Lección 7 Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a

Lección 7
Ecuaciones diferenciales de primer orden:
Aplicaciones a la Ingenierı́a Quı́mica
7.1.
Introducción
Este curso es una introducción a las ecuaciones diferenciales. Éstas aparecerán con mucha
frecuencia en muchas otras asignaturas como modelos que permiten estudiar propiedades de
la materia y procesos de interés en Ingenierı́a Quı́mica. Existe, además, una asignatura
especı́fica en el segundo ciclo dedicada al estudio de modelos matemáticos para la Ingenierı́a
Quı́mica.
Con esta lección se prentende tender un puente entre la notación, muy simplificada, que
utiliza la matemática en el estudio de las ecuaciones diferenciales y la que aparece, de forma
natural, al estudiar algunos problemas de Ingenierı́a Quı́mica. No se pretende explicar con
detalle cómo y por qué aparecen ecuaciones diferenciales en diversos procesos ingenieriles. En
cada problema tipo que estudiaremos se intentará hacer plausible que la ecuación o ecuaciones
correspondientes sirven para dar solución a dicho problema. La importancia de los problemas,
su motivación y la explicación profunda de su modelización matemática será abordada en
otras asignaturas.
En conclusión, el objetivo de esta lección es, por una parte, mostrar que las ecuaciones
diferenciales aparecen de forma natural en cantidad de problemas de ingenierı́a quı́mica en
95
96
Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingenierı́a Quı́mica
los que los procesos no son estacionarios. Y por otra parte mostrar que en las aplicaciones,
por lo general, la forma en la que se escriben las ecuaciones diferenciales, debido a la notación
que se utiliza, es muy diferente de la que se usa en el estudio matemático de las mismas.
Este hecho no nos debe extrañar ni confundir. Lo normal es que se utilicen sı́mbolos que nos
permitan reconocer a simple vista los objetos con los que estamos trabajando, pero siempre
debe estar claro cuáles son las variables y constantes que interviene en cada ecuación.
En la primera lección ya se expusieron algunos ejemplos simples de ingenierı́a quı́mica
en los que aparecı́an ecuaciones diferenciales. En ésta veremos algunos ejemplos más. Concretamente analizaremos con un poco más detalle la cinética de las reacciones quı́micas y
algunos balances de masa y energı́a muy sencillos.
7.2.
Ecuaciones Diferenciales en Cinética Quı́mica
Tal y como vimos en la Lección 1 (Sección 1.1.3) las reacciones quı́micas pueden denotarse
por una ecuación estequiométrica:
a A + b B + ··· = p P + q Q + ···
(7.1)
en la que los sı́mbolos A, B, . . . son en la práctica fórmulas quı́micas que representan las
sustancias que reaccionan para dar productos P, Q, . . .. Recordemos de nuevo que los números
a, b, . . . y p, q, . . . en la ecuación significa que a moléculas de A reaccionan con b moléculas de
B, . . ., para dar p moléculas de P , q moléculas de Q, etc.. Estas ecuaciones se suelen escribir
agrupando todas las sustancias en una parte de la ecuación:
0 = −a A − b B − . . . + p P + q Q + . . . =
νA A + νB B + . . . + νP P + νQ Q + . . .
y a los números −a, −b, p, q, etc. se les llama números estequiométricos.
La velocidad de reacción es la variación de la concentración (en moles/(unidad de volumen), supuesto el volumen constante) y divido por el correspondiente número estequiométrico.
Esta cantidad es la misma para cada sustancia y por lo tanto para una reacción general de
la forma (7.1) tendrı́amos:
v=−
1 d[B]
1 d[P ]
1 d[Q]
1 d[A]
=−
=
=
= ···
a dt
b dt
p dt
q dt
y, por ejemplo, para la reacción del agua 0 = −2H2 − O − 2 + 2H2 O:
v=−
d[O2 ]
1 d[H2 O]
1 d[H2 ]
=−
=
2 dt
dt
2 dt
(7.2)
7.2 Ecuaciones Diferenciales en Cinética Quı́mica
97
Los mecanismos de una reacción quı́mica son complejos y suelen componerse de varias
reacciones más o menos simples sucesivas. La suposición hecha en el problema de cinética
quı́mica estudiado en la Lección 1, de que la reacción quı́mica estaba regida por la ley de
Acción de Masas no era más que una simplificación del modelo. Corresponde a los especialistas revelar los mecanismos que subyacen en cada reacción quı́mica, aunque experimentalmente se ha comprobado que éstos dependen de la cantidad de las sustancias quı́micas
presentes en cada instante (tanto de los reactivos como de los productos), la temperatura,
la presión y la naturaleza del medio en el que se realiza la reacción. El modelo más simple
(acorde con la ley de acción de masas) es aquel en el que se supone que la velocidad de la
reacción depende de la cantidad de los reactivos y no de los productos. Una reacción de este
tipo la podemos representar como:
a A + b B + · · · → productos
En tales casos, para las llamadas reacciones elementales, la velocidad de reacción tiene
la forma:
v = k[A]α [B]β · · ·
(7.3)
donde k se es la constante de velocidad de la reacción (tal y como mencionamos en
la Lección 1), y los números α, β, . . . definen el orden de la reacción. El exponente α
se llama el orden con respecto al reactivo A, β el orden con respecto a B, etc., y la suma
α + β + . . . es el orden de la reacción. Ası́ una reacción de primer orden con un solo reactivo
serı́a de la forma:
A → productos
Una reacción de segundo orden con un solo reactivo serı́a de la forma:
2A → productos
y una reacción de segundo orden con dos reactivos:
A + B → productos
Ası́ pues, el problema de cinética quı́mica visto en la Lección 1 corresponde a una reacción
de segundo orden con dos reactivos. Teniendo en cuenta (7.2) y (7.3) la ecuación diferencial
que describe una reacción de este tipo es:
d[A]
d[B]
=−
= k[A][B],
dt
dt
de forma que si llamamos x(t) a la concentración (en moles/litro) de [A] o [B] que han
reaccionado hasta el instante t (que en estas unidades es la misma para A y para B) y las
concentraciones iniciales de A y B son [A]0 = a y [B]0 = b, resulta que [A] = (a − x(t)) y
[B] = (b − x(t)). En consecuencia:
v=−
v=−
d(a − x)
dx
d[A]
=−
=
= k(a − x)(b − x)
dt
dt
dt
98
Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingenierı́a Quı́mica
obteniendo de esta forma la ecuación diferencial
x0 = k(a − x)(b − x)
que es la que encontrábamos en la resolución del Problema de la Lección 1.
Se deja como ejercicio encontrar las ecuaciones diferenciales que describen las restantes
reacciones quı́mica de órdenes 1 y 2 y su solución.
Si la misma sustancia quı́mica aparece en dos o más reacciones que se producen consecutivamente en un reactor entonces la velocidad de reacción correspondiente a dicha sustancia
es la suma de las velocidades en cada reacción. Una situación concreta práctica se muestra
en el siguiente ejemplo tomado de [4]
Ejemplo 7.1 .- Consideremos las siguientes reacciones irreversibles de segundo orden que
se producen consecutivamente en un reactor:
k
1
A + S −→
X
k
2
X + S −→
Y
Si inicialmente se añaden 2 moles de S y 1 mol de A. ¿Cuál es la fracción molar de X cuando
ya ha sido consumida la mitad de A? Supóngase que k2 /k1 = 2.
Tal y como venimos haciendo denotemos por [A], [S], [X] y [Y ] las concetraciones molares
de las sustancias presentes en las reacciones. De acuerdo con lo que acabamos de decir:
d[A]
dt
d[Y ]
dt
d[X]
dt
d[S]
dt
= −k1 [A][S]
= k2 [X][S]
= k1 [A][S] − k2 [X][S]
= −k1 [A][S] − k2 [X][S]
No es una ecuación diferencial, sino un sistema de 4 ecuaciones diferenciales de primer
orden con cuatro funciones incógnitas: [A], [S], [X] y [Y ]. Resolver este sistema serı́a encontrar expresiones para estas cuatro funciones (como funciones del tiempo t, que es la variable
independiente). Ahora bien, no se nos piden estas expresiones, ni tan siquiera la expresión
1
de [X]. Lo que se nos pide es la fracción molar de [X] cuando [A] = moles. Es decir, se
2
nos pide cuánto vale la fracción
[X]
[A] + [S] + [X] + [Y ]
(7.4)
7.2 Ecuaciones Diferenciales en Cinética Quı́mica
99
1
cuando [A] = . Si pudiéramos expresar la fracción (7.4) como una función de [A] podrı́amos
2
1
conocer su valor cuando [A] = . Pero en realidad, [X] y [Y ] son funciones que dependen de
2
[A] ( y también de [S]). Podemos aplicar la regla de la cadena para escribir:
d[X]
d[A] d[X]
=
,
d[t]
dt d[A]
de modo que cuando
d[A]
dt
6= 0 tenemos que
d[X]
=
d[A]
d[X]
d[t]
.
d[A]
dt
Utilizando el sistema de ecuaciones:
d[X]
=
d[A]
d[X]
d[t]
d[A]
dt
=
k1 [A][S] − k2 [X][S]
k2 [X]
[X]
= −1 +
= −1 + 2
.
−k1 [A][S]
k1 [A]
[A]
Observemos ahora que la variable independiente es [A] y la variable dependiente o función
incógnita es [X]. Por lo tanto, es como si tuviéramos la ecuación:
2
2
x0 = −1 + x ⇔ x0 − x = −1,
t
t
que es una ecuación lineal. A fin de acostrumbrarnos a los sı́mbolos que surgen de forma
natural del problema que se está estudiando, mantendremos la notación original. Para esta
ecuación lineal, la solución es
¸
·Z
1
[X] =
F ([A])(−1) d[A] + K
F ([A])
donde
R
F ([A]) = e
−2
[A]
d[A]
2
= e− ln[A] =
1
.
[A]2
Sustituyendo e integramdo obtenemos que
¶
µ
1
2
+ K = [A] + K[A]2 .
[X] = [A]
[A]
Para conocer el valor de la constante K, debemos imponer la condición inicial: para t = 0
nos dicen que [A] = 1 y [X] = 0. Ası́ pues:
0 = 1 + K · 1 ⇒ K = −1,
y
[X] = [A] − [A]2 .
100
Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingenierı́a Quı́mica
Para encontrar la expresión de [Y ] como función de [A] podemos proceder de dos formas.
La primera es hacer con [Y ] lo mismo que hemos hecho para obtener [X] en función de [A]:
usamos la regla de a cadena para escribir
d[Y ]
=
d[A]
d[Y ]
d[t]
d[A]
dt
=
[X]
[A] − [A]2
k2 [X][S]
= −2
= −2
= −2 + 2[A],
−k1 [A][S]
[A]
[A]
cuya integración, separando varaibles si se quiere, es inmediata:
[Y ] = −2[A] + [A]2 + K.
Imponiendo la condición inicial (para t = 0 sabemos que [A] = 1, [Y ] = 0) obtenemos K = 1
y
[Y ] = −2[A] + [A]2 + 1.
La segunda forma de obtener [Y ] como función de [X] es observar que del sistema obtenemos que
d[A] d[X] d[Y ]
+
+
= 0,
dt
dt
dt
de modo que [A] + [X] + [Y ] = cte (como función de t). Pero como en t = 0, [A] = 1 y
[X] = [Y ] = 0, resulta que [A] + [X] + [Y ] = 1. Es decir
[Y ] = 1 − [A] − [X] = 1 − [A] − [A] + [A]2 = 1 − 2[A] + [A]2 ,
misma expresión que la obtenida más arriba.
Vamos a emplear este último método par expresar [S] en función de [A]. Observamos, en
primer lugar, que del sistema de ecuaciones sacamos
d[S] d[X]
d[Y ]
+
+2
= 0,
dt
dt
dt
de modo que [S] + [X] + 2[Y ] = cte (como función de t). Pero como en t = 0 tenemos que
[S] = 2 y [X] = [Y ] = 0, deducimos que la constante debe ser 2. Es decir, [S]+[X]+2[Y ] = 2.
Por lo tanto
[S] = 2 − [X] − [Y ] = 2 − [A] + [A]2 − 2 + 4[A] − 2[A]2 = 3[A] − [A]2 .
Ahora ya estamos en condiciones de calcular la fracción molar de [X]:
[A] − [A]2
[A] − [A]2
[X]
=
=
.
[A] + [S] + [X] + [Y ]
[A] + 3[A] − [A]2 + [A] − [A]2 + 1 − 2[A] + [A]2
3[A] − [A]2 + 1
1
1
Como nos piden la fracción molar cuando [A] = , concluı́mos que ésta es .
2
9
7.3 Balances de Masa y de Energı́a
7.3.
101
Balances de Masa y de Energı́a
Una de las leyes fundamentales de la fı́sica establece que la masa no puede crearse ni
destruirse. Igualmente fundamental es la ley de conservación de la energı́a. Aunque la energı́a
puede cambiar de forma, no puede crearse ni destruirse. Estos dos principios proporcionan
la base de dos herramientas que son utilizadas abundantemente en Ingenierı́a Quı́mica: los
balances de masa y los balances de energı́a.
Presentamos primero unos ejemplos de balances de masa y después otro ejemplo de
balance de energı́a.
7.3.1.
Ejemplos de Balances de Masa
Comencemos con un ejemplo ilustrativo: el de la concentración de contaminante en un
lago. El principio de conservación de la masa establece que si la cantidad de contaminante
en el lago aumenta, entonces este incremento no puede haberse producido “milagrosamente”
sin ningún causante; o bien ha venido de algún sitio o bien ha sido producido a partir de
alguna reacción quı́mica de otros componentes que ya estaban en el lago o ambas cosas a
la vez. Además si el aumento de contaminante ha sido como consecuencia de una reacción
quı́mica, ésta ha tenido que producir, al mismo tiempo, un decrecimiento en la cantidad de
algún otro componente. Por lo tanto, si medimos la cantidad de contaminante en un instante
t y volvemos a hacerlo después de pasado un cierto tiempo ∆t, el principio de conservación
de la masa establece que se da el siguiente balance:
¶
¶
µ
µ
cantidad de contaminante
cantidad de contaminante
+
=
en el instante t
en el instante t + ∆t


cantidad de contaminante
+  que ha entrado desde t  −
hasta t + ∆t


cantidad de contaminante
−  que ha salido desde t  +
hasta t + ∆t


cantidad de contaminante
+  generado a partir de otros productos 
por reacciones quı́micas entre t y t + ∆t
Nótese que cada término en esta ecuación tiene unidad de masa. Esta forma de balance
102
Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingenierı́a Quı́mica
de masa es útil cuando el periodo de tiempo en el que se realizan las mediciones está perfectamente establecido. De esta forma se podrı́a hacer una tabla con la variación de la cantidad
de contaminante a intervalos fijos de ∆t. Sin embargo, en ingenierı́a quı́mica se trabaja con
flujos de masa en vez de con masas propiamente. El flujo de masa es la cantidad de materia
por unidad de tiempo. Para obtener un balance del flujo de masa (que seguiremos llamando
balance de masa) dividimos por ∆t y pasamos el primer sumando a la izquierda:


cantidad

 



cantidad
cantidad
de contaminante


que ha entrado desde t
 de contaminante  − de contaminante
en el instante t
en el instante t + ∆t
hasta t + ∆t
=
−
∆t
∆t


cantidad
 de contaminante 


que ha salido desde t
hasta t + ∆t
−
+
∆t


cantidad de contaminante


generado a partir de


otros productos por reacciones
quı́micas entre t y t + ∆t
+
∆t
Ahora, las unidades de cada término son masa/tiempo. La parte de la izquierda de esta
∆m
ecuación podemos escribirla como
donde m significa la cantidad de materia, que se mide
∆t
∆m
dm
en unidades de masa. Tomando lı́mites cuando ∆t → 0, tenemos que lı́m
=
. A esta
∆t→0 ∆t
dt
expresión se la denomina Acumulación de masa. Además, cuando ∆t → 0 los dos primeros
sumandos de la derecha son los flujos de masa que entra y sale del lago, respectivamente, y
el tercer sumando es la variación de la masa generada por las reacciones quı́micas en función
del tiempo. La ecuación resultante se puede resumir como
Acumulación= Entrada-Salida+ Generación,
o bien
dm
= ṁe − ṁs + ṁr ,
dt
donde ṁe es la cantidad de contaminante que entra en el lago por unidad de tiempo, ṁs es
la cantidad de contaminante que sale del lago por unidad de tiempo y ṁr es la variación de
la cantidad de contamimante que se produce por reacción quı́mica en función del tiempo.
7.3 Balances de Masa y de Energı́a
103
Ası́ pues, el principio de conservación de la masa expresa en términos cuantitativos un
balance de cantidad de materia que toma en cuenta todas las fuentes y depósitos de un fluı́do
que entra y sale de un volumen.
Antes de proseguir hay que hacer dos observaciónes:
En todos los problemas de balance de masa hay una referencia explı́cita o implı́cita a
una región limitada en el que tienen lugar. En nuestro ejemplo anterior, esa región es
el lago. En otros ejemplos puede ser una región delimitada de un rı́o, o un depósito
o un reactor quı́mico. Esa región contiene un volumen de materia (en estado lı́quido
o gaseoso, normalmente) que puede ser constante o variar con el tiempo (podemos
pensar, por ejemplo, que el lago es una presa en la que se retiene el lı́quido que entra
hasta que alcanza un cierto nivel, y entonces se desagua). A esta región la podemos
llamar región de control del volumen.
En la realidad la cantidad de contaminante puede variar de un punto a otro de la región
de control del volumen. Lo habitual, sin embargo, suele ser simplificar este modelo real
y hacer la suposición de que en todos los puntos la concentración de contaminante es
la misma. Esto permite medirla tomando una muestra en cualquier punto. Por ello, un
modelo ideal para el lago es lo que se conoce como reactor de tipo tanque continuamente
agitado (o por sus siglas en inglés CSTR, Continuously Stirred Tank Reactor ), Figura
7.1. Con este modelo la Figura 7.2 muestra una representación esquemática del balance
de materia.
Entrada
Entrada
Gener
acion
Salida
Acumulacion
Figura 7.1: Reactor Tanque Continuamente
Agitado (CSTR).
Figura 7.2: Una representación esquemática
del balance de materia.
Tomando como modelo el CSTR, teniendo en cuenta que la concentración de materia en
todos los puntos es la misma y usando unidades de concentración de materia, masa/volumen,
la cantidad total de materia presente en el CSTR en el instante t es c(t) · V (t), donde c(t)
104
Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingenierı́a Quı́mica
representa la concentración de contaminante en el instante t y V (t) es el volumen de lı́quido
presente en el CSTR en el intsnte t. Ası́ pues, la acumulación de masa será:
dm
d(c(t)V (t))
=
.
dt
dt
Los problemas de balances de masa se pueden dividir en dos clases: los que están en
estado estacionario y los que están en estado no estacionario. Un estado estacionario es
aquel en el que las concentraciones y el volumen no cambian con el tiempo: la concentración
y caudal de entrada son constantes y el caudal de salida es constante e igual al de entrada, y
por lo tanto la concentración en la región de control del volumen es constante. Ası́ pues, para
dm
los sistemas estacionarios
= 0. Los estados no estacionarios son aquellos en los que los
dt
caudales de entrada o salida comienzan o paran en un cierto momento, o la concentración
de entrada varı́a de un momento a otro, o hay variación de volumen en la región de control
dm
de volumen. Para los sistemas no estacionarios,
6= 0, de modo que la acumulación mide
dt
la variación de la cantidad de materia en relación al tiempo.
Para medir el flujo de masa entrante se usa también la concentración medida en unidades
de masa/volumen. Habitualmente se conoce el caudal de entrada por unidad de tiempo Qe (t),
medido en unidades de volumen/tiempo y la concentración de entrada ce (t), todo ello en cada
instante t. De este modo
ṁe = Qe (t) · ce (t)
Nótese que las unidades de ṁe son masa/tiempo.
De forma similar, el flujo de salida de materia es el producto del caudal de salida, Qs (t),
multiplicado por la concentración en el punto de salida. En un CSTR la concentración se
supone que es la misma en todos los puntos de la región de control de volumen, c(t). Por lo
tanto
ṁs = Qs (t) · c(t)
es la cantidad de materia que sale del CSRT por unidad de tiempo en el instante t.
El término generación se refiere a la cantidad de materia (contaminante en el caso del
lago) producida por reacción quı́mica y medida en unidades de masa/tiempo. Esta generación
puede ser positiva o negativa: si los componentes reaccionan para producir contaminante,
la generación será positiva; y si lo hacen para destruir contaminante, será negativa. Esta
ganancia o pérdida de contaminante por reacción quı́mica se suele medir, de nuevo, en
términos de concentración, no de masa. Por lo tanto, si representamos con Mr la cantidad
de materia producida por reacción quı́mica, tenemos que
ṁr =
d(cr (t)V (t))
dMr
=
dt
dt
7.3 Balances de Masa y de Energı́a
105
donde cr (t) es la concentración de materia generada por reacción quı́mica.
En definitiva, la ecuación del balance de masa es
d(c(t)V (t))
d(cr (t)V (t))
= Qe (t)ce (t) − Qs (t)c(t) +
dt
dt
Por lo general los caudales de entrada y salida y la concentración de entrada son constantes. En tal caso
d(cr (t)V (t))
d(c(t)V (t))
= Qe ce − Qs c(t) +
dt
dt
Finalmente, suele haber un cierto conocimiento de cómo se produce la generación de
materia por reacción quı́mica. Las situaciones más habituales son las siguientes, supuesto el
volumen constante:
1. Materia conservativa. Cuando no hay generación de materia por reacción quı́mica,
dMr
la materia se dice que es conservativa. En este caso
= 0.
dt
2. Decaimiento de orden 0: La pérdida de materia (contaminante) es constante.
dMr
−k, con k positiva para que la generación sea negativa. Ası́
= −kV
dt
dcr (t)
=
dt
3. Decaimiento de orden 1: La pérdida de materia es proporcional a la concentración
dMr
dcr (t)
= −kc(t). En este caso
= kV c(t)
de ésta en el CSTR:
dt
dt
4. Producción de materia dependiente de las concentraciones de otros componentes en el
CSTR.
Vamos a ilustrar todo lo anterior con algunos ejemplos
Ejemplo 7.2 (Estado estacionario con decaimiento de primer orden en un CSTR).- El
CSTR mostrado en la Figura 7.1 es utilizado para el tratamiento de desechos industriales utilizando una reacción que destruye los desechos de acuerdo con una cinética de primer
dcr (t)
= −kc(t), siendo k = 00 216/dia. El volumen del reactor es 500 m3 , los caudaorden:
dt
les de entrada y salida son los mismos e iguales a 50 m3 /dia y la concentración de residuos
en la entrada es 100 mgr/l. ¿Cuál es la concentración de salida?.
Solución.- Puesto que los caudales de entrada y salida son los mismos, no hay cambio
de volumen en el CSTR. Como además no hay variación de la concentración de entrada a
106
Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingenierı́a Quı́mica
lo largo del tiempo, el estado es estacionario. Por lo tanto
queda:
0 = Qe c e − Qs c +
dMr
dt
Despejando c:
c=
dm
= 0 y el balance de masa
dt
= 50000 l/dia · 100 mgr/l − 50000 l/dia · c mgr/l − kV c =
= 5 · 106 mgr/dia − 5 · 104 l/dia c − 00 216/dia · 5 · 105 l c
5 · 106 mgr/dia
= 310 65 mgr/l.
(5 · 104 + 00 216 · 5 · 105 ) l/dia
Ejemplo 7.3 (Estado no estacionario con decaimiento de primer orden en un CSTR).- El
proceso industrial del ejemplo anterior para el tratamiento de desechos tiene que pararse.
En el momento de rearrancarlo, es decir en t = 0, se pone la concentración de entrada
igual a 0 (i. e. sólo entra agua limpia). ¿Cuál es la concentración de salida en función del
tiempo? ¿Cuánto tiempo costará al reactor alcanzar una concentración que sea el 10 % del
valor obtenido en el ejemplo anterior en el caso estacionario?.
Solución.- Puesto que hay un cambio en la concentración de entrada, el estado no es
estacionario; es decir, hay acumulación:
dc(t)V (t)
dc(t)
=V
dt
dt
porque el volumen en el reactor permanece constante al ser el caudal de entrada y salida el
mismo: 50 m3 /dia. El balance de masa queda:
V
o
dc(t)
= 0 − Qs c(t) − kV c(t)
dt
dc(t)
= −c(t)
dt
µ
¶
Qs
+k .
V
Se trata de una ecuación diferencial en variables separables con la condición inicial c(0) =
310 65 mgr/l, que es la concentración en el reactor cuando se poduce la parada y se arranca
de nuevo. Resolvemos el correspondiente problema de condiciones iniciales:
¶
Z tµ
Z c(t)
Qs
1
+ k ds
− ds =
s
V
0
310 65
Integrando
µ
0
ln(31 65) − ln c(t) =
¶
µ 0 ¶ µ
¶
Qs
31 65
Qs
+ k t ⇔ ln
+ k t ⇔ c(t) = 310 65e−(Qs /V +k)t
=
V
c(t)
V
7.3 Balances de Masa y de Energı́a
Como
107
µ
(Qs /V + k) =
50 m3 /dia 00 216
+
500 m3
dia
resulta que
c(t) = 310 65 mgr/l e−
¶
=
00 316
dia
00 316
t
dia
es la expresión de la concentración de salida en función del tiempo.
En cuanto a la segunda cuestión: ¿cuánto tardará el reactor en producir una concentración
que sea el 10 % de la inicial?, tenemos que ésta debe ser 30 165. Sustituyendo en la solución:
0
30 165 = 310 65e−0 316t ⇒ −00 316t = ln 00 1 = −20 303 ⇒ t = 70 3dias.
Ejemplo 7.4 (Estado no estacionario en un CSTR con sustancia conservativa y volumen
constante).- Considérese un CSRT que contiene 1000 l. de agua limpia, hacia el que una
solución salada de salmuera empieza a fluir a una velocidad constante de 6 l/min. La solución
fluye hacia el exterior del tanque a la velocidad de 6 l/min. Si la concentración de sal en
la salmuera que entra en el tanque es de 1 kgr/l, determı́nese cuándo será de 12 kgr/l la
concentración en el tanque. (Véase Figura 7.3)
Solución.- La cantidad de sal en el CSTR no es conservativa porque está variando
continuamente. En efecto, inicialmente no hay sal en el tanque, ası́ que si c(t) representa la
concentración (en kgr/l) de sal en el tanque en el instante t (es decir, después de t minutos
desde que empieza a entrar la solución salada de salmuera), tenemos que c(0) = 0. Pero en
el “instante siguiente” ya hay una pequeña cantidad de sal en el tanque. Por lo tanto hay
acumulación de sal.
Por otra parte, no hay generación de sal por reacción quı́mica o de otra naturaleza. El
balance de masa viene dado en este caso por
Acumulación = Entrada − Salida.
6 l/min
1 Kgr/l
x(t)
1000 l
x(0) =0 kgr
6 l/min
Figura 7.3: Tanque con el mismo flujo de entrada y salida
108
Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingenierı́a Quı́mica
Además
dc(t)
,
dt
porque V = 1000 l. constantemente ya que el caudal de entrada y salida es el mismo.
Finalmente
Entrada = Qe ce = 6 l/min · 1 kgr/l = 6 kgr/min,
Acumulación = V
y la salida es la cantidad de sal que sale por minuto:
Salida = Qs c(t) = 6 l/min · c(t) = 6c(t) kgr/min.
Ası́ pues, la ecuación diferencial que rige la evolución de la concentración de sal en el
interior del tanque es:
dc(t)
6 − 6c(t)
=
(7.5)
dt
1000
con la condición inicial c(0) = 0. La ecuación (7.5) es lineal homogénea y también en variables
separables. Podemos escribir:
3
c0 = (1 − c)
500
o bien
1
3
dc =
dt
1−c
500
que integrando, obtenemos:
3
− ln |1 − c| =
t+K
500
o equivalentemente
3t
1 − c = K 0 e− 500 .
Es decir
3t
c(t) = 1 − K 0 e− 500 ,
y como c(0) = 0 resulta que
0 = c(0) = 1 − K 0 ⇒ K 0 = 1
con lo que la solución del problema de condiciones iniciales es:
3t
c(t) = 1 − e− 500 .
Como nos piden cuándo será la concentración
3t
1 − e− 500 =
1
2
kgr/l
3t
1
1
⇒ e− 500 =
2
2
y por lo tanto
500 ln 2
≈ 1150 52 min.
3
Es decir, la concentración de sal en el interior del tanque será de
minutos.
t=
1
2
kgr/l al cabo de 115’52
7.3 Balances de Masa y de Energı́a
109
Ejemplo 7.5 (Estado no estacionario en un CSTR con sustancia conservativa y volumen
no constante).- Supongamos que un CSTR de 10 m3 contiene 4 m3 de agua limpia. En un
momento dado se comienza a verter azucar al recipiente a razón de 2’5 kgr/min. En el mismo
instante se comienza a verter agua limpia a razón de 2 m3 /min. Al mismo tiempo que se
empieza a verter el azucar y el agua limpia se comienza a sacar disolución del recipiente a
razón de 1 m3 por minuto. ¿Cuál será la concentración de azúcar en el recipiente cuando la
disolución llegue al lı́mite de la capacidad del recipiente?
Solución.- En este caso el volumen de la disolución no permanece constante en el interior
del depósito porque sale menos cantidad de disolución de la que entra. Por consiguiente
llegará un momento en que el lı́quido en el depósito comenzará a derramarse. ¿Cuánto
tiempo? La capacidad del depósito es 10 m3 , inicialmente hay 4 m3 y cada minuto hay 1
m3 más en el depósito porque entra 1 m3 más del que sale. Por lo tanto en 6 minutos se
llenará el depósito.
Si llamamos V (t) a la cantidad de lı́quido en el depósito después de t minutos vemos que
V (t) = 4 + t m3
Y si c(t) es la concentración de azúcar en el depósito después de t minutos, el balance de
masa nos proporciona la siguiente situación:
= V (t)c0 (t) + V 0 (t)c(t) = (4 + t)c0 (t) + c(t)
Acumulación: dV (t)c(t)
dt
0
Entrada: 2 5 kgr/min de azúcar + 2m3 /min · 0 kgr/min de azúcar = 20 5 kgr/min de azúcar
Salida: c(t) kgr de azúcar/m3 de disolución · 1m3 disolución/min.
Por lo tanto la ecuación diferencial que gobierna el proceso es
(4 + t)c0 (t) + c(t) = 20 5 − c(t)
o, equivalentemente
c0 (t) =
2,5 − 2c(t)
4+t
(7.6)
Esta es una ecuación en variables separables cuya solución, con la condición inicial c(0) = 0,
es
20
c(t) = 10 25 −
(4 + t)2
Vemos finalmente que c(6) = 10 05 kgr/m3 .
110
7.3.2.
Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingenierı́a Quı́mica
Ejemplos de Balances de Energı́a
Ya hemos comentado más arriba que los balances de energı́a tienen su fundamentación
en la ley de conservación de la energı́a. Se trata, en realidad, de la primera ley de la termodinámica que popularmente es conocida bajo la forma: la energı́a ni se crea ni se destruye
se transforma. Por ejemplo, cuando se quema carbón en una planta térmica para producir
electricidad, la energı́a presente en el carbón se convierte en calor, que a su vez es convertida
en energı́a eléctrica. Esta energı́a electrica posiblemente será convertida de nuevo en calor
para acondicionar una casa o usada para hacer funcionar un motor. Por otra parte, los flujos
de energı́a y su transformación son a menudo la causa de problemas medioambientales. La
energı́a térmica de la planta eléctrica puede provocar un aumento de la temperatura del
agua de los rı́os que a menudo se usan para enfrı́ar el agua; los contaminantes que provocan
el efecto invernadero en la atmósfera alteran el balance de energı́a de la tierra y pueden
ser la causa de un aumento significativo de la temperatura global del planeta, y muchos de
nuestros usos de la energı́a pueden estar asociados a la emisión de dichos contaminantes.
Podemos llevar la cuenta de los movimientos de energı́a y sus cambios de forma utilizando
los balances de energı́a. Éstos son análogos a los balances de masa que ya hemos discutido
en la sección anterior. Ahora bien, en los balances de energı́a no hay un término análogo
al de la reacción quı́mica que aparece en los balances de masa. Es decir, podemos tratar la
energı́a como una sustancia conservativa: el término “generación” de los balances de masa
es siempre 0. Por consiguiente, un balance de energı́a se expresa mediante la ecuación:


µ
¶ µ
¶
Variación de la
Salida de energı́a
energı́a interna y externa = Entrada de energı́a −
por unidad de tiempo
por unidad de tiempo
en función del tiempo
O equivalentemente
dE
= Ėe − Ės .
dt
donde Ėe y Ės son los flujos de energia (energı́a por unidad de tiempo) que entran y salen
del sistema.
Las formas de energı́a que intervienen pueden ser muy diferentes y hacer difı́cil el planteamiento de uno de estos balances. Nuestro objetivo es plantear un par de ejemplos sencillos
en los que la energı́a involucrada es el calor. Recordemos que en la Lección 1 vimos que la
cantidad de calor que hay que suministrar a un cuerpo de calor especı́fico (o capacidad calorı́fica especı́fica) c y de masa m para que su temperatura varı́e de T1 a T2 es (en el supuesto
de que c sea constante en este intervalo de temperaturas)
Q = mc(T2 − T1 )
Con esto en mente vamos a plantear y resolver dos problemas en los que intervienen balances
de energı́a. El primero en estado estacionario y el segundo no.
7.3 Balances de Masa y de Energı́a
111
Ejemplo 7.6 .- Se utiliza un termo eléctrico de agua para calentar agua de un suministro
que circula a 10o C. El nivel de calentamiento del termo se coloca al máximo mientras
varias personas se duchan sucesivamente. Si, al máximo nivel, el calentador utiliza 5 Kw de
electricidad por segundo, y el agua de la ducha fluye continuamente a 8 l/min ¿cuál es la
temperatura del agua que sale del calentador? Se supone que la temperatura del agua en el
calentador es siempre la misma (estado estacionario) y que el calentador es 100 % eficiente
(está perfectamente aislado y toda la energı́a se utiliza para calentar el agua).
Solución.- Nuestro recipiente de control de volumen es el termo eléctrico. El flujo de
energı́a que entra en el calentador proviene de dos fuentes: el calor del agua de la cañerı́a
que entra en el calentador y la corriente eléctrica. El flujo de energı́a que sale del calentador
es el causado por el agua que ha sido calentada en el mismo.
Para calcular el flujo de calor aportado por el agua de la cañerı́a fijamos una temperatura
de referencia en el calentador, Tref , de modo que el calor que debe aportar el agua de la cañerı́a
para que la temperatura del agua en el termo varı́e de la temperatura de entrada, Te = 10o C,
a Tref es Qe = −mc(Tref − Te ). El signo − se debe a que estamos hablando del calor que
aporta el agua de la cañerı́a al termo, la opuesta de la que deberı́amos aportar al agua de
la cañerı́a para que su temperatura pasara de Te a Tref .Por lo tanto, el flujo de energı́a de
entrada será
Ėe = ṁc(Te − Tref ) + 5Kw/s
donde ṁ es el flujo de masa de agua que entra medido en unidades masa/tiempo y c el calor
especı́fico del agua, 4190 J/(kgr· o C).
De la misma forma el flujo de salida será el flujo de calor necesario (que aporta el calentador) para que el agua que sale pase de Tref a Ts . Ahora bien, la temperatura de salida es
la del calentador: T . Por lo tanto
Ės = ṁc(T − Tref )
Finalmente estamos suponiendo que el estado del agua en el calentador es estacionario:
dE
= 0. La ecuación del balance de energı́a queda:
dt
0 = ṁc(Te − Tref ) + 5Kw/s − ṁc(T − Tref ) = ṁc(Te − T ) + 5Kw/h
Se debe observar que en todo este proceso estamos haciendo una suposición muy importante: la capacidad calorı́fica del agua permanece constante. En general la capacidad
calorı́fica de una sustancia puede variar con la presión y la temperatura a la que se encuentra dicha sustancia; si bien, para pequeños cambios de presión y temperatura se puede
considerar constante.
112
Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingenierı́a Quı́mica
De la ecuación anterior obtenemos que
T = Te +
5
cṁ
Ahora lo que hay que hacer es homogeneizar las unidades. Hemos descrito el valor de c en
J/(kgr· o C); ası́ que debemos escribir todo en este sistema de unidades:
ṁ = ρQ = 1 kgr/l · 8 l/min = 8 kgr/min (ρ densidad del agua).
J
J
cṁ = 4190
· 8 kgr/min = 33520
o
kgr· C
min o C
5 Kw/h = 5 · 1000 J/seg · 60 seg/ min = 300000 J/min
Entonces
300000 J/min
= 180 9o C
J
33520
min o C
es la temperatura a la que sale el agua de la ducha.
T = 10o C +
Debe observarse que en realidad la temperatura de referencia puede ser cualquiera y
de hecho no juega ningún papel (desaparece en la ecuación del balance). Por ello, y para
simplifiar los cálculos, tomaremos a partir de ahora 0o C como temperatura de referencia.
Ejemplo 7.7 .- Han de enfriarse 4536 l/h de ácido sulfúrico, H2 SO4 (calor especı́fico 0’36
kcal/(kgr·o C) y densidad relativa 1’85 kgr/l) en un CSTR como el que se muestra en la Figura
7.4. El ácido a 174o C se introduce en el tanque donde es bien agitado en contacto con un
serpentı́n refigerante de área 8 m2 y que se mantiene constantemente a la misma temperatura
de 20o C. La capacidad del tanque es de 4536 l. de ácido y el coeficiente de transmisión de
calor entre el serpentı́n y el ácido es de 635 Kcal/(h · m2 ·o C) y puede suponerse constante.
Suponiendo que el caudal de salida del ácido sulfúrico del tanque es el mismo que el de
entrada ¿a qué temperatura sale el ácido sulfúrico del tanque en cada instante de tiempo?
Solución.- De forma evidente el recipiente de control de volumen es el tanque de enfriamiento del ácido sulfúrico y vamos a suponer que la capacidad calorı́fica del ácido sulfúrico
permanece constante a lo largo de todo el proceso. Presentamos de nuevo un balance de
energı́a:
dE
= Ėe − Ės .
dt
El flujo de energı́a entrante es debido al flujo de calor aportado por el ácido sulfúrico:
Ėe = ṁcTe .
En este caso debemos calcular ṁ porque este dato viene dado en forma de caudal en unidades
l/h. Pero
ṁ = q · ρ
7.3 Balances de Masa y de Energı́a
113
q,Te
Ta
V
T
q,T
Figura 7.4: Enfriamiento de ácido sulfúrico en un CSTR.
siendo ρ la densidad relativa del ácido sulfúrico y q el caudal de entrada. Ası́
Ėe = qρcTe .
Analizamos ahora el flujo de energı́a saliente. Ésta es la energı́a aportada por el ácido sulfúrico
en el interior del tanque, la cual, a su vez, es debida al calor del ácido sulfúrico y al calor (en
realidad enfriamiento) aportado por el serpentı́n. Según la ley de Newton de enfriamiento,
la última es (ver el Ejemplo 1.1 de la Lección 1 ): αA(T − Ta ) siendo α el coeficiente de
transmisión de calor y A el área del serpentı́n. Y el flujo de calor aportado por el ácido
sulfúrico en el tanque: ṁcT siendo T la temperatura del ácido sulfúrico en el interior del
tanque. Además, como más arriba, ṁ = q · ρ. Entonces
Ės = qρcT + αA(T − Ta )
Finalmente, el ácido en el interior del tanque no está en estado estacionario porque está continuamente cambiando de temperatura por la acción del serpentı́n que lo enfrı́a. Por lo tanto,
hay acumulación. Ésta es la variación del calor del ácido sulfúrico. Recordemos que (Ejemplo
1.1 de la Lección 1) dQ = mc dT , de modo que
dQ
dT
= mc .
dt
dt
Ahora bien m = V · ρ, ası́ que
dQ
dT
dE
=
= V ρc
dt
dt
dt
El balance de energı́a proporciona la siguiente ecuación diferencial:
V ρc
dT
= qρcTe − qρcT − αA(T − Ta ) = qρc(Te − T ) − αA(T − Ta )
dt
114
Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingenierı́a Quı́mica
o, equivalentemente,
dT
=−
dt
µ
q
αA
+
V
V ρc
¶
µ
T+
q
αA
Te +
Ta
V
V ρc
¶
que es una ecuación lineal homogénea y también una ecuación en variables separables. Veremos esto mejor dando los valores correspondientes a cada uno de los sı́mbolos:
q = 4536 l/h
V = 4536 l
α = 635 Kcal/(h · m2 ·o C)
A = 8 m2
ρ = 10 85 kgr/l
c = 00 36 Kcal/ (kgr·o C)
Te = 174o C
Ta = 20o C
q
= 1 h−1
V
5080 hKcal
αA
oC
= 10 68 h−1
=
Kcal
0
V ρc
3020 976 o C
Ası́
dT
= −20 68T + (174 + 10 68 · 20) = −20 68T + 2070 6
dt
Teniendo en cuenta que la temperatura en el tanque antes de poner en marcha el serpentı́n es
la de entrada, tenemos que T (0) = 174. Resolviendo este problema de condiciones iniciales:
Z
T
174
Integrando
1
ds =
−20 68s + 2070 6
1
20 68
ln
Z
t
ds
0
174
=t
+ 2070 6
−20 68T
Y despejando de aquı́ T :
0
2070 6 − 174e−2 68t
T (t) =
20 68
La temperatura del ácido sulfúrico después de, por ejemplo, una hora serı́a T (1) =
680 68o C.