieléctricos o mecánicos. Además,
T1 usualmente se grafica en función de 103/T (donde T se mide en K). De todas
maneras, se obtienen buenas correlaciones entre los tres métodos lo que
permite definir la región de la transición vítrea sin ambigüedades. También,
documentar las escalas de tiempo que corresponden a movimientos
moleculares en función de la temperatura.
2.3. Cambios relacionados con la transición vítrea.
Existen importantes evidencias que interrelacionan la Tg y la movilidad
molecular con la estabilidad de los alimentos que contienen agua y cantidades
importantes de moléculas hidrófilas y amorfas. La actividad de agua (aw) es
un indicador de la disponibilidad de agua y la movilidad molecular
(movimiento translacional o rotacional) es un concepto cinético que está
relacionado con la viscosidad local y la capacidad de difusión de sustancias
químicas de los alimentos.
Al sobrepasar la Tg (sea por aumento de temperatura o de humedad)
pueden ocurrir tanto cambios en sus características mecánicas como cambios
en la difusión de solutos (Roos, y col., 1996). Los cambios mecánicos incluyen
el fenómeno de colapso, que es la resultante de un encogimiento de la
estructura o en el flujo causado por la disminución de viscosidad, y provoca
pegajosidad, apelmazamiento y pérdida de porosidad. Los cambios en la
difusión afectan la cinética de cristalización de azúcares amorfos, la liberación
de aromas y, posiblemente, las cinéticas de las reacciones.
2.3.1. Cristalización de hidratos de carbono amorfos
La cristalización incluye tres etapas: nucleación, propagación y
maduración. Durante la propagación ocurre el crecimiento de los cristales,
que requiere difusión y una orientación adecuada de las moléculas que están
cristalizando sobre la superficie de un cristal en crecimiento. La velocidad de
cristalización se puede controlar por la velocidad de difusión de las moléculas
en su nucleación o en los sitios de crecimiento del cristal, y mediante la
habilidad de las moléculas para reorientarse entre ellas para formar un núcleo
o para formar un cristal lateral.
Se sabe que la velocidad de cristalización de azúcares amorfos aumenta
al aumentar la diferencia entre la temperatura de almacenamiento y la Tg y
cristalizan cuando se almacenan en condiciones de humedad relativa en la
cual el contenido de agua se torna lo suficientemente alto como para
disminuir
la
transición
vítrea
por
debajo
de
la
temperatura
de
almacenamiento.
El agregado de macromoléculas a sistemas de azúcares puede alterar
las características de sorción de agua, y retrasar la cristalización de azúcares.
Por ejemplo, la forma de los cristales está afectada por las proteínas y otros
componentes de la leche, y fue independiente de la humedad relativa de
almacenamiento.
2.3.2 Colapso estructural
El término “colapso” se utilizó para describir la pérdida de estructura,
la reducción del tamaño de los poros y un encogimiento volumétrico en
materiales secos. Los materiales muy porosos, como los preparados por
liofilización son susceptibles de sufrir un colapso post-secado cuando no se
mantienen las condiciones óptimas de almacenamiento (Levi & Karel, 1995).
El colapso en las matrices liofilizadas puede afectar adversamente las
propiedades del material liofilizado, y entre ellas se pueden citar:
a
Pérdida de volátiles atrapados en la matriz liofilizada
a
Disminución de las características de rehidratación de tejidos
vegetales
a
Disminución de las velocidades de solvatación
a
Distribución inhomogenea de la humedad de la muestra
a
Aparición de apelmazamiento y pegajosidad
a
Sellado de los capilares, durante la liofilización, que provoca una
disminución en la deshidratación y pérdida de esponjosidad
a
Modificación de la velocidad de desarrollo de color
a
Aumento de la velocidad de oxidación de lípidos
Está claro que el colapso y la temperatura de transición vítrea son
eventos fenomenológicamente relacionados, sin embargo, mientras que la
transición vítrea de un material polimérico es generalmente reversible, el
colapso de las matrices liofilizadas es irreversible. El conocimiento de la Tg y
su dependencia con el contenido de agua se podría usar para controlar los
problemas de pegajosidad, especialmente para la producción y estabilidad de
polvos liofilizados.
2.3.3 Cambios químicos y movilidad molecular
Entre los cambios deteriorativos típicos de alimentos de humedad
reducida se pueden mencionar la oxidación de lípidos y el pardeamiento no
enzimático (Roos, y col., 1996). La velocidad de estos cambios en alimentos de
baja humedad parece depender de la movilidad molecular de los reactivos
(Duckworth, 1981). El agua, como plastificante, podría tener un efecto
significativo en la movilidad molecular por arriba de un valor crítico
dependiente de la temperatura. (Simatos & Karel, 1988). Slade y Levine (1991)
sugirieron
que
las
velocidades
de
reacciones
químicas
pueden
estar
controladas por la difusión de los reactivos en el medio.
2.4. Efecto plastificante del agua
Tg
se
observa
en
sustancias
que
dependiendo del contenido de agua y del
contienen
regiones
amorfas,
tipo de soluto. Un agente
plastificante es una sustancia que al ser agregada a un material, aumenta su
flexibilidad y extensibilidad. El agua tiene un efecto plastificante en los
sistemas biológicos que determina una mayor movilidad de las moléculas por
encima de Tg. A medida que aumenta el contenido de agua disminuye la Tg del
sistema y se reduce la viscosidad local. La determinación de Tg de los
alimentos o matrices complejas es útil para predecir su vida útil en ambientes
de humedad reducida, controlar sus propiedades y determinar el efecto de
distintos solutos sobre la curva de Tg. La figura 4 muestra la variación de Tg
en función del contenido de agua para varios vegetales deshidratados.
100
Repollo
Zanahori
a
Pap
a
Lact/Am/Lys
Tg, °C
50
0
-50
-100
0
5
10
15
2
0
25
Contenido de agua, % (b.s.)
3
0
Fig. 4
2.5. Efecto de la masa molecular
Fox & Flory (1950), observaron que el valor de Tg de poliestireno
aumentaba al aumentar la masa molecular del polímero. Al graficar Tg en
función de la inversa de la masa molecular obtuvieron una relación lineal. La
Ecuación 1 es la ecuación de Fox y Flory, que ha sido aplicada para gran
cantidad de polímeros sintéticos y biopolímeros, incluyendo maltodextrinas
(Roos & Karel, 1991b).
Tg = Tg (∞) – K/M
(Ecuación 1)
Donde:
Tg(∞) es el valor límite de Tg a alta masa molecular
M es la masa molecular
K es una constante
Roos & Karel (1991b) determinaron las temperaturas de transición
vítrea de maltosa y de una variedad de maltodextrinas en un rango amplio de
valores de aw (Tabla 1).
Tabla 1: Temperatura de transición vítrea de maltosa y maltodextrinas de
varias masas moleculares (PM), a distintos porcentajes de humedad relativa
(H.R.%) (Adaptado de Roos y Karel, 1991b).
H.R., %
PM 3600
PM 1800
PM 900
PM 720
PM 500
Maltosa
0
188
160
141
121
100
87
11
135
103
86
83
67
59
23
102
84
73
60
45
39
33
90
66
42
36
31
2.9
43
87
60
40
34
27
11
52
58
38
37
29
6
-4
75
44
30
-9
-18
-35
85
23
-6
-32
-39
-52
Al aumentar la humedad relativa, se observó una disminución en las
temperaturas de transición vítrea de estos sistemas, como era esperado, ya
que el aumento de humedad plastificó los sistemas. También se observó que la
Tg aumentó al aumentar la masa molecular para una dada humedad relativa,
y pudo utilizarse la ecuación de Fox y Flory para relacionar las temperaturas
de transición vítrea y la masa molecular.
La Figura 5 muestra gráficamente la relación general que existe entre la
masa molecular y la Tg para una serie homóloga de polímeros.
Tg
Tg ∞
Masa molecular promedio
Figura 5: Relación entre Tg y masa molecular (Adaptado de Nelson, 1993).
2.6. Transición vítrea de mezclas
La ecuación de Gordon y Taylor, Ecuación 2, es otra relación útil para
predecir la Tg de un sistema (Gordon & Taylor, 1952). Esta ecuación relaciona
la Tg de mezclas de polímeros con la fracción en peso y la Tg de los
componentes individuales. La ecuación de Gordon y Taylor se aplica a
sistemas modelo formados por mezclas anhidras de dos componentes distintos
y también a sistemas que contienen un componente sólido y contenidos
diferentes de agua. En general, la ecuación se emplea para calcular la Tg
resultante de mezclas de polímeros con diluyentes.
w1Tg1 + kw2Tg2
Tg mezcla =
(Ecuación 2)
w1 + kw2
Donde: Tg mezcla = Tg observado para una mezcla binaria
w1 y w2 = fracción de concentración de los componentes puros
Tg1 y Tg2 = Tg de los componentes puros
k = constante
La ecuación de Gordon y Taylor también se utilizó para describir el
efecto sobre la Tg del agregado de moléculas distintas del agua a
macromoléculas (Figura 6).
La adición de hidratos de carbono inertes de alta masa molecular a
alimentos o componentes de los mismos, se puede usar para alterar la Tg y
retrasar los cambios físicos. Los sistemas que son susceptibles a cambios tales
como cristalización, colapso y pegajosidad, ya sea durante el procesamiento o
el almacenamiento, pueden ser estabilizados por la adición de sustancias de
alta masa molecular en la formulación del producto.
200
Temperatura, °C
Tg maltodextrinas
DE 4
150
DE 10
DE 20
100
Tg sacarosa
50
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fracción e n masa de maltode xtrina
Figura 6: Efecto del agregado de maltodextrina sobre la Tg de sacarosa.
Curvas predichas utilizando la ecuación de Gordon y Taylor.
Se vio que los alimentos que contienen grandes cantidades de azúcares,
retienen su calidad en un amplio rango de temperaturas y humedades,
cuando se les adicionan macromoléculas. En numerosos productos se logró
retrasar la cristalización de azúcares, y el colapso del sistema.
2.7. Diagramas de estado
Cuando se congela un alimento y/o se reduce su contenido de agua es
de
gran
utilidad
representar
los
fenómenos
suplementados que contienen información
los
diagramas
de
fase
sobre los estados de equilibrio
termodinámicamente estables y metaestables e incluyen la noción de tiempo
completando así la información de los diagramas de fase (Fennema, 2000).
La figura representa a un diagrama de fase temperatura-composición de una
mezcla binaria, suplementado (con las líneas discontinuas)
delimitantes de
Temperatura,ºC
los diversos estados metaestables.
Solución
Liquido
sobreenfriado
Hielo +solución
Hielo +liq. sobreenfriado
Vidrio
Concentración de soluto, %
Figura 7
diagrama de fases temperatura-composición suplementado de una
mezcla binaria soluto/agua. (Adaptado de Fennema, 2000).
Cuando el agua se encuentra formando parte de una mezcla binaria con un
soluto es importante determinar cuáles son las fases presentes en función de
la composición, temperatura o de la presión. Dichas curvas (temperatura de
transición vítrea (Tg), fusión de hielo (Tm), Solubilidad (Tms)) definen regiones de
estabilidad variable. El punto (Tg’, Cg’) en el diagrama de estado definido por la
intersección de las curvas de fusión (Tm) y de Tg corresponde a una
concentración de soluto/temperatura particular a la cual la cristalización de
agua está inhibida cinéticamente.
Cg’ es la concentración correspondiente a la matriz máximamente concentrada
por formación de hielo, es decir que a Cg’ se alcanza la mínima cantidad de
agua asociada a la fase amorfa que se puede alcanzar por crioconcentracion.
Tg’ es la temperatura de transición vítrea correspondiente a esa matriz
máximamente concentrada (Simatos y Blond, 1991; Slade y Levine, 1991).
Este valor es independiente de la concentración inicial, sólo depende de la
composición o tipo de soluto. Por lo tanto, cada sistema tendrá su diagrama de
estado característico que diferirá cuantitativamente pero no cualitativamente
del diagrama mostrado en la Figura anterior y se determina generalmente por
DSC a partir de soluciones que fueron almacenadas en condiciones de
máxima formación de hielo. La formación de hielo se favorece congelando muy
lentamente, y se hace máximo a temperaturas entre TE (punto eutéctico) y Tg.
A temperaturas mayores de T se produce la fusión de hielo y a inferiores de Tg
el sistema es altamente viscoso y la cristalización está impedida (Fennema,
2000) Conocer el valor de Tg’ es importante para evaluar la estabilidad de
productos congelados (los cuales a Tg’ son estables, sin cristalización de agua
por largos períodos de tiempo).
Cuando el enfriamiento a temperaturas menores de Tg es rápido (por
ejemplo con nitrógeno líquido) se obtienen sistemas en estado sólido vítreo con
escasa formación de hielo y con mayor contenido de agua en la fase amorfa,
por lo tanto la Tg del sistema es menor que Tg´.
Cantidad de hielo
formado, %
Congelación lenta
Congelación rápida
Tiempo
Figura 8 Formación de hielo según la velocidad de congelamiento (Adaptado
de Hartel, 2001a)