La difracción de rayos X y la densidad electrónica

La difracción de rayos X y la
densidad electrónica
Introducción
Rafael Moreno Esparza
Facultad de Química
UNAM
2007
13/9/08
Rafael Moreno Esparza, Seminario de Doctorado
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¿Qué se obtiene de la cristalografía de Rayos X?
Rayos X
• Se obtiene una identificación completa y sin
ambigüedad de un compuesto
• Permite conocer la conectividad exacta de los átomos
del compuesto
• Se obtienen las distancias y los ángulos
• Se obtienen las interacciones intra e intermoleculares
• Se puede determinar la densidad electrónica del
compuesto estudiado
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El experimento
Haz de rayos X
Detector
Cristal
Fuente de Rayos X
Rayos X difractados
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?
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Solución
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¿Cómo se hace?
Crecer, seleccionar, montar y alinear ópticamente un cristal
Evaluar la calidad del cristal, obtener geometría y
simetría de la celda unitaria
Medir los datos de intensidad (reflexiones)
Reducir (integrar) los datos
Resolver la estructura
Refinar la estructura
Interpretar los resultados
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La radiación electromagnética
• Tiene tres propiedades
medibles
fundamentales:
10-13
Rayos gama
1Å
1 nm
– Longitud de onda
10-10
10
} Longitudes de enlace
-9
Ultravioleta
– Frecuencia
1 µm
Infrarrojo
• Las cuales están
relacionadas por medio
de esta ecuación:
hλ
E = hν =
c
1 mm
400 nm
Visible
10-6
– Energía
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Rayos X
750 nm
10-3
1 cm
10-2
1m
100
Microondas
Radioondas
λ
longitud de onda
(metros)
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Los rayos X
• Wilhelm Roentgen descubrió (en 1895) que
cuando los rayos catódicos chocan contra
ciertos materiales (Cu o Mo por ejemplo) se
emite una radiación diferente
• Y por ser una radiación desconocida, los
bautizó con el símbolo de una cantidad
desconocida en álgebra la X
• A este nuevo tipo de radiación le llamó rayos X
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Los rayos X
• Y encontró que tienen las siguientes
propiedades:
– No pueden detectarse por medio de los
sentidos humanos (verse, oírse, olerse,
sentirse o saborearse)
– Viajan en línea recta a la velocidad de la luz
– Su trayectoria no cambia al aplicar un campo
eléctrico o magnético
– Pueden pasar a través de muchos materiales
– No se ven afectados por campos eléctricos o
magnéticos
– Pueden producir una imagen en placas
fotográficas igual que la luz visible
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Los rayos X
• Los rayos X son radiación electromagnética cuya
longitud de onda va desde 0.1 a 100 Å.
• Los rayos X con longitudes de onda menores de
0.9 Å se les conoce como Rayos X duros.
• Los que tienen longitudes de onda mayores que
50 Å como rayos X blandos.
• Los rayos X se producen siempre que un haz de
electrones de alta velocidad impactan sobre
algún material.
• Gran parte de la energía se pierde como calor y el
resto produce rayos X causando cambios en los
átomos que impactan.
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Los rayos X
• Los rayos X emitidos no pueden tener más
energía que la energía cinética de los electrones
que los producen.
• Además, la radiación emitida como resultado de
esta interacción, no es monocromática
• Está compuesta de un intervalo muy ancho de
diferentes longitudes de onda con un límite
mínimo de longitud de onda correspondiente a al
máximo de energía de los electrones con los que
se bombardea el material.
• A este espectro continuo nos referimos con la
palabra alemana bremsstrahlung, que significa
radiación de frenado y es independiente del
material empleado.
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Los rayos X
• Si los rayos X emitidos se hacen pasar por un
espectrómetro se observan ciertos picos encima
del espectro continuo.
• Estos picos si son característicos del material.
• Entonces, un electrón con mucha energía
cinética puede hacer dos cosas:
– Excitar al material para producir radiación de
cualquier energía hasta su propia energía
cinética
– Excitar al material produciendo rayos X de
ciertas energías dependientes de la naturaleza
del material.
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Espectro de emisión de los Rayos X
Intensidad
• Todos los elementos producen emisión de
radiación
• Un espectro típico de emisión es este:
Kβ
Kα1
Kα2
Lβ Lα
Longitud de onda
• Como todas las clases de radiación, la de rayos X
requiere selección (monocromatizacion) de la
longitud de onda deseada (λ) y la eliminación de
otras
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¿Cómo se generan los rayos X?
Electrón incidente
Electrón K expulsado
-
-
+
K
L
M
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N
Electrón dispersado
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¿Cómo se generan los rayos X?
Rayos X Lβ
Rayos X Kα
+
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K
L
M
N
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Los rayos X
• La absorción de los rayos X por cualquier
material, depende de su densidad y de su masa
atómica.
• A menor masa atómica del material, más
transparente es el material a los rayos X de una
longitud de onda dada.
• En la interacción entre la materia y los rayos X
existen tres mecanismos por medio de los cuales
esta radiación se absorbe.
– Al incidir sobre un átomo puede expulsar un
electrón (efecto fotoeléctrico)
– Al incidir sobre un electrón estacionario el
átomo recula (efecto Compton)
– Al incidir sobre un electrón en una capa
cercana al núcleo puede crear un par positrónelectrón (producción de pares) [masas
atómicas grandes y grandes energías]
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Los rayos X
• Otra propiedad de este tipo de radiación es su
poder ionizante.
• La capacidad ionizante de un haz
monocromático de rayos X es directamente
proporcional a su energía.
• Esto permite medir su energía.
• Los rayos X pueden producir fluorescencia en
ciertos materiales (ZnS)
• Al hacer pasar por un cristal un haz de rayos X se
observa el fenómeno de difracción.
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Espectro de emisión de los Rayos X
• Diferentes metales daban rayos X de diferentes
longitudes de onda o frecuencias (o lo que es lo
mismo de diferente energía)
• Lo que pasaba en esencia, era que los rayos
catódicos acelerados por el alto voltaje
(electrones de alta energía) sacan a los
electrones internos de los átomos metálicos al
golpear contra estos.
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Tubo de Rayos X
• El primer tubo de rayos X fue el tubo de
Croockes, el cual consiste de un bulbo
semievacuado con dos electrodos.
• Al hacer pasar corriente a través del tubo el gas
residual presente se ioniza y cuando los iones
positivos golpean al cátodo este expulsa
electrones, que al pegar en el ánodo producen
Rayos X
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Tubo de Rayos X
• Una modificación al tubo de Crookes es la hecha
por Coollidge. Ahora el tubo se evacua más y
tiene un filamento que permite calentar el
cátodo.
• Además tiene una fuente de alto voltaje para
acelerar los electrones que se emiten al calentar el
cátodo.
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Espectro de emisión de los Rayos X
• Es claro entonces que cuando los electrones
sacados del átomo regresan al estado basal se
emiten rayos X
• Como los electrones internos no están
apantallados por los demás electrones, la energía
requerida para sacarlos depende del número de
protones que hay en el núcleo
• De esta manera la energía de los rayos X y por
tanto su frecuencia y su longitud de onda, está
relacionada con el número de protones del
núcleo
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Espectro de emisión de los Rayos X
• En 1913 Henry Moseley (muerto a la edad de
28 años en la batalla de Gallipoli o de los
Dardanelos)
• Investiga el comportamiento de los rayos X
producidos al bombardear diferentes elementos
con rayos catódicos (electrones) de alta energía
• Moseley usó varios metales como blanco en sus
tubos de rayos catódicos
• Notó que cuando los rayos catódicos pegaban
sobre el metal y tenían suficiente energía
(obtenida usando alto voltaje) producían
radiación de un conjunto de frecuencias
características.
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Espectro de emisión de los Rayos X
• La gráfica de la longitud de onda de cada una de
las lineas de emisión para los elementos Al a Ag
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Espectro de emisión de los Rayos X
• Gráfica de la longitudde onda de emisión vs
número atómico
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Espectro de emisión de los Rayos X
• Los resultados del experimento de Moseley:
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Espectro de emisión de los Rayos X
• Al graficar el número atómico vs. la raíz
cuadrada del inverso de la longitud de onda
obtiene esto:
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Premios Nobel que tienen que ver con los Rayos X
• 1901 - W. C. Röentgen en Física. Descubrimiento de los rayos X
• 1914 - M. von Laue en Física. Descubrimiento de la difracción con cristales
• 1915 - W. H. Bragg and W. L. Bragg. en Física. Relación difracción y estructura
• 1917 - C. G. Barkla en Física. La radiación característica de los elementos
• 1924 - K. M. G. Siegbahn en Física. Espectroscopía de Rayos X
• 1927 - A. H. Compton en Física. Dispersión de rayos X por los electrones
• 1936 - P. Debye en Química. Difracción de electrones y rayos X en gases
• 1962 - M. Perutz and J. Kendrew en Química. Estructura de la hemoglobina
• 1962 - J. Watson, M. Wilkins, and F. Crick en Medicina. Estructura del ADN
• 1964 - D. C. Hodgkin en Química. Estructura de penicilina, insulina, y vitamina B12
• 1976 - W. N. Lipscomb, Jr. en Química. Estructura de los boranos
• 1979 - A. McLeod Cormack y G. Newbold Hounsfield en Medicina. Tomografía axial
• 1981 - K. M. Siegbahn en Física. Espectroscopía electrónica de alta resolución
• 1985 - H. Hauptman and J. Karle en Química. Métodos directos
• 1988 - J. Deisenhofer, R. Huber, and H. Michel en Química. Estructura de proteínas
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La ley de Bragg y la difracción
• Piénsese de la difracción como la reflexión que ocurre
en un conjunto de planos acomodados en un arreglo
cristalino
• Las ondas reflejadas por los dispersores solo serán
aquellas que tengan interferencia constructiva, es
decir las que se encuentren en fase
• Y para estar en fase deberán incidir sobre el cristal a
un ángulo tal que su trayectoria desde diferentes
planos recorra un número entero de longitudes de
onda
• En cualquier otro ángulo las ondas reflejadas se
encontrarán fuera de fase cancelándose mutuamente
(interferencia destructiva)
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La ley de Bragg y la difracción
• De esta manera, Bragg encontró que existe
una relación algebraica entre la longitud de
onda del haz incidente y la distancia entre los
planos que forman los dispersores
()
n! = 2d se n "
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Patrones de difracción (de las reflexiones)
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Componentes de un difractómetro
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Generación de los rayos X
Ánodo rotatorio
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Tubo sellado
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El tubo sellado
Blancos metálicos comunes
Kα1, Å Potencia (W)
Cr
2.29
1300
Cu
1.54
1250
Mo
0.71
2000
Ag
0.56
1500
pros:
• Costo
• Tamaño
• Mantenimiento
cons:
•Intensidad
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Fuentes de Cu vs. Mo
Cobre
Molibdeno
pros
• Más brillante
• Permite obtener la
configuración absoluta
de átomos ligeros
cons
• Menor resolución
• Mayor absorción de los
átomos pesados
• Menos difracciones /
más tiempo
pros
• Mayor resolución
• Menor absorción de los
átomos pesados
• Más reflexiones a una
distancia dada del
detector / menos
tiempo
cons
• Poca intensidad
• Los átomos ligeros no
absorben bien
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El ánodo rotatorio
Se usa comúnmente en
cristalografía macromolecular
pros
• Intensidad del haz
(~14kW)
cons
• Es muy caro
• El mantenimiento
también
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Generación de los rayos X
Sincrotrón
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El sincrotrón en Soleil (Francia)
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¿Cómo es un sincrotrón por dentro?
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El monocromatizador
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Colimador
Capilar - El vidrio dentro
del colimador concentra la
radiación divergente en un
haz más coherente de
mayor intensidad (2-3X
con un tubo de Cu)
Antes
Después
Alfiler - Produce un haz
bloqueando la radiación
para dar un nuevo haz de
un tamaño dado
(diámetro); produciendo
que la intensidad a la salida
sea menor
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Óptica de multicapas
• Se usan los principios de la difracción para convertir
un haz proveniente de un tubo en un haz coherente
y además monocromático
• Con un tubo sellado, la ganancia e intensidad puede
rivalizar la de un ánodo rotatorio
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Detectores modernos
CCD
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CCD
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Detectores modernos
CCD
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image plate
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Detectores CCD
•
•
•
•
•
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Los detectores CCD son los más sensibles
El APEX tiene detección 1:1
1:1 es 6X más eficiente que el 2.5:1 de los antiguos
Se ha mejorado la transmisión óptica por un orden de magnitud
Permite colecciones de datos en cristales muy pequeños o
difractores muy débiles
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Image plates
pros
• La gran superficie del
detector permite colectar
menos cuadros (frames)
para obtener la
redundancia necesaria
• La gran sensibilidad
permite la medición
simultanea de reflexiones
débiles e intensas usando
tiempos de exposición
mayores sin problemas de
saturación
cons
• Es menos sensible que el
CCD
• Requiere de los ciclos
lectura / borrado que
consumen tiempo
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El P4 - SMART APEX CCD
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El SMART APEX CCD de plataforma
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El Kappa APEXII CCD
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¿Y Temperatura…?
• La temperatura se controla empleando un flujo
continuo de un gas inerte enfriado procedente de
un recipiente con el elemento licuado y se les hace
pasar por un sistema de control de temperatura.
• Los gases empleados típicamente son el N2 y el He.
– El intervalo de temperatura del N2 va desde 90 K hasta
400 K
– El del He va desde 8 K hasta 90 K
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¿Y la seguridad…?
• En condiciones de operación normales, el
disparador no puede abrirse de manera que es
difícil irradiarse por un descuido con el haz
primario
• Cada instrumento está está bien escudado y
no se detecta radiación secundaria
(difractada) fuera del recinto del
difractómetro.
• ¡No se debe de intentar siquiera, forzar los
seguros!
• ¡Tratando al instrumento con cuidado y
respeto y todo estará muy bien!
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Radiación ionizante
• La interacción inicial entre la radiación y la
materia genera la eliminación de un electrón de
Piel
un átomo, formando iones
Tejido graso
• La radiación al pasar a
través de las células
α
vivas ionizará o
β
excitará a los átomos
x, γ
y moléculas (usualmente
agua) de la célula
produciendo iones
y radicales
Hueso
Órganos
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Radiación ionizante
• Cuando estos interactúan con otros materiales
de la célula, ocurre daño. Ciertos niveles de
daño pueden repararse por la célula, pero los
daños más graves dan como resultado la
muerte celular.
• De esta manera, la radiación ionizante puede
afectar moléculas que sean biológicamente
importantes en la célula (efectos directos)
• O también pueden iniciar una cadena de
reacciones químicas a través del agua de la
célula dando como resultado el daño biológico
(efectos indirectos)
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Exposición a la Radiación
• Unidades importantes
– Exposición: Wilhelm Roentgen (R)
– Su símbolo es R y se llama así en honor a Röntgen,
es la unidad de medida de la radiación ionizante
– Y se define como la cantidad de radiación
requerida para producir una unidad de carga en 1
cm3 de aire en condiciones normales de
temperatura y presión (STP), lo cual es
equivalente a 2.08x109 pares iónicos.
– En unidades del SI 1R = 9.33 mGy o 1Gy = 107.2
R1 (Gy= Gray)
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Exposición a la Radiación
• Unidades importantes
– Dósis: rad
– Unidad del sistema inglés que, mide la dosis de
radiación ionizante absorbida por un material.
– Equivale a la energía de 100 ergs por gramo de
materia irradiada.)
– 1 rad = 0.01 Gy = 1 cGy
– 1 rad = 0.01 J de energía ionizante absorbida por
kilogramo de material irradiado.
– El nombre de esta unidad es la abreviatura de las
palabras inglesas Roentgen Absorbed Dose, que
en significa: dosis de radiación Roentgen.
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Exposición a la Radiación
• Unidades importantes
– Dósis equivalente: rem
– 1rem = 1rad x factor de calidad
– Esta es una unidad que considera las
diferencias de efectividad biológica de
diferentes tipos de radiación
– El nombre de esta unidad es la abreviatura de
Röntgen Equivalent Man que significa
equivalentes humanos de R.
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Exposición a la Radiación (procedencia)
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Exposición a la radiación
• 0-150 rem - Síntomas nulos o mínimos. Efectos a
largo plazo, muchos años después
• 150-400 rem - Trastornos hematopoyéticos
moderados a graves
• 400-800 rem - Trastornos severos. La dosis letal
media (LD50) en el hombre es de alrededor de 500
rem. Daño gastrointestinal a dosis mayores
• Mayor a 800 rem - Fatal el 100% de los casos, aun
con el mejor tratamiento accesible
• Exposición corporal parcial - Los efectos dependen
del órgano o tejido expuesto, pero se pueden
observar cambios agudos significativos después de
una dosis relativamente grande (>1000 rem).
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