Predicción de estructuras cristalinas - MALTA
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VI EAP Oviedo 20-Mayo-2013 Predicción de estructuras cristalinas Miguel A. Salvadó MALTA-Consolider Team y Departamento de Química Física Analítica, Universidad de Oviedo [email protected] “Uno de los fracasos clamorosos de las ciencias físicas es que sigue siendo en general imposible predecir la estructura de los sólidos cristalinos, incluso los más simples, a partir de un conocimiento de su composición química.” John Maddox (1988) Maddox, J. (1988) Nature, 335, 201 Sólidos cristalinos Estructura Propiedades Sólidos cristalinos Sólidos cristalinos Unidad asimétrica Tetragonal Distintas fases sólidas y estructuras metaestables: por ejemplo α-Cristobalita Heaney P.J. (1994) in Silica: Physical behavior, geochemistry and materials applications, Heaney P.J , Prewitt. C.T. and Gibbs, G.V., Eds.; Mineralogical Society of America, pp 1-40. Estructuras estables Estabilidad termodinámica a una P y T dadas Debemos ser capaces de calcular la energía para cada configuración de celda y átomos Mínimos locales A baja temperatura las estructuras posibles se corresponden con mínimos locales de la superficie de energía (entalpía) Tipton, W.W. and Hennig, R.G. (2010) in Modern methods of crystal structure prediction. Ed. Oganov A.R., Berlin: Wiley-VCH, pp 55-66. Mínimos locales A partir de unas coordenadas “razonables” existen métodos robustos de alcanzar un mínimo local cercano Tipton, W.W. and Hennig, R.G. (2010) in Modern methods of crystal structure prediction. Ed. Oganov A.R., Berlin: Wiley-VCH, pp 55-66. La magnitud del problema La superficie de energía tienen una dimensión Para N = 100 tenemos una superficie de dimensión 303!! El número de posibles estructuras aumenta exponencialmente con N o d El número de mínimos locales aumenta exponencialmente con la dimensión intrínseca Oganov, A.R. (2010) in Modern methods of crystal structure prediction. Ed. Oganov A.R., Berlin: Wiley-VCH, pp xi-xxi. Una superficie más sencilla Tipton, W.W. and Hennig, R.G. (2010) in Modern methods of crystal structure prediction. Ed. Oganov A.R., Berlin: Wiley-VCH, pp 55-66. Dos estrategias Explorar directamente la superficie de energía completa Muestreo al azar Algoritmos evolucionistas Partir de algunas estructuras conocidas y modificarlas cruzando las barreras de energía hasta encontrar la de menor energía Métodos de búsqueda en las proximidades Simulated annealing Basin hopping Minima hopping Metadinámica Generación de estructuras posibles Una fórmula unidad Una celda unidad Un número de fórmulas unidad Unos valores de coordenadas atómicas Generación de estructuras posibles Evitar situaciones sin sentido físico que puedan dar lugar a inestabilidades en el cálculo de la energía: Distancia entre dos átomos mayor que cierto umbral Longitud mínima para los vectores de red Generación de estructuras posibles Evitar redundancias. Uso de una celda reducida. Lyakhov, A.O., Oganov, A.R., and Valle, M. (2010) in Modern methods of crystal structure prediction. Ed. Oganov, A. R., Berlin: Wiley-VCH, pp 147-180. Generación de estructuras posibles La generación aleatoria presenta un problema para sistemas con muchas dimensiones Las estructuras son cada vez más similares entre sí y más parecidas a un sistema desordenado Es como querer un crear un cristal por traslación de un fragmento de líquido Generación de estructuras posibles 4 subceldas 4 pseudo-subceldas Lyakhov, A.O., Oganov, A.R., and Valle, M. (2010) in Modern methods of crystal structure prediction. Ed. Oganov, A. R., Berlin: Wiley-VCH, pp 147-180. Generación de estructuras posibles Generar estructuras pertenecientes a alguno de los 230 grupos espaciales Se consigue una población de estructuras ordenadas y químicamente razonables La simetría debe romperse en los siguientes pasos para no introducir ningún sesgo ¿Campo de fuerza o DFT? En DFT la evaluación de la energía/fuerza en cada punto es mucho más costosa La superficie de energía potencial en DFT es mucho más suave y en general tiene menos mínimos locales que la superficie de energía potencial de un campo de fuerza ¿Optimización global con campo de fuerza y posterior examen de las estructuras de más baja energía con DFT? Se requiere un programa DFT muy robusto capaz de hacer centenares de optimizaciones locales sin fallos Búsqueda aleatoria Sencillo de programar Siempre acoplado a optimización local Efectivo sólo en sistemas pequeños (8-10 átomos) Perfiles de energía Lyakhov, A.O., Oganov, A.R., and Valle, M. (2010) in Modern methods of crystal structure prediction. Ed. Oganov, A. R., Berlin: Wiley-VCH, pp 147-180. El Principio Bell-Evans-Polanyi Las barreras bajas están asociadas a mínimos locales más profundos Goedecker, S. (2004) J. Chem. Phys. 120, 9911-9917. El Principio Bell-Evans-Polanyi Verificación numérica del principio BEP para un cluster Lennard-Jones con 55 átomos Roy, S., Goedecker, S. and Hellmann, V. (2008) Physical Review E 77, 056707 Operadores de variación Desplazamiento de átomos o grupos de átomos dentro de la celda Modificación de la celda Intercambio en la posición de átomos o grupos de átomos Hibridación de dos o más estructuras Desplazamiento de los átomos a lo largo de un modo de vibración de baja frecuencia Aceptando nuevas estructuras Criterio de Metrópolis Criterio Umbral Modificando la superficie Metadinámica Laio, A. and Parrinello, M. (2002) Proc. Natl. Acad. Sci. 99, 12562-12566. Estructuras similares Decidir si dos estructuras son la misma no es una tarea obvia Podemos utilizar una función como la función de correlación de pares Si esta función se hace discreta para convertirla en un vector es posible definir una distancia entre dos fingerprint Oganov A.R. and Valle, M. (2009) J. Chem. Phys. 130, 104504 Energía-distancia Z=4 Oganov A.R. and Valle, M. (2009) J. Chem. Phys. 130, 104504 Proyecciones 2-D Oganov A.R. et al. (2009) arXiv:1009.5475 [cond-mat.mtrl-sci] Simulated Annealing Aplica un criterio Metrópolis con T disminuyendo lentamente, moviéndose en promedio hacia estados con menor energía Schön, J.C. and Jansen, M. (2010) in Modern methods of crystal structure prediction. Ed. Oganov A.R., Berlin: Wiley-VCH, pp 67-105. Basin hopping Propone cambios discretos seguidos de optimización local La nueva estructura es aceptada o no según su energía El ideal es dar pasos que muevan al sistema de una cuenca a otra sin saltarse mínimos adyacentes Minima hopping Intenta aprovechar el principio BEP En lugar de cambios discretos usa dinámica molecular para intentar escapar del mínimo actual Intenta salir del mínimo actual con la menor energía cinética posible La dirección inicial de la dinámica molecular es la de un modo de vibración de baja frecuencia Se lleva un historial de estructuras. Si se repite un mínimo se incrementa la energía cinética para evitar quedar atrapado en un embudo que no contenga el mínimo global Métodos evolucionistas Las estructuras no cambian de forma independiente sino en conjuntos denominados poblaciones Las poblaciones cambian de forma discreta y cada paso se denomina generación En cada generación se seleccionan individuos: aquellos con menor entalpía los mejores Un individuo seleccionado puede dar lugar a otro individuo o a varios en la siguiente generación Un individuo puede ser el resultado de una operador de variación sobre dos o más “padres” de la anterior generación Operadores de variación Desplazamiento de átomos o grupos de átomos dentro de la celda (Mutación de las coordenadas) Modificación de la celda (Mutación de la celda) Intercambio de átomos o grupos de átomos (Permutación) Hibridación de dos o más estructuras (Herencia) Desplazamiento de los átomos a lo largo de un modo de vibración de baja frecuencia (Mutación blanda) GaAs Z=4 3000 estructuras aleatorias 0,2 % blenda de cinc Oganov A.R. et al. (2009) arXiv:1009.5475 [cond-mat.mtrl-sci] GaAs Z=4 3 generaciones 30 estructuras Oganov A.R. et al. (2009) arXiv:1009.5475 [cond-mat.mtrl-sci] A tener en cuenta Es necesario disponer de una forma de calcular la energía que sea lo suficientemente rápida y precisa La fase estable termodinámicamente no coincide necesariamente con la fase sintetizable en esas condiciones El factor entrópico puede ser decisivo a la hora de estabilizar una fase frente a otras No todas las fases son adecuadamente descritas como cristales ideales. En muchos casos aparecen fases con cierto grado de desorden e incluso materiales amorfos Predicción o determinación de estructuras Una metodología similar puede ser útil en el campo de la determinación estructural a partir de información estructural limitada No siempre disponemos de datos de rayos X de monocristal, por ejemplo en experimentos de alta presión Generación de estructuras candidatas para un refinamiento de datos de difracción de polvo CaCO3 Cadenas de tetraedros CO4 unidos por los vértices P > 137 GPa Oganov A.R. et al. (2006) Earth Planet. Sci. Lett. 241, 95-103. B P > 19 GPa γ-B28 Parcialmente iónico Oganov A.R. (2009) Nature 457, 863-867. Na P > 200 GPa Aislante Transparente Ma Y. et al. (2009). Nature 458, 182-185.
