(+) CH

Unidad 3. Reacciones de polimerización
¾ Polimerización por radicales libres.
¾ Polimerización por etapas. Características y
comparaciones.
¾ Polimerización iónica.
¾ Copolímeros.
¾ Relaciones de reactividad.
1
Polimerización por Adición: la molécula entera de
monómero pasa a formar parte del polímero
El número de
átomos se mantiene
Radchain.mov
Polimerización por Condensación: parte de la molécula de
monómero se pierde cuando el monómero pasa a formar
parte del polímero. Por lo general una molécula pequeña
como agua o HCl.
Reacción de condensación
O
ROH + HOOCR'
Condensa.mov
alcohol
ácido
R C OR' + H 2 O
(a)
éster
2
Polimerizaciones por Crecimiento de Cadena
Los monómeros pasan a formar parte del polímero de a uno por
vez.
(cadena)
(cadena)-
Polimerizaciones por Crecimiento en Etapas
Los reactivos reaccionan para producir unidades de mayor
tamaño de forma continua y escalonada
O
ROH + HOOCR'
R C OR' + H 2 O
f=2
(a)
O
HO R OH + HOOC R' COOH
HO R O C R' COOH + H 2O
(b)
3
Poly.mov
Polimerización por crecimiento de cadena
vía radicales libres
Ruptura de enlace
(cadena)
Radical libre (centro activo)
(cadena)-
4
Polimerización por crecimiento en etapas
O
HO R O C R' COOH + HO R OH
(b)
O
O
HO R O C R' C O R OH + H 2 O
(c)
O
HOOC R' C O R OH + HOOC R' COOH
(b)
O
O
HOOC R' C O R O C R' COOH + H 2O
(d)
O
O
HO R O C R' COOH + HO R O C R' COOH
(b)
(b)
O
O
O
HO R O C R' C O R O C R' COOH + H 2O
(e)
5
Comparación.
Polimerización por crecimiento de la cadena vs. en etapas
Polimerización por crecimiento de la cadena
Polimerización por crecimiento en etapas
Polimerizaciones por crecimiento de la cadena: los monómeros
pasan a formar parte del polímero de a uno por vez.
Polimerización por crecimiento de la cadena
Polimerización por crecimiento en etapas
Polimerización por etapas: reaccionan para producir unidades
de mayor tamaño de forma continua y escalonada
Polimerización por crecimiento de la cadena
Polimerización por crecimiento en etapas
Característica de la polimerización por etapas
¾ Ocurre por reaciones consecutivas y el grado de polimerización y
MW del polímero aumenta lentamente a medida que la reacción
avanza.
¾ Generalmente (pero no siempre) se elimina una molécula pequeña
(por ejemplo agua)
reacción de condensación.
Monómero + Monómero
Dímero + H2O
Monómero + Dímero
Trímero + H2O
Monómero + Trímero
Tetrámero + H2O
Dímero + Dímero
Tetrámero + H2O
Dímero + Trímero
Pentámero + H2O
Trímero + Trímero
Hexámero + H2O
Puede ser un único monómero con dos grupos funcionales
9
• Generalmente
las reacciones son reversibles y hay que eliminar el
agua.
• Suponiendo que la cinética de polimerización es independiente del
tamaño molecular, la reacción puede simplificarse a:
~~~~COOH + HO~~~~ → ~~~~COO~~~~ + H2O
Xn
=
1
1−p
Ecuación de Carother
X n = grado de polimerización promedio en número
p = extensión de la reacción = fracción de grupos OH o CO2H
reaccionados a tiempo t, o conversión fraccional
Mn
=
Mo
1−p
10
Si No es el número inicial de moléculas la probabilidad de formación de
moléculas con x unidades, Nx, viene dada por:
Fracción en número, Nx x 103
Nx = No (1-p)2 p x-1
p = 0.9600
p = 0.9875
p = 0.9950
A una dada conversión,
p, tienen la mayor
probabilidad de formarse
polímeros de bajo peso
molecular (i.e., valores
bajos de x).
Grado de polimerización, x
11
Variación de la fracción en peso, wx, con x
Fracción en peso, wx x 103
wx = x(1-p)2 px-1
Al aumentar la
conversión:
1.aumenta el MW
promedio
2. la distribución se
hace más ancha
p = 0.9600
p = 0.9875
p = 0.9950
Grado de polimerización, x
12
Variación de Mn con la conversión
Poli-1,10-decanodioladipato
Mn
=
Mo
1−p
Se requiere altas conversiones
para obtener un polímero de
alto peso molecular de utilidad!
13
Etapas o partes en una reacción por crecimiento de cadena
I
P
I-I => 2 I•
(cadena)
I•
(cadena)-
T
14
Variación del peso molecular: comparación
Peso molecular
Polim.en cadena
Polim. en cadena
sin terminación
Polim. en etapas
Conversión de monómero %
15
Comparaciones
Característica
Partes de la
reacción
Crecimiento del
polímero
En etapas
I,P,T idénticas en velocidades y
mecanismos
Acople puede ocurrir entre dos
especies (monómero, oligómero o
polímero), todos reactivos
Crecimiento lento y al azar del PM
Todas las especies son reactivas
todo el tiempo
Concentración del
monómero
En cadena
I,P,T son pasos diferenciados con
diferentes vel. y mecanismos
Adición al azar de M a un número
pequeño de cadenas activas
Crecimiento rápido del PM
Pocas cadenas crecen en un
determinado tiempo, mayormente
monómeros y cadenas inactivas
Decrece rápidamente antes de
formar polímeros de alto peso
molecular
Xn ~ pequeño; Mn ~ 40 – 60 k
Decrece lentamente
Xn, Mn muy altos
Velocidad de
polimerización
Máxima al comienzo, decrece al
avanzar la polimerización
Inicialmente Rp = 0, llega a un máximo
rápidamente, constante y decrece
hasta consumirse el monómero
Calor de
polimerización
No muy exotérmica, algunas
exotérmicas. Hay que calentar.
Muy exotérmica.
I,P,T: Iniciación, propagación y terminación
Mn ~ 105 - 106
16
Monómeros que reaccionan por polimerización en etapas
¾ Glicoles
HO-CH2CH2-OH
(EG)
¾ Isocianatos
H3C-(C6H3)-(NCO)2
(TDI)
¾ Ácidos
HOOC-(CH2)4COOH
(Ácido adípico)
¾ Aminas
H2N-(CH2)6-NH2
(1,6- HMDA)
¾ Silanoles
HO-Si(CH3)2-OH
(Dimetilsilanodiol)
¾ Epoxídicos
(Prepolímeros epoxídicos)
¾ Fenol-aldehídos
(Resinas fenólicas)
¾ Melamina-aldehídos
(Resinas MF)
¾ Urea-aldehídos
(Resinas UF)
17
Tipos de polímeros formados por polimerización en etapa
9 Poliamidas -R-NH-(C=O)-R´-(C=O)-NH9 Poliésteres
-R-O-(C=O)-R´-(C=O)-O-
9 Poliuretanos -R-O-(C=O)-NH-R´-NH-(C=O)-O9 Poliureas -R-NH-(C=O)-NH-R´-NH-(C=O)
9 Fenólicos
18
Polímeros de importancia comercial
Polímeros de adición
Polietileno
películas,
empaques,
botellas
Polipropileno
utensillos de cocina,
fibras,
electrodomésticos
Poliestireno
empaques,
recipientes
desechables,
aislamiento
19
Cloruro de
polivinilo
empalmes de tuberías,
película transparente para
empacar carnes
Polímeros de condensación
Poliuretano
relleno de espumas,
aislamiento,
autopartes, calzados,
recubrimientos impermeables
Polietilen
tereftalato
cuerdas para neumáticos,
cintas magnéticas, ropa,
botellas para bebidas
Nylon 6,6
muebles y cortinas,
ropa, fibras para alfombra,
sedal para pescar
20
Poliuretanos
a partir de un diisocianato y un diol
o con un diácido carboxílico
o con agua
polyurI.mov
polyurII.mov
21
Poliésteres
„
Poli(etilen tereftalato), abreviado PET, se usa para fabricar fibras
Dacron, películas Mylar y botellas plásticas
Remoción de CH3OH
O
OCH3
HO
+
CH3 O
O
Tereftalato de dimetilo
OH
calor
- CH3 OH
etilenglicol
O
O
O
Poli(etilen tereftalato)
(Dacron, Mylar)
O
n
22
Nylon 66
cloruro de adipoílo y hexametilendiamina
23
24
„
„
Nylons (o nailons) son una familia de polímeros Poliamidas
los mas usados son el nylon 6 y el nylon 66
‹
nylon 6 se sintetiza a partir de un monómero de seis atómos
O
NH 1. hidrólisis parcial
n
2.
Caprolactama
H
N
O
calor
n
N y lon 6
nylon 6 se usa en fibras, cerdas de cepillos, tejidos en
neumáticos
‹
25
Kevlar
„
Es una amida poliaromática (una aramida).
O
O
nHOC
COH
Ácido tereftálico
+ nH2 N
NH 2
p-fenilendiamina
O
O
C
CNH
NH
n
+ 2 nH2 O
Ke v lar
¾ cables de Kevlar son tan fuertes como los de acero, con el 20
% del peso.
¾ tejidos de Kevlar se usan en chalecos antibala.
Densidad (g/cm3)
Módulo Axial (GPa)
Vidrio
2.45
76
Kevlar
1.47
154
Fibra
26
Sistemas con mayor funcionalidad
Ejemplos:
CH3CH2-OH
Monofuncional f = 1
HO-CH2CH2-OH
Difuncional
f=2
HO-C-CH2CH2-OH
||
O
H2N-CH2CHCH2-NH2
|
NH2
Bifuncional
f=2
Trifuncional
f=3
27
Sistemas con mayor funcionalidad
Melaminaformaldehido
Formaldehido (f = 2)
Melamina (f = 6)
28
Polímeros fenólicos (resoles)
Hidrógeno
Oxígeno
Carbono
Formaldehido (f = 2)
Hidrógeno
Oxígeno
Carbono
Formaldehido (f = 2)
bakelite.mov
Fenol (f = 3)
Fenol (f = 3)
Fenol (f = 3)
agua
29
Polímeros epoxídicos
¿Por qué el pegamento epoxídico (Poxipol) viene en dos pomos
diferentes que se mezclan?
Uno de los pomos contiene un polímero de
bajo peso molecular con grupos epoxídicos
en sus extremos, mientras que el segundo
pomo contiene una diamina
diamina
Bisfenol A
epicloridrina
30
• Cuando se mezclan ambas partes, el diepóxido y la diamina
reaccionan entre sí
epoxy.mov
31
No sólo el mismo grupo amino puede volver a reaccionar, sino que
tanto el grupo amino como el epóxido que aún no han reaccionado
pueden hacerlo, y por sucesivas reacciones las moléculas se
enlazan para formar una red entrecruzada gigantesca.
La rigidez del
polímero dependerá
del grado de
entrecruzamiento, y
esto a su vez de la
relación aminaepóxido que se utilice.
Por eso, es posible
regular la dureza del
Poxipol de acuerdo a
la cantidad de
material que se tome
32
de cada pomo.
Conclusiones polimerización por etapas
¾ Un único tipo de reacción (o secuencia de reacciones) es
responsable de todos los pasos involucrados.
¾ El peso molecular aumenta lentamente aún a altos valores
de conversión.
¾ Se requiere de reacciones con altos rendimientos y una
estequiometría exacta para obtener polímeros lineales y de
altos pesos moleculares.
33
Polimerización aniónica
Polimerización vinílica aniónica
Catalizador
CH 3
CH 3
CH 2
CH 2
CH 2 CH 2
CH 3
CH 2
CH 2
CH 2 CH 2
CH 2 CH 2
Li
Li
CH 2
CH 2
CH 2
Li
CH 2 CH 2
n
Polimerización aniónica
Polimerización vinílica aniónica
CH3
CH3
(-)
C=CH2
(+)
Na
.
Tetrahidrofurano
(+)
Na
(-)|C-CH2
.
Dimeriza
CH3
(-)|C-CH2
(+)
Na
CH3
CH2-C| (-)
(+)
Na
Polimerización aniónica
Polimerización vinílica aniónica
(+) CH3
Na
(-)| C-CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
C-CH2 C-CH2 CH2-C CH2-C
CH3
CH2-C | (-)
(+)
Na
Michael Szwarc llamó a estos sistemas :
Polímeros vivientes
porque las cadenas permanecen reactivas hasta que se añade algún
compuesto con la intención de detener la reacción
Mueren por ejemplo por adición de HCl en metanol
Utilidad: preparación de copolímeros en bloque
Polimerización catiónica
Poliisobutileno
Iniciación
Cl
Cl
Cl
H
Al
CH 2
O
Cl
Cl
Al
O
H
H
CH 2
C
CH 2
C
CH 3
Cl3Al
C
CH 3
CH 3
C
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 2
CH 3
H
O
Al
Cl
Cl
CH 2
Cl
CH 3
H
Cl
C
CH 3
H
CH 3
CH 2
C
CH 3
n
Polimerización catiónica
Poliestireno amorfo
Poliestireno amorfo
CH=CH2
SnCl4 (HCl)
Cl4C - Ph-NO2
HCl
(+)
CH3-CH
CH=CH2
0ºC
H
CH-CH2
H
n
Polimerización catiónica
Poliestireno amorfo
Poliestireno amorfo
SnCl4 (HCl)
CH=CH2
Cl4C - Ph-NO2
0ºC
HCl
CH3-CH
(+)
CH2-CH
CH=CH2
H
CH-CH2
H
n
Polimerización catiónica
Poliestireno amorfo
Poliestireno amorfo
SnCl4 (HCl)
CH=CH2
Cl4C - Ph-NO2
H
0ºC
CH3-CH
CH2-CH
H
n
HCl
(+)
CH2-CH
CH-CH2
CH=CH2
Polimerización catiónica
Poliestireno amorfo
Poliestireno amorfo
SnCl4 (HCl)
CH=CH2
Cl4C - Ph-NO2
HCl
CH3-CH
CH2-CH
H
0ºC
H
n
H-R
CH2-CH
CH-CH2
(+)
CH2-CH
-R(+)
Polimerización catiónica
Poliestireno amorfo
Poliestireno amorfo
SnCl4 (HCl)
CH=CH2
Cl4C - Ph-NO2
H
0ºC
n
H
-R(+)
H-R
HCl
H
CH-CH2
CH-CH2
H2O
CH3-CH
CH2-CH
CH2-CH
(+)
CH2-CH
+B
-BH
H
OH
n
CH-CH2
CH=CH
n
S
Curado por vulcanización
S
S
S
S
S
S
Polibutadieno
CH 2 CH
CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2
CH 2 CH
CH CH 2
CH 2 CH
CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2
CH 2 CH
CH CH 2
CH 2 CH
CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2
CH 2 CH
CH CH 2
CH 2 CH
CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2
CH 2 CH
CH CH 2
S
Curado por vulcanización
Polibutadieno
S
CH 2 CH
CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2
S
CH 2 CH
CH 2 CH
CH CH 2
CH 2 CH
CH CH 2
CH 2 CH
CH CH 2
CH 2 CH
CH CH 2
S
CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2
S
CH 2 CH
S
CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2
S
CH 2 CH
S
S
CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2
S
S
Relaciones de reactividad
Ecuación del copolímero
45
Tabla. Algunas relaciones de reactividad
M1
M2
r1
r2
r1x r2
Estireno
Metacrilato de metilo
0.52
0.46
0.24
Anhídrido maleico
0.04
0.01
0.0004
Acetato de vinilo
55
0.01
0.55
Metacrilato de metilo
Acrilonitrilo
1.32
0.14
0.18
Acetato de vinilo
Etileno
1.03
0.88
0.91
46
Curvas de composición de copolímeros
1
r1= 1.03, r2= 0.88
r1= 1.32, r2= 0.14
r1= 55.0, r2= 0.01
r1= 0.52, r2= 0.46
r1= 5.00, r2= 6.00
r1= 0.04, r2= 0.01
0.8
F1
0.6
0.4
0.2
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
f1
47
Caso 1: r1=0 y r2=0
• Cada comonomero prefiere reaccionar con el otro.
• Copolímero perfectamente alternante
Caso 2: r1 > 1 y r2 > 1
• Cada comonomero prefiere reaccionar con otros de su especie
• Tendencia a formar copolímeros en bloque
Caso 3: r1 x r2=1
• No hay preferencias.
• La incorporación de comonomeros es al azar.
• Copolimerización "Ideal"
Ejemplo extremo
Ninguno homopolimeriza muy bien.
Forma copolímero alternante de alto PM.
48