Segunda Ley de la Termodinámica

Introducción a la Segunda Ley
de la Termodinámica
Prof. Jesús Hernández–Trujillo
Facultad de Química,UNAM
b
b
b
b
b
Segunda Ley/JHT– p. 1/29
Espontaneidad
Variables termodinámicas:
Ley cero
Primera Ley
−→
−→
Temperatura
Energía interna
Segunda Ley/JHT– p. 2/29
Espontaneidad
Variables termodinámicas:
Ley cero
Primera Ley
Segunda Ley
−→
−→
−→
Temperatura
Energía interna
Entropía
Segunda Ley/JHT– p. 2/29
Todo proceso satisface satisface el principio de
conservación de la energía
∆U = Q + W
La primera ley no contiene información sobre la
direccionalidad de un proceso
No establece restricciones en la conversión de una
forma de energía a otra
Segunda Ley/JHT– p. 3/29
Todo proceso satisface satisface el principio de
conservación de la energía
∆U = Q + W
La primera ley no contiene información sobre la
direccionalidad de un proceso
No establece restricciones en la conversión de una
forma de energía a otra
La segunda ley de la termodinámica
trata sobre la direccionalidad de los
procesos espontáneos (naturales) y el
estado final del equilibrio
Segunda Ley/JHT– p. 3/29
Ejemplos:
1. Una pelota que rebota en el piso
dirección de cambio espontaneo
111
000
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Ec −→ Q
energía disipada
Segunda Ley/JHT– p. 4/29
Ejemplos:
2. Expansión de un gas
. ... .
.
.
. .
.
. . ..
. .. .
. .
eliminar
restricción
.. . .
.
. .
. . ..
. . .
.
.
.
.
..
restricción
Segunda Ley/JHT– p. 5/29
Ejemplos:
3. Proceso de mezclado
azúcar
eliminar
agua
agua
azucarada
restricción
pared impermeable
Segunda Ley/JHT– p. 6/29
Ejemplos:
4. Proceso de igualación de temperatura
eliminar
T1
T
T2
T
restricción
pared adiabática
Segunda Ley/JHT– p. 7/29
Ejemplos:
5. Reacción química
H2
+
O2
→ H2 O
Reacción espontánea
a condiciones normales
Segunda Ley/JHT– p. 8/29
Los procesos anteriores ocurren
espontáneamente
Segunda Ley/JHT– p. 9/29
Los procesos anteriores ocurren
espontáneamente
Un proceso no espontáneo sólo
tiene lugar si se realiza trabajo
sobre el sistema
Segunda Ley/JHT– p. 9/29
Función entropía
La función entropía, S , es una función de estado que
indica la direccionalidad de los procesos
S ha de ser tal que
pueda medirse experimentalmente
su diferencial sea exacta
prediga la direccionalidad de un proceso
Segunda Ley/JHT– p. 10/29
Consideraciones:
El calor involucrado en un proceso juega un papel
central en la definición de la entropía
Segunda Ley/JHT– p. 11/29
Consideraciones:
El calor involucrado en un proceso juega un papel
central en la definición de la entropía
La experiencia indica que es posible convertir todo el
trabajo en calor pero no al revés
Es decir
Segunda Ley/JHT– p. 11/29
Consideraciones:
El calor involucrado en un proceso juega un papel
central en la definición de la entropía
La experiencia indica que es posible convertir todo el
trabajo en calor pero no al revés
Es decir
Hay una asimetría natural en la eficiencia de conversión
de de calor en trabajo y en la conversión de trabajo en
calor
Segunda Ley/JHT– p. 11/29
Dos opciones:
1. como postulado
2. mediante el estudio de máquinas térmicas
Segunda Ley/JHT– p. 12/29
Dos opciones:
1. como postulado
2. mediante el estudio de máquinas térmicas
En lo que sigue, se presentan
algunos aspectos de ambas
Segunda Ley/JHT– p. 12/29
Construcción de la función entropía:
A partir de la primera ley de la termodinámica:
dU = d− Qrev − pdV
| {z }
reversible
y con
dU = Cv dT +
Cp − Cv
− p dV
Vα
se obtiene
−
d Qrev = Cv dT +
Cp − Cv
Vα
dV
Segunda Ley/JHT– p. 13/29
Ejercicios:
Demuestra que para un gas ideal:
−
d Qrev = Cv dT +
nRT
V
dV
Segunda Ley/JHT– p. 14/29
Ejercicios:
Demuestra que para un gas ideal:
−
d Qrev = Cv dT +
nRT
V
dV
A partir de este resultado, demuestra que d− Qrev no es
una diferencial exacta pero d− Qrev /T sí lo es.
Segunda Ley/JHT– p. 14/29
Ejercicios:
Demuestra que para un gas ideal:
−
d Qrev = Cv dT +
nRT
V
dV
A partir de este resultado, demuestra que d− Qrev no es
una diferencial exacta pero d− Qrev /T sí lo es.
Desde el punto de vista matemático, 1/T
es un factor de integración para d− Qrev
Segunda Ley/JHT– p. 14/29
Dado que
dS =
d− Qrev
T
es una diferencial exacta, entonces
∃
S(n, T, V ) para un gas ideal.
Segunda Ley/JHT– p. 15/29
Dado que
dS =
d− Qrev
T
es una diferencial exacta, entonces
∃
S(n, T, V ) para un gas ideal.
Hipótesis: la función
dS =
d− Qrev
T
es una diferencial exacta para cualquier sistema
La validez de la hipótesis
se verifica experimentalmente
Segunda Ley/JHT– p. 15/29
Ejercicio:
A partir de
dS =
Cv
T
dT +
nR
V
dV
para un gas ideal, demuestra que:
S = ln
"
T
To
Cv V
V0
nR #
+ S0 ,
donde S0 es una constante
Segunda Ley/JHT– p. 16/29
Máquinas térmicas
Transferir calor al agua no provocará el giro del eje
Segunda Ley/JHT– p. 17/29
Máquinas térmicas
Transferir calor al agua no provocará el giro del eje
El trabajo es convertible en calor directa y
completamente
Segunda Ley/JHT– p. 17/29
Máquinas térmicas
Transferir calor al agua no provocará el giro del eje
El trabajo es convertible en calor directa y
completamente
Convertir parte del calor en trabajo requiere de
dispositivos especiales llamados máquinas térmicas
Segunda Ley/JHT– p. 17/29
Definiciones:
Fuente térmica:
Cuerpo hipotético con gran capacidad de absorber o
suministrar energía térmica sin cambiar su temperatura
Ejemplos: lagos, oceano, atmósfera
Segunda Ley/JHT– p. 18/29
Definiciones:
Fuente térmica:
Cuerpo hipotético con gran capacidad de absorber o
suministrar energía térmica sin cambiar su temperatura
Ejemplos: lagos, oceano, atmósfera
Máquina térmica:
Dispositivo que realiza la conversión parcial
de calor en trabajo
Ejemplos: una central termoeléctrica
Segunda Ley/JHT– p. 18/29
Características de una máquina térmica:
Recibe calor de una fuente térmica a alta temperatura
Convierte parte de ese calor en trabajo
Libera el calor de desecho en una fuente térmica de
baja temperatura
Opera en un ciclo
Substancia de trabajo:
Substancia sobre la que opera en el ciclo
Segunda Ley/JHT– p. 19/29
Ciclo de carnot
Consiste en cuatro etapas:
1. Expansión isotérmica reversible
(AB)
Q2 > 0
T2 > T1
2. Expansión adiabática reversible
(BC)
Q=0
3. Compresión isotérmica reversible
(CD)
Q1 < 0
4. Compresión adiabática reversible
(DA)
Q=0
Segunda Ley/JHT– p. 20/29
Para el ciclo de Carnot:
I
dS =
I
d− Qrev
T
=0
Es decir:
Z
dS +
AB
Z
dS +
BC
Z
dS +
CD
Z
dS = 0
DA
Segunda Ley/JHT– p. 21/29
Además:
Z
AB
Z
Z
BC
CD
Z
DA
d− Q
T
d− Q
T
d− Q
T
d− Q
T
=
Q2
T2
= 0
=
Q1
T1
= 0
Segunda Ley/JHT– p. 22/29
Además:
Z
d− Q
AB
Z
Z
CD
Z
Por lo tanto:
BC
DA
Q2
T2
T
d− Q
T
d− Q
T
d− Q
T
+
=
Q2
T2
= 0
=
Q1
T1
= 0
Q1
T1
=0
Segunda Ley/JHT– p. 22/29
De la igualdad anterior:
Q2 = −(T2 /T1 )Q1
Y como T2 > T1 , entonces
|Q2 | > |Q1 |
Además:
Qtot = Q1 + Q2
Por lo tanto,
Qtot > 0
Para el ciclo:
∆U = Qtot + Wtot = 0
En consecuencia:
Wtot = −Qtot < 0
El sistema realiza trabajo
sobre los alrededores
Segunda Ley/JHT– p. 23/29
En resumen:
fuente caliente, T2
Q2
sistema
(substancia de trabajo)
W
Q1
fuente fría, T1
T2 > T1
ciclo ABCDA
MÁQUINA TÉRMICA
Segunda Ley/JHT– p. 24/29
En resumen:
fuente caliente, T2
fuente caliente, T2
Q2
Q2
sistema
sistema
(substancia de trabajo)
W
(substancia de trabajo)
W
Q1
Q1
fuente fría, T1
fuente fría, T1
T2 > T1
ciclo ABCDA
MÁQUINA TÉRMICA
ciclo ADCBA
REFRIGERADOR
Segunda Ley/JHT– p. 24/29
Es posible generalizar el resultado anterior a cuaquier
proceso cícliclo:
Fuente: Atkins, Physical Chemistry, 6th edn.
Segunda Ley/JHT– p. 25/29
Existen otros dispositivos que no operan en un ciclo
Ejemplo: Máquina de combustión interna
EA Admisión (p constante)
AB Compresión adiabática
BC Combustión (V constante)
CD Expansión adiabática (realiza W )
DA Compresión (libera Q, V cte)
AE Escape de gases
Ciclo de Otto
Segunda Ley/JHT– p. 26/29
Segunda ley de la termodinámica
Formulación de Kelvin–Planck:
Toda transformación cíclica cuya única finalidad
sea absorber calor de una fuente térmica a una
temperatura dada y convertirlo íntegramente en
trabajo es imposible
Segunda Ley/JHT– p. 27/29
Segunda ley de la termodinámica
Formulación de Kelvin–Planck:
Toda transformación cíclica cuya única finalidad
sea absorber calor de una fuente térmica a una
temperatura dada y convertirlo íntegramente en
trabajo es imposible
Formulación de Clausius:
Toda transformación cíclica cuya única finalidad
sea transferir una cierta cantidad de calor de una
fuente fría a una caliente es imposible
Segunda Ley/JHT– p. 27/29
Eficiencia de la máquina térmica:
ǫ=
|trabajo realizado|
calor absorbido
=
Q1 + Q2
Q2
=1+
Q1
Q2
De acuerdo con la segunda ley:
ǫ<1
Segunda Ley/JHT– p. 28/29
Eficiencia de la máquina térmica:
ǫ=
|trabajo realizado|
calor absorbido
=
Q1 + Q2
Q2
=1+
Q1
Q2
De acuerdo con la segunda ley:
ǫ<1
Ejercicio:
Demuestra que para la máquina de Carnot:
ǫ=1−
T1
T2
Segunda Ley/JHT– p. 28/29
Teorema de Carnot:
Todas las máquinas térmicas reversibles
tienen la misma eficiencia cuando operan entre las mismas dos fuentes térmicas
Segunda Ley/JHT– p. 29/29
Teorema de Carnot:
Todas las máquinas térmicas reversibles
tienen la misma eficiencia cuando operan entre las mismas dos fuentes térmicas
Por la definición de ǫ:
ǫrev > ǫirrev
Segunda Ley/JHT– p. 29/29