LÍQUIDOS IÓNICOS A TEMPERATURA AMBIENTE: UN NUEVO

Rev.R.Acad.Cienc.Exact.Fís.Nat. (Esp)
Vol. 102, Nº. 1, pp 79-90, 2008
IX Programa de Promoción de la Cultura Científica y Tecnológica
LÍQUIDOS IÓNICOS A TEMPERATURA AMBIENTE: UN NUEVO
MEDIO PARA LAS REACCIONES QUÍMICAS
ARTURO ROMERO SALVADOR *
* Real Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales.
1.
INTRODUCCIÓN
La industria química responde a la demanda de
soluciones para satisfacer las crecientes necesidades
materiales de nuestras sociedades aportando nuevos
productos y desarrollando nuevos procedimientos de
fabricación. Para que sus respuestas sean válidas es
necesario que superen las restricciones que actualmente condicionan esta actividad industrial: aumento
de la competencia empresarial, crecimiento del riesgo
con que la percibe la sociedad y reconocimiento de la
limitada capacidad del planeta para actuar como fuente
de materias primas y sumidero de residuos.
Encontrar soluciones en el marco del desarrollo
sostenible obliga a trabajar simultáneamente con variables económicas, sociales y ambientales. La principal herramienta que tiene la industria química para
seguir este camino es el estudio de los productos, de
las reacciones químicas y de los procedimientos de
fabricación para introducir novedades científicas y tecnológicas en el entorno comercial.
Hasta el siglo XIX el único medio líquido en el que
se efectuaban las reacciones químicas era el agua. La
solubilidad de los distintos productos en este medio
establecía cuales eran las transformaciones que podían
lograrse. Los conocimientos químicos procedían del
estudio de las reacciones con sólidos y de las reacciones en fase gas o en fase acuosa. Los productos que
aportaba la industria química se limitaban a los que
procedían de materias primas sólidas o de reactivos
solubles en agua. Con la aparición de los disolventes
orgánicos —hidrocarburos, nitrilos, hidrocarburos clorados, etc— se inicia el estudio y la utilización de reacciones que hasta este momento estaban vetadas por la
insolubilidad de los reactivos en agua. La química
orgánica y la industrialización de estos nuevos productos desarrollan sus posibilidades gracias a este nuevo
medio de reacción. A los disolventes orgánicos se unen
otros disolventes como amoniaco líquido, fluidos
supercríticos o compuestos perfluorados que permiten
avanzar en el conocimiento de las reacciones químicas, introducir nuevos procesos de fabricación o mejorar los existentes.
Todos estos medios líquidos de reacción, desde el
agua hasta los compuestos perfluorados, tienen una
característica común: son disolventes moleculares. Por
ello, el conocimiento de la reactividad química en disolución procede únicamente de los estudios realizados en disolventes moleculares y lo mismo ocurre con
los productos de estas reacciones destinados al mercado.
Hasta hace poco tiempo el empleo de una fase
líquida constituida por iones se ha limitado a aquellos
procesos a elevada temperatura que se basan en la
fusión de óxidos o sales para conseguirlo. La obtención de aluminio por reducción electroquímica de
alúmina es un ejemplo de una reacción que puede efectuarse en un medio de sales fundidas. Con el descubrimiento de compuestos iónicos cuya temperatura
de fusión es inferior a 100ºC se dispone de una nueva
familia de disolventes cuyas propiedades ofrecen
muchas ventajas potenciales, frente a los disolventes
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orgánicos convencionales, para la síntesis de compuestos orgánicos y para la extracción de determinados componentes de una mezcla.
Los disolventes iónicos a temperatura ambiente
aportan un nuevo medio líquido para estudiar las reacciones químicas y para utilizarlo en la fabricación de
productos en las instalaciones químicas. El requisito
que debe satisfacer el disolvente iónico es su adaptación a las condiciones en las que se realiza la transformación química. Esta adaptación implica que debe ser
líquido a la temperatura de operación y que no debe
reaccionar, alterar o alterarse, en presencia de los reactivos, productos o catalizadores, necesarios para que
tenga lugar la reacción.
2.
LÍQUIDOS IÓNICOS
Cuando un compuesto iónico se encuentra en fase
líquida se dispone de un líquido que está formado
exclusivamente por iones. El cloruro sódico disuelto
en agua no es un líquido iónico porque el agua es el
disolvente molecular de los iones que forman la disolución. Sin embargo, el cloruro sódico fundido es un
líquido iónico porque es un líquido formado únicamente por iones. La temperatura a la que este compuesto se encuentra en fase líquida es de unos 800ºC,
demasiado elevada para efectuar la mayor parte de las
reacciones químicas. Además, es excesivamente reactivo para que se comporte como mero disolvente. Por
ello, a pesar de ser un líquido iónico, sus propiedades
impiden que pueda emplearse como un medio líquido
para efectuar transformaciones químicas.
Las sales fundidas son líquidos que están constituidos por iones pero, debido a su elevada temperatura de
fusión, gran poder de corrosión y alta viscosidad, no
pueden utilizarse como fase líquida para efectuar reacciones químicas. Por esta razón, el término de líquido
iónico no se utiliza, a pesar de que formalmente lo son,
para designar a las sales fundidas. Con este término,
líquidos iónicos, se designa a otros compuestos que
también son líquidos formados exclusivamente por
iones pero sus propiedades son muy diferentes a las
que tienen los líquidos procedentes de sales fundidas.
La singularidad de sus propiedades ha atraído la atención de científicos y técnicos y ha impulsado su estudio con el objetivo de explorar las posibilidades de
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este tipo de compuestos como un nuevo medio líquido
en el que efectuar reacciones químicas.
La bibliografía científica lo mismo que la literatura
de patentes reserva el término líquido iónico para designar a los compuestos que están formados exclusivamente por iones y que son líquidos a temperaturas
moderadas (puede considerarse que su límite superior
es del orden de los 100ºC). Existen referencias de este
tipo de compuestos desde 1914 pero es en la segunda
mitad del siglo XX cuando Hurley y Weir descubren
que se pueden sintetizar sales que son líquidas a temperatura ambiente, (Ref. 1). Mezclando cloruro de
alquilpiridinio con cloruro de aluminio se produce una
reacción cuyo resultado es un líquido iónico incoloro.
Este descubrimiento permanece mucho tiempo como
una curiosidad sin suficiente interés para los químicos
hasta que se van conociendo sus propiedades singulares como líquidos y se inician los estudios electroquímicos. A medida que se van realizando estudios de
diferentes reacciones químicas en líquidos iónicos se
va poniendo de manifiesto que su comportamiento es
diferente al observado en medios, tanto polares como
apolares, convencionales. La atención que despiertan
los primeros resultados de las reacciones en líquidos
iónicos impulsa la síntesis de este tipo de compuestos.
Utilizando diferentes precursores del catión y del
anión se obtiene un gran número de compuestos cuya
caracterización pone de manifiesto la gran variedad de
propiedades que ofrecen los líquidos iónicos.
En estas pocas décadas en las que se ha trabajado
en la síntesis de líquidos iónicos se ha logrado disminuir la temperatura necesaria para conseguir un
líquido formado por iones desde los 800ºC, el procedente de la fusión de cloruro sódico, hasta temperaturas inferiores a los -90ºC. Además, se ha sustituido el
entorno corrosivo que caracteriza a las sales fundidas
por otro que, al ser mucho más suave e inerte, es adecuado para efectuar reacciones químicas entre compuestos orgánicos.
2.1. Composición
Los diferentes líquidos iónicos están formados por
un catión y un anión. La mayor parte de los cationes
tienen naturaleza aromática con átomos de nitrógeno
en el anillo, heterociclos nitrogenados, mientras que
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construir un gran número de líquidos iónicos al combinar cationes y aniones.
Al disponer de un gran número de aniones y de
cationes para diseñar los líquidos iónicos se puede elegir la combinación más apropiada para que se adapte a
las exigencias de una determinada aplicación. El diseñador del líquido iónico dispone de un componente, el
catión, principal responsable del comportamiento
químico y de otro, el anión, que aporta la mayor parte
de las propiedades físicas.
Figura 1. Catión y anión de un líquido iónico. Catión: 1-etil 3metilimidazolio. Anión: tetracloroaluminato.
los aniones suelen estar constituido por diferentes elementos químicos. En la figura 1 se muestra el catión y
el anión que forman uno de estos líquidos iónicos.
Los líquidos iónicos más conocidos y utilizados
corresponden a los sistemas formados a partir de
cloruro de 1-etil 3-metilimidazolio/cloruro de aluminio (III) y de cloruro de N-butilpiridinio/cloruro de
aluminio (III). Para facilitar su identificación se utiliza
la siguiente notación: (emin)Cl-AlCl3 para el primero,
(Nbupy)Cl-AlCl3 y (emin)+ (Nbupy)+ para los
cationes correspondientes a ambos líquidos iónicos.
En la figura 2 se muestran diferentes cationes y en
la figura 3 diferentes aniones con los que se pueden
¿Por qué son líquidos estos compuestos? Los líquidos iónicos son sales formadas por iones muy asimétricos y de gran tamaño por lo que las fuerzas atractivas
catión-anión son más débiles que las fuerzas que intervienen en las sales iónicas convencionales (sales fundidas). Cuando se van uniendo los iones negativos de
cloro con los iones positivos de sodio se produce un
elevado empaquetamiento entre ellos para formar el
cristal de cloruro sódico. Sin embargo, al partir de dos
iones poco uniformes y uno de ellos, el catión orgánico, muy asimétrico no puede lograrse un empaquetamiento que de lugar a una estructura compacta. Basta
un pequeño aporte de energía para separar los aniones
y los cationes que configuran el sólido y transformarlo
en un líquido. Este pequeño aporte se logra cuando se
expone a temperaturas próximas a las del ambiente.
Para fundir un cristal de cloruro sódico se necesita
aportar una gran cantidad de energía, hay que calentar-
Figura 2. Diferentes cationes que configuran los líquidos iónicos. R y R´ son cadenas orgánicas lineales: Etil, Propil, Butil, Pentil, Hexil,
etc.
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Figura 3. Diferentes aniones que configuran los líquidos iónicos.
2.2. Propiedades como disolventes
La elección de un disolvente como medio en el que
efectuar una reacción química se realiza en función de
una serie de características:
•
Intervalo de la temperatura de operación.
•
Solubilidad de reactantes, catalizadores y productos de reacción.
•
Comportamiento ambiental.
Figura 4. Estructura de la molécula (C14-mim)(PF6). (Ref. 2)
a las que hay que añadir otros elementos representativos como seguridad, pureza necesaria, costes de
inversión y de operación, que deben analizarse para
seleccionar los disolventes empleados en procesos de
fabricación.
Las posibilidades que tienen los líquidos iónicos
como disolventes alternativos a los disolventes moleculares dependen de las ventajas que aporten para esta
finalidad.
Figura 5. Empaquetamiento de los iones (C14-mim)+(PF6)- en
la red cristalina. (Ref. 2)
lo a temperaturas superiores a 800ºC, para lograr la
separación de los iones que lo forman.
En la figura 4 se visualiza un líquido iónico, (C14mim)(PF6), cuyo radical tiene una gran longitud.
La red cristalina a partir de iones tan diferentes
como el (C14-mim)+ y el (PF6)- se realiza con una disposición como la mostrada en la figura 5, (Ref 2). La
estructura del cristal responde a una ordenación de las
moléculas en capas debido a la separación que implica
la cadena alquílica. Esta estructura puede destruirse
fácilmente, por exposición a temperatura ambiente,
dando lugar a un líquido formado por sus iones.
Una de las propiedades más importantes y singulares de los líquidos iónicos es su baja presión de vapor
a presiones y temperaturas moderadas. Como su
volatilidad es tan pequeña, se les considera disolventes
no volátiles. Datos tan importantes en disolventes
orgánicos como los valores de la presión de vapor,
punto de ebullición, presión crítica o calor de vaporización, entre otros, carecen de interés general en el
caso de los líquidos iónicos y por ello no es necesario
realizar su determinación.
Un segundo grupo de propiedades de los disolventes, tensión superficial, calor específico, conductividad térmica, etc, tienen interés para realizar la
transferencia de datos desde un dispositivo experimental a los dispositivos que conducen al equipo comercial
por lo que su medida sólo se necesita cuando se abor-
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dan los problemas del cambio de escala en operaciones
con líquidos iónicos.
Finalmente hay un tercer grupo de propiedades que
es preciso conocer para poder evaluar la adecuación de
un líquido iónico como medio para llevar a cabo una
determinada reacción química. Estas propiedades se
comentan a continuación y son muy sensibles a la
pureza del líquido iónico.
DENSIDAD. Se ha medido esta propiedad física
para la mayor parte de los líquidos iónicos ya que
cualquier aplicación requiere conocer su valor. En general todos tienen mayor densidad que el agua. Por
ejemplo, (bmim)(PF6) tiene una densidad de 1,37
g/cm3 a 20ºC. La densidad de los líquidos iónicos
puede modificarse cambiando la longitud de la cadena
del sustituyente del anillo imidazólico. A medida que
crece el número de carbonos de la cadena disminuye la
densidad.
VISCOSIDAD. La viscosidad es una propiedad
que afecta a la difusión de los solutos y a importantes
parámetros técnicos de la operación como la agitación
de la mezcla y el bombeo de los fluidos. Los líquidos
iónicos son, por su propia naturaleza iónica, mucho
más viscosos que los medios de reacción convencionales. El efecto de la temperatura en la viscosidad
es mucho más complicado en los líquidos iónicos, no
puede describirse con la ecuación de Arrhenius, que en
los disolventes moleculares. Sus coeficientes de viscosidad a temperatura ambiente se encuentran entre 10
y 1000 centipoises. Por ejemplo, la viscosidad dinámica de (bmim)(PF6) es 330 cP a 20ºC. También esta
propiedad se modifica con el número de carbonos del
radical del anillo aromático. La viscosidad aumenta al
aumentar la longitud de la cadena del sustituyente del
imidazol.
PUNTO DE FUSIÓN. El punto de fusión establece
el límite inferior del intervalo de temperatura en el que
puede utilizarse el líquido iónico como disolvente. Se
puede disponer de líquidos iónicos en un intervalo cercano a los 300º ya que la temperatura de fusión en este
tipo de compuestos varía desde − 90ºC hasta 200ºC. La
baja presión de vapor junto al amplio intervalo de temperatura de los líquidos iónicos constituye un gran
atractivo para que sustituyan a los compuestos orgánicos volátiles como disolventes y permitan desarrollar
una química más limpia y sostenible.
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ESTABILIDAD TÉRMICA. La descomposición
térmica define el límite superior del intervalo de temperatura en el que pueden utilizarse. Muchos líquidos
iónicos usados como disolventes son tan estables que
el límite superior de temperatura no constituye ningún
obstáculo para su empleo como medio para efectuar
reacciones químicas. En general, la temperatura a la
tiene lugar reacción química para optimizar sus resultados es bastante más pequeña que la temperatura a la
que se inicia el proceso de descomposición del líquido
iónico. La estabilidad térmica se establece como la
temperatura a la que se inicia el cambio en la curva de
análisis termogravimétrico (TGA). Este criterio tiene
la ventaja de ser reproducible y de sencilla determinación pero con su aplicación no se garantiza que la
descomposición del líquido iónico sea despreciable.
Los experimentos gravimétricos isotermos aportan
unos resultados más fiables para asegurar la estabilidad térmica, requisito imprescindible para operar a
temperaturas próximas al límite medido por TGA.
SOLUBILIDAD. Se dispone de un cuerpo de conocimiento que permite estimar el comportamiento de
solutos y disolventes moleculares y predecir la solubilidad. Aunque se dispone de una serie de parámetros
con los que seleccionar el disolvente apropiado para
una determinada aplicación, el más empleado para
describir el comportamiento disolvente-soluto es la
polaridad.
La forma de abordar la polaridad en disolventes
moleculares no puede extrapolarse a los líquidos iónicos por que es preciso tener en cuenta las complejas
interacciones entre soluto y disolvente mediante coeficientes que expresen la contribución de cada una de
ellas. A partir de las medidas experimentales en distintos sistemas constituidos por combinaciones moléculas-líquidos iónicos se han calculado estos coeficientes. Sus valores aportan información para seleccionar el disolvente adecuado para una aplicación
determinada.
Debido a su naturaleza iónica y a su composición
orgánica los líquidos iónicos son capaces de disolver
compuestos orgánicos, compuestos inorgánicos e
incluso materiales poliméricos.
TOXICIDAD. Las bajas presiones de vapor de los
líquidos iónicos hacen que las medidas de su toxicidad
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química en el aire (TLV y MAK) sean irrelevantes. Las
medidas de LD50 son adecuadas para conocer su efecto cuando se ingieren por la boca o por la piel. Esta
medida de la toxicidad pone de manifiesto que hay
grandes diferencias entre los distintos líquidos iónicos
y que sus valores son similares a los obtenidos con disolventes convencionales.
PELIGROS. Algunos líquidos iónicos son reactivos y corrosivos (Por ejemplo los obtenidos a partir
de tricluroro de aluminio), pero la gran mayoría son
mucho más seguros que los disolventes orgánicos. Se
consideran compuestos no inflamables debido a su
baja presión de vapor. Su naturaleza no inflamable
hace que disminuya considerablemente el riesgo de
fuegos e incendios que presentan los disolventes
orgánicos utilizados en la industria.
REACTIVIDAD. Algunos líquidos iónicos son
sensibles, sufren modificaciones en su estructura o en
su comportamiento, al agua por lo que deben
emplearse en ambientes secos, pero otros son hidrofóbicos y pueden emplearse en atmósferas húmedas.
2.3. Ventajas de los líquidos iónicos frente a
otros disolventes
La industria química actual está sometida a una
gran presión social para que aporte soluciones a los
problemas ambientales que ocasionan los disolventes
orgánicos caracterizados por su volatilidad, toxicidad e
inflamabilidad. Las dos principales razones que justifican el interés por conocer, predecir el comportamiento
y encontrar aplicaciones a los líquidos iónicos derivan
de su carácter, propiedad común a todos ellos, no
volátil y de la variedad de compuestos que pueden
obtenerse combinando aniones y cationes.
La presión de vapor de los líquidos iónicos a temperaturas y presiones moderadas es tan pequeña que
pueden considerarse compuestos no volátiles. Esta
propiedad es la principal justificación del interés de la
“Química Verde” por encontrar en la familia de los
líquidos iónicos disolventes que puedan sustituir a los
compuestos orgánicos volátiles y desarrollar unos procesos químicos más limpios y sostenibles. La baja pre-
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sión de vapor de estos compuestos es una característica que contrasta con las elevadas presiones de vapor de
los disolventes orgánicos. Uno de los problemas ambientales de los disolventes orgánicos es su elevado
potencial de contaminación de la atmósfera debido a
su presión de vapor. Con el empleo de líquidos iónicos,
en lugar de disolventes orgánicos, se evita la contaminación atmosférica debido a la enorme diferencia de
volatilidades entre estos dos tipos de disolventes.
El número de líquidos iónicos es de varios órdenes
de magnitud superior al número de disolventes moleculares, entre seiscientos y setecientos, utilizados en la
industria. Cada uno de estos líquidos iónicos tiene
unas propiedades determinadas dependiendo del anión
y del catión que lo configuran. Como el número de
posibles líquidos iónicos es tan elevado, puede diseñarse uno que reúna las propiedades más adecuadas
para ser el disolvente “óptimo” de la reacción que se
pretende efectuar. Cada reacción química tiene unas
características específicas por lo que su ejecución en
condiciones óptimas implica encontrar y sintetizar el
disolvente apropiado. Propiedades tales como punto de
fusión, densidad, viscosidad, capacidad de solvatación
o acidez pueden seleccionarse alterando el anión y el
catión.
Los líquidos iónicos reúnen varias propiedades
—baja volatilidad, bajo punto de fusión, elevada estabilidad térmica y química (condición imprescindible
para su utilización como medio de reacción), formación de sistemas polifásicos, elevada densidad y viscosidad, baja toxicidad, pocos riesgos, etc.— que
aportan grandes ventajas frente a otros disolventes
para que se utilicen como fase líquida en la que efectuar reacciones químicas en condiciones de operación,
presión y temperatura, moderadas. Pero el aprovechamiento de estas ventajas potenciales para efectuar un
proceso químico a escala industrial está sujeto a dos
condiciones previas. Una es su capacidad para que
pueda efectuarse en este medio la reacción química
con resultados comparables a los obtenidos con otros
disolventes. La otra condición la establece la economía
y la protección ambiental. Es imprescindible reciclar el
líquido iónico debido al elevado coste de estos productos frente al coste de los disolventes convencionales.
¿Es posible efectuar reacciones catalíticas en un
líquido iónico? Se dispone de un gran número de líqui-
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dos iónicos que son buenos disolventes de complejos
de metales de transición utilizados en catálisis
homogénea sin necesidad de modificar su constitución, como ocurre con disolventes acuosos o fluorados, y a la vez, su capacidad de coordinación es baja
(Ref. 3). Gracias a estas dos características se pueden
utilizar catalizadores muy solubles en la fase del líquido iónico sin que se dificulte, debido a la coordinación
con el disolvente, el acceso de los sustratos orgánicos
al centro activo. A pesar de su naturaleza iónica estos
disolventes no reaccionan con las diferentes especies
químicas presentes en el medio de reacción con lo que
se evita la alteración del proceso catalítico. Por tanto,
es posible utilizar un líquido iónico como medio de
reacción y alcanzar resultados similares a los que se
obtienen con disolventes convencionales pero operando en condiciones más suaves. Esta ventaja permite
disminuir el consumo de energía con el consiguiente
descenso de la carga ambiental y ahorro económico.
¿Es posible separar los productos formados en la
reacción del resto de compuestos de la fase reactiva?
Entre los líquidos iónicos que son buenos disolventes
de complejos de metales de transición hay un grupo
que son inmiscibles con compuestos orgánicos no
polares tales como alcanos y éteres. Este comportamiento da lugar a la formación de un sistema bifásico a partir de un sistema catalítico homogéneo. Incluso
hay algunos líquidos iónicos que son también inmiscibles con agua introduciendo la posibilidad de formar
sistemas trifásicos o métodos alternativos de separación. Además, en aquellos casos en que la mezcla de
reacción es homogénea se puede crear un sistema
bifásico, una vez finalizada la reacción, por adición de
un agente de extracción inmiscible en el líquido iónico.
¿Es fácil separar el líquido iónico de otras fases? La
densidad superior a la unidad hace que el líquido iónico sea la fase más densa de los sistemas bifásicos.
Como son bastante viscosos comparados con los disolventes orgánicos, su separación de los compuestos
orgánicos es mucho más rápida que la separación que
se produce entre dos disolventes de densidad similar.
Debido a la baja presión de vapor se pueden eliminar
los productos de reacción por destilación sin que sea
necesario recurrir a complejas y costosas técnicas de
purificación para eliminar los restos de disolvente.
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3.
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REACCIONES QUÍMICAS EN
LÍQUIDOS IÓNICOS
La reducción de la cantidad de disolventes necesarios para una transformación química invita a buscar
procesos que sean más económicos y amigables con el
ambiente. Los líquidos iónicos a temperatura ambiente
han emergido recientemente como un potencial disolvente para desplazar a los disolventes orgánicos en
varios procesos de síntesis, tanto en laboratorio como a
escala industrial. Se pueden reemplazar los disolventes
orgánicos por líquidos iónicos porque con ellos se
superan los inconvenientes asociados con la toxicidad
e inflamabilidad de los disolventes orgánicos.
Las propiedades de los líquidos iónicos constituyen
un aliciente para introducir profundos cambios en la
industria química y farmacéutica debido a su capacidad para efectuar reacciones limpias y eficientes sin
necesidad de utilizar disolventes nocivos. Estas ventajas que tienen los líquidos iónicos para sustituir a los
disolventes orgánicos deben comparase con las que
tienen otras alternativas, que también se investigan en
la industria química, como el desarrollo de procedimientos de síntesis sin disolventes y el empleo de agua
o fluidos supercríticos como medios de reacción.
Buena parte de los desarrollos realizados en el campo de la catálisis en forma de nuevos catalizadores,
nuevas reacciones catalíticas o métodos alternativos,
tropieza con la dificultad de separar los productos formados y poder reciclar el catalizador. El proceso de
innovación está condicionado por muchos factores
relacionados entre sí por lo que no basta con disponer
de nuevos conocimientos ni tener capacidad para
implantar soluciones industriales. Uno de estos factores es la identificación de los beneficios que pueden
obtenerse al aplicar las novedades y del conocimiento
que es preciso tener y transferir para conseguirlos.
La aplicación de la catálisis homogénea en muchos
procesos industriales depende de la capacidad de
desarrollar procedimientos que permitan reutilizar el
catalizador sin que esta reutilización implique un
descenso de la reactividad ni de la selectividad. En los
últimos años se ha desarrollado procesos catalíticos
bifásicos (en el transcurso de la reacción hay dos fases
líquidas) como procedimiento que permite tener aislado el catalizador en una fase mientras que el producto
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permanece en la otra. De este modo el producto se separa con facilidad y el catalizador se vuelve a utilizar
para que pueda continuar la transformación de los
reactivos en los productos.
Pueden concebirse sistemas de reacción polifásicos
en los que el líquido iónico sea la fase reactiva que
contiene el catalizador y la otra fase u otras fases,
líquidas o gaseosa, las que contienen el producto de
reacción.
3.1. Exploración de las posibilidades de los
líquidos iónicos como medio de reacción
La velocidad de las reacciones bifásicas depende de
la solubilidad de los reactivos en la fase donde se produce la reacción. Cuando la reacción tiene lugar con la
intervención de un catalizador disuelto en una fase
líquida, la velocidad de reacción depende de la solubilidad de los reactivos en esta fase. Si la solubilidad es
pequeña la velocidad de reacción puede ser demasiado
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lenta para que sea un proceso competitivo. Esta
situación se produce con la mayor parte de moléculas
orgánicas de interés como materia prima en fase acuosa. A este grave inconveniente de los disolventes acuosos se une el descenso de rendimiento. La formación
de subproductos se debe al aumento de la velocidad de
las reacciones secundarias como consecuencia de la
presencia de agua en el medio.
Es posible mantener las ventajas que ofrece la
catálisis bifásica en fase acuosa y evitar estos inconvenientes utilizando un líquido iónico que sustituya al
disolvente acuoso. El líquido iónico debe ser inmiscible con los productos orgánicos formados en la reacción y, además, debe:
•
Aumentar la solubilidad de los reactivos orgánicos con lo que se puede trabajar a elevadas relaciones sustrato/catalizador y velocidades de
reacción.
•
Evitar la formación de productos secundarios
mediante reacciones secundarias que involucran
al agua como reactivo.
Figura 6. Evolución de las publicaciones sobre líquidos iónicos. ISI Web of Science. Los datos de 2008 corresponden a los primeros
meses.
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El gran número de líquidos iónicos entre los que
puede hacerse la elección de un disolvente para una
determinada aplicación permite mantener estas ventajas sobre el medio acuoso a la vez que buscar otras
cualidades con las que alcanzar objetivos adicionales y
evitar los problemas que pueden surgir en cada una de
las aplicaciones:
•
Permitir la reutilización del catalizador y la
separación de los productos de reacción con la
pureza necesaria y sin recurrir a complejas técnicas de purificación.
•
Disolver los precursores del catalizador más
adecuados.
•
Evitar la descomposición del disolvente en las
condiciones de reacción y su reacción con el
catalizador.
•
Ser buenos disolventes de los complejos de
metales de transición utilizados en catálisis
homogénea.
La facilidad con la que las propiedades de los líquidos iónicos pueden ser diseñadas, eligiendo la estructura del catión o del anión o de ambos, para que cumplan los requisitos de una determinada aplicación es un
buen motivo para abordar una química benigna con el
ambiente.
Un indicador del interés por explorar las posibilidades de estos compuestos iónicos a temperatura
ambiente como disolventes para procesos de separación y de reacciones químicas es el número de publicaciones que han aparecido en los últimos años. En la
figura 6 se observa un crecimiento exponencial de los
artículos científicos y patentes sobre líquidos iónicos.
El esfuerzo realizado para conseguir líquidos iónicos capaces de disolver los componentes de importantes reacciones industriales ha permitido conseguir
información con la que valorar las posibilidades que
tienen estos nuevos disolventes de sustituir a los convencionales.
3.2. Aplicación como fase reactiva y como
catalizador de reacción
Al sintetizar un líquido iónico se puede seleccionar
un anión que tenga actividad catalítica en una determi-
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nada reacción química. Cuando se toma esta alternativa, el líquido iónico tiene una doble función ya que
actúa como disolvente y como catalizador. En estos
casos no se necesita incorporar un catalizador ajeno al
sistema líquido iónico/reactivos porque el comportamiento catalítico depende de los diferentes aniones,
figura 3, con los que puede configurarse el líquido
iónico. A veces, la actividad catalítica del anión es la
adecuada para operar con rendimientos y selectividades similares a las obtenidas con otros disolventes.
A continuación se analiza el empleo de líquidos iónicos con esta doble función de disolvente y catalizador
en algunos procesos de interés industrial.
El doble enlace de los alquenos permite que reaccionen entre ellos para formar dímeros, oligómeros y
polímeros. Los líquidos iónicos formados por aniones
cloroaluminato (III) y alquilcloaluminato (III), catalizan la dimerización, oligomerización y polimerización
de olefinas. Se puede utilizar un procedimiento muy
sencillo para transformar los alquenos en sus
oligómeros, pero la obtención de polímeros o dímeros
es un problema más complejo por la necesidad de controlar el transcurso de la reacción.
Mezclando las olefinas con un líquido iónico que
tenga propiedades ácidas se produce la reacción de
oligomerización. El producto formado es muy poco
soluble en el líquido iónico por lo que forma una fase
orgánica, constituida por los oligómeros. Esta fase es
menos densa que la fase del líquido iónico lo que permite su separación por decantación. En este ejemplo la
insolubilidad del producto en el medio de reacción permite su fácil separación y evita la pérdida de catalizador y de disolvente.
Además de su empleo en esta sencilla reacción de
la oligomerización, no se requiere ninguna especificad
en los productos formados, estos mismos líquidos iónicos de cloroaluminato(III) y alquilcloroaluminato (III)
pueden emplearse para efectuar reacciones entre
alquenos que requieren especificidad en sus productos
como ocurre con la polimerización y la dimerización.
Mediante la polimerización de isobuteno con un
líquido iónico ácido se obtiene poliisobuteno con un
peso molecular superior al que se obtiene con otros
procesos convencionales. La actividad catalítica del
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líquido iónico depende de la longitud de la cadena
alquílica. A medida que aumenta la longitud de esta
cadena alquílica en los cationes 1-alquil 3-metilimidazolio y el N-alquilpiridinio, aumenta el grado de
polimerización. De este modo, controlando la longitud
de la cadena alquílica, se controla el grado de polimerización del isobutileno.
El proceso de polimerización de isobuteno con
líquidos iónicos tiene varias ventajas frente a los procesos convencionales basados en cloruro de aluminio
(III) soportado o en disolución. La insolubilidad del
polímero en el líquido iónico facilita su separación del
medio reactivo y el control de los productos secundarios sin necesidad de recurrir a la adición de reactivos
para detener las reacciones de polimerización. El poliisobuteno obtenido en el líquido iónico no contiene
cantidades apreciables de catalizador lo que evita las
etapas de lavado que se requieren en los procesos convencionales para purificar el polímero.
Otro ejemplo de reacciones de polimerización de
olefinas mediante líquidos iónicos. La polimerización
Ziegler-Natta de etileno para obtener olefinas lineales
se realiza con catalizadores de trietilaluminio a 100ºC
y 100 atmósferas de presión. Otros procesos más modernos utilizan como catalizadores compuestos
organometálicos de metales de transición, níquel o
titanio, en un disolvente orgánico para producir alfaolefinas muy puras. También este tipo de polimerización se ha realizado con un líquido iónico, (emin)ClAlCl3.
En la industria química se utiliza la reacción de
Friedel-Crafts para añadir el grupo alquilo o el grupo
acilo (radical orgánico derivado de un ácido carboxílico por pérdida del hidroxilo de su grupo funcional) a
moléculas que contienen el anillo aromático como
benceno, piridina u otras moléculas más complejas.
Los compuestos obtenidos se utilizan como intermedios en la obtención de productos farmacéuticos, agroquímicos, detergentes, aromas o fragancias.
La alquilación de benceno para incorporar hidrocarburos lineales de cadena larga es un ejemplo de
reacción de Friedel-Crafts que se utiliza en la industria
para síntetizar alquilbencenos lineales. Estos productos fueron introducidos en los años 60 como precursores de los alquilbencenosulfonatos destinados a la
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formulación de detergentes, lubricantes, grasas y
emulsionantes.
Uno de los procesos industriales empleados para
producir alquilbencenos utiliza tricloruro de aluminio,
AlCl3, como catalizador. La forma habitual de llevar a
cabo esta reacción consiste en poner los reactivos, benceno y cloroalcano, en un disolvente orgánico en el
que se dispersa el catalizador. Después de seis horas de
reacción se logra una conversión del 80% y un producto que contiene la mezcla de isómeros. El principal
inconveniente de este proceso es que se requiere un
mol de catalizador por mol de reactante, reacción estequiométrica, lo que implica la generación de gran cantidad de residuos que es preciso gestionar para evitar,
entre otros problemas, el excesivo consumo de aluminio.
La alquilación de benceno a baja temperatura con
clorometano en un líquido iónico cuyo anión es cloroaluminato (III) da lugar a la formación una mezcla de
alquilbencenos en los que el grado de sustitución varía
desde el monosustituído hasta el hexasustituido. En
esta reacción el líquido iónico actúa como disolvente y
como catalizador con la ventaja de que el producto de
alquilación es insoluble en el medio y separa formando
una nueva fase inmiscible con la fase reactiva.
3.3. Aplicación como disolvente del que se
separan los productos por formación de otra
fase líquida
Al poder seleccionar la composición del líquido
iónico mediante la elección apropiada del anión y del
catión se puede controlar la actividad química y las
propiedades de los líquidos iónicos como medio de
reacción. En líquidos iónicos neutros que contienen
(BF4)-, (PF6)-, (SbF6)- y (CuCl2)- no se observan reacciones de oligomerización o de polimerización porque
estos procesos necesitan disponer de catalizadores ácidos y este tipo de aniones no aportan esta propiedad.
Los líquidos iónicos que contienen estos aniones se
pueden emplear para llevar a cabo reacciones que
requieren otra clase de actividad catalítica. A este
grupo de líquidos iónicos en los que el catión sólo
existe como una única especie se conoce con el nom-
Arturo Romero Salvador
bre genérico de líquidos iónicos “no cloroaluminatos”
o líquidos iónicos neutros y al ser muy poco reactivos
se consideran disolventes “inocentes”.
Muchos catalizadores constituidos por complejos
de metales de transición pueden emplearse disueltos
en líquidos iónicos. La pequeña solubilidad de los productos de reacción en el disolvente, líquido iónico,
facilita la reutilización del catalizador. La elección del
catión y del anión que configuran el líquido iónico se
realiza para “inmovilizar” (mínima solubilidad en la
fase orgánica formada como consecuencia de la reacción) el catalizador, estabilizar las especies activas y
optimizar las solubilidades de los reactantes y productos de reacción.
La dimerización de olefinas con rendimientos elevados no puede hacerse con los líquidos iónicos ácidos
que se utilizan en la oligomerización, se necesitan
catalizadores específicos que no pueden aportarse con
el anión del líquido iónico. La dimerización de
alquenos en disolventes convencionales se realiza con
catalizadores, que son complejos de níquel, cuya
actividad es elevada cuando se encuentran en disolución. Al disolver el catalizador en compuestos aromáticos o en hidrocarburos halogenados se obtienen elevadas conversiones de propenos y butenos pero es
necesario separarlo de los productos de reacción para
volver a utilizarlo en el proceso. La complejidad de
esta operación de separación hace que aumenten significativamente los costes de operación y el impacto
ambiental.
DIFASOL es el nombre de un proceso desarrollado
y comercializado por el Instituto Francés del Petróleo
(IFP) que utiliza líquidos iónicos para efectuar reacciones entre alquenos. Este proceso transforma, por
dimerización, propenos y butenos en hexenos y
octenos ramificados, productos más escasos y de mayor valor. En el IFP utilizaron un líquido iónico para
tener disuelto el catalizador de níquel. El líquido iónico permite formar las especies de níquel que tienen
actividad catalítica a partir del precursor del catalizador y, además, es capaz de estabilizarlas. Este proceso DIFASOL se caracteriza porque la actividad del
catalizador en el líquido iónico es muy superior a la
actividad que se puede obtener sin disolvente y no es
inferior a la que poseen en los disolventes orgánicos.
Los dímeros formados a partir de los alquenos no son
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solubles en el líquido iónico y forman una segunda
fase líquida menos densa, que se separa fácilmente por
decantación. El catalizador de níquel permanece disuelto en el líquido iónico lo que permite su utilización
en varios ciclos o su reciclado cuando se opera en procesos continuos.
El otro tipo de reacción seleccionado para mostrar
las ventajas que pueden aportar los líquidos iónicos
como medio para efectuar reacciones químicas es la
hidrogenación de hidrocarburos no saturados.
Para que la reacción de hidrogenación de un hidrocarburo en un líquido iónico tenga interés potencial es
necesario que el catalizador, complejo de un metal de
transición, quede inmovilizado en esta fase y no se
transfiera a la fase orgánica y, además, que su actividad en este sistema bifásico sea similar a la obtenida
utilizando disolventes orgánicos (proceso homogéneo)
o fase orgánica/fase acuosa (sistema bifásico).
Se ha demostrado experimentalmente que las reacciones de hidrogenación pueden efectuarse en líquidos
iónicos neutros con complejos de metales de transición
que permanecen inmovilizados en esta fase y
mantienen las propiedades catalíticas sin necesidad de
modificar los ligandos.
Se ha realizado la hidrogenación de olefinas catalizada por complejos de metales de transición (rodio,
rutenio, cobalto) utilizando un líquido iónico como
disolvente a una velocidad cinco veces más elevada
que la observada en disolventes orgánicos y similares a
las que tienen lugar en los sistemas bifásicos
acuoso/orgánico. Tanto la velocidad de reacción como
la selectividad dependen de la solubilidad relativa de
reactantes y productos en la fase donde está inmovilizado el catalizador y de la naturaleza del anión que
constituye el líquido iónico.
La hidrogenación de ciclohexadieno a ciclohexeno
puede servir para ilustrar la capacidad de los líquidos
iónicos para aumentar el rendimiento al producto intermedio de una reacción en serie. Los dienos conjugados
son más solubles en líquidos iónicos que las olefinas
que sólo tienen un doble enlace. El ciclohexadieno es
cinco ves más soluble que el ciclohexeno en
(bmim)(SbF6) y se hidrogena con selectividades del
98% y conversiones del 96% a ciclohexeno, el cual se
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Arturo Romero Salvador
separa de la mezcla de reacción. La diferencia de solubilidades del reactivo y del producto intermedio en el
disolvente en el que se encuentra el catalizador es la
razón de este aumento de selectividad. La pequeña
concentración de ciclohexeno en la fase donde se produce la reacción, debido al valor de solubilidad, es
responsable de que su velocidad de transformación en
ciclohexano se mantenga constante y a niveles muy
bajos porque a medida que forma pasa a la otra fase
donde no puede hidrogenarse a ciclohexano.
Muchos combustibles contienen elevadas cantidades de compuestos aromáticos, benceno, fenantreno,
etc. que son nocivos para salud y se queman con
mayor dificultad que el resto de hidrocarburos.
Hidrogenando estas moléculas se consigue su transformación en hidrocarburos saturados con lo que se mejora la eficiencia del combustible y se disminuye la contaminación atmosférica. Los líquidos iónicos permiten
incorporar el catalizador apropiado para realizar esta
adición de hidrógeno a los dobles enlaces de los
núcleos aromáticos.
4.
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por decantación. Una vez separado el líquido iónico se
vuelve a utilizar en el proceso lo que evita su consumo.
La sencillez de la operación de decantación contrasta
con los complejos procedimientos de separación que
se necesitan para poder reutilizar los disolventes convencionales.
Estos líquidos a temperatura ambiente, formados
por un catión orgánico de gran tamaño y un anión
inorgánico mucho más pequeño, son candidatos muy
adecuados para sustituir a los disolventes orgánicos
porque no se evaporan, no se queman, tienen una toxicidad muy pequeña, pueden disolver compuestos similares a los que disuelven los disolventes orgánicos y se
pueden reciclar con facilidad evitando el excesivo consumo de materias primas. Para lograr que muchos
avances que se han efectuado en catálisis homogénea
sean eficientes es preciso conseguir catalizadores
robustos y reciclables. Dentro de las alternativas a los
tradicionales disolventes orgánicos, el uso de líquidos
iónicos como medio de reacción supone un reto para
desarrollar procesos comerciales más seguros, más
limpios, mas respetuosos con el ambiente y probablemente, mas baratos.
CONCLUSIÓN
Los líquidos iónicos se caracterizan por tener
propiedades singulares como la pequeña presión de
vapor, el amplio intervalo de temperatura en el que son
líquidos, su capacidad para disolver sustancias orgánicas e inorgánicas o la posibilidad de elegir las
propiedades físicas y químicas sin más que modificar
la naturaleza del catión y del anión. Sus propiedades
son responsables de las ventajas que ofrecen frente a
los disolventes convencionales para efectuar reacciones químicas. Por ejemplo, cuando la densidad del
líquido iónico es muy diferente a la densidad de los
productos de reacción se puede realizar su separación
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