Modificaciones que se producen en el enfriamiento brusco de

Modificaciones que se producen en el
enfriamiento brusco de sistemas
conteniendo óxido de circonio y su
aplicación como recubrimientos
protectores
A. KRAUTH y H. MEYER
RESUMEN
Se estudia la fusión de partículas con un tamaño de 30 a 50 fim de
óxido de circonio puro y con proporciones variables de aditivos, enfriándose bruscamente por proyección sobre una placa metálica fría
e investigándose después por rayos X a la temperatura ambiente.
Mientras que con óxido de circonio puro siempre se ha obtenido únicamente la forma cristalina monoclínica, sin que apareciera ninguna
modificación durante la congelación, las adiciones de SiOs, AI2O3 y ZrN
dieron lugar a la formación de la variedad te^tragonal de '<ilta temperatura. La presencia de aditivos favoreció la aparición de cristalitos
muy pequeños cuyo contenido total de energía, a causa de su gran
superficie, era tan grande que permitía la formación de la variedad
tetragonal de mayor contenido energético. Al recocer las muestras
obtenidas por enfriamiento brusco, los cristalitos de óxido de circonio
crecen hasta un tamaño máximo de la variedad tetragonal, tamaño
que depende de la energía de interfase del correspondiente sistema.
Si se sobrepasa dicho tamaño, se obtieríe la modificación monoclínica
de menor energía.
En el sistema Zr02-Al203 se encontró una región en la cual las
muestras enfriadas bruscamente congelaban en forma vitrea. Se estudió la densidad, índice de refracción y el proceso de cristalización
durante el recocido de estos vidrios en función de su composición
molar.
Desde el punto de vista de su aplicación como capas protectoras
para metales, se han estudiado las propiedades más importantes, tales
como dilatación térmica, resistencia al choque térmico, abrasión y
corrosión por gases y líquidos que se han comparado con las propiedades correspondientes obtenidas con recubrimientos no vitreos, pudiendo comprobarse un mejor efecto protector en el caso de los recubrimientos vitreos.
ZUSAMMENFASSUNG
Teilchen der Korngröße 30 - 50 p-m aus reinerri Zirkonoxyd sowie
mit wechselnden Anteilen an Zusatzstoffen wurden im Pla^msstrahl
geschmolzen, durch Aufspritzen auf eine kalte Metallplatte extrem
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39
MODIFICACIONES QUE SE PRODUCEN EN EL ENFRIAMIENTO BRUSCO DE SISTEMAS...
abgeschreckt und anschließend hei Raumtemperatur rönt geno grafisch
untersucht. Während mit reinem Zirkonoxyd stets nur die monokline
Kristallform erhalten wurde, also keine Ahschreckmodifikation
auftrat,
bewirkten Zusätze von SiOn, AI2O3 und ZrN die Ausbildung der tetragonalen Hochti^mperaturform des Zirkonoxyds. Die Zusatzstoffe begünstigen das Entstehen sehr kleiner Kristallite, deren Gesannt énergie
wegen ihrer großen Oberfläche so groß ist, daß die energiereichere
tetragonale Modifikation entsteht. Beim Tempern der abgeschreckten
Proben wachsen die Kristallite des Zirkonoxyds bis zu einer, von der
Grenzflächenenergie des, jeweiligen Systems abhängigen, maximalen
Kristallitgröße der tetragonalen Form an. Wird diese überschritten,
so bildet sich die energieärmere monokline Modifikation.
Im System ZrOs-AlzOs wurde ein Bereich gefunden, in dhm die
abgeschreckten Proben glasig erstarren. Dichte, Lichtbrechung und das
Kristallisationsverhalten beim. Tempern derartiger Gläser in Abhängigkeit von ihrer molaren Zusam.mensetzung wurden untersucht.
Die für eine Versendung als Schutzschichten auf Metallen wichtigen Eigenschaften wie Wärmeausdehnung, Beständigkeit gegenüber
Temperaturwechseln und Abrieb und korrodierenden Gasen und Flüssigkeiten wurden festgestellt und mit den entsprechenden Eigenschaften nichtglasiger Überzüge verglichen, wobei die glasigen Überzüge
eine bessere Schutzwirkung ergaben.
SUMMARY
Particles, 30 - 50 p-m, of pure zirconia and with various additions
were melted in a plasma-jet, severely quenched by spraying on a
cold metal plate, and then investigated by x-ray methods at room
temperature. Whereas the pure zirconia gives only the monoclinic
crystal form, that means no quenching modification was observed,
the effect of the additions of SÍO2, AI2O3 and ZrN is to produce a
tetragonal hightemperature form of zirconia. The additions promote
the formation of very fine crystallites, and the great surface of these
results in a high total energy sufficient for the formation of the
tetragonal higher-energy modification. During annealing of quenched
specimens the cri/stallites grow to the maximum crystal size of the
tetragonal modification, this maximum being dependent on the
boundary-^äurface energy of the given system. If the maximum size
is exceeded, the lower-energy monoclinic modification results.
In the system ZrO^-Al^Oa a region ivas found in which the quenched
specimens are vitreous. The density, refraction, and crystalUsation
behaviour during annealing of such glasses were studied in function
of their composition.
In view of their applications metal coatings, the important properties such as thermal expansion resistance against corrosive gases
and liquids thermal shock and abrasion, were investigated in these
glasses, and compared with the analogous properties of no-vitreous
coatings. The vitreous coatings have shoivn a better protection effect.
I.—Introducción.
Nuestras investigaciones parten de los trabajos de Ault (1), quien afirmaba
que el silicato de circonio, que como es sabido presenta un punto de fusión
40
BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 5 - N.° 1
A. KRAUTH Y H. MEYER
incongruente, forma, después de su proyección en estado fundido, una capa
constituida por óxido de circonio cúbico y un vidrio de sílice. Este hecho nos
parecía muy dudoso, ya que la modiñcación cúbica del óxido de circonio sólo
es estable a la temperatura ambiente en presencia de estabilizadores, tales como
MgO y CaO, que formen cristales mixtos con él. La comprobación de las
añrmaciones de Ault reveló que no se trataba de una forma cúbica, sino tetragonal, embebida en una matriz de sílice vitrea. Este error es admisible dada la
semejanza que existe entre las líneas de difracción de rayos X de ambas formas.
IL—Transformaciones de la circonia en los sistemas Zr02-Si02 y Zr02-ZrN.
El ZrOa tetragonal es la forma de alta temperatura que se encuentra normalmente por encima de L000° C, mientras que por debajo de esta temperatura
aparece la forma monoclínica. La cuestión que había que resolver era por
qué el óxido de circonio se encontraba en tales recubrimientos a la temperatura ambiente bajo la forma cristalina tetragonal. Las capas de óxido de
circonio puro, en ausencia de SÍO2, no presentan estas irregularidades. La ñg. 1
muestra la distribución dentro de este sistema de las dos formas cristalinas
tetragonal y monoclínica que se obtienen en las capas. Puede observarse que,
al disminuir la cantidad de SÍO2, decrece también la proporción de la forma tetragonal en dichas capas y al mismo tiempo se eleva la de la forma
monoclínica. Cuando se recuecen estas capas a 1.000° C, los cristales comienzan
a crecer. El tamaño medio de los cristalitos se determinó a la temperatura ambiente por el método del ensanchamiento de las líneas en los diagramas de
difracción de rayos X. La relación cuantitativa entre el tamaño medio de los
cristalitos D, y el ensanchamiento de las líneas, debido a los cristalitos menores
de LOOOÂ, es según Scherrer:
K • A
D
ßra ' COS S
donde K es un factor de forma; A, la longitud de onda de la radiación empleada; 8, el ángulo de reflexión y ßm la anchura media corregida, que se obtiene
a partir de la expresión:
/52
_
ß2
U2
en la que B representa el ensanchamiento de la línea de difracción ocasionado
por los pequeños cristalitos y Z? la anchura corespondiente a la reflexión no
ENERO-FEPRERO 1966
41
MODIFICACIONES QUE SE PRODUCEN EN EL ENFRIAMIENTO BRUSCO DE SISTEMAS.
V¿ 100-ç
y \
/
°^
Zr02
tetrg.
60
SÍO2
CMol % J
FiG. 1.—Distribución relativa de las modificaciones tetragonal y monoclinica del ZrOi
en composiciones del sistema ZrOg-SiO^ enfriadas bruscamente.
200 \-
Transformación
o
tetrg. — mcl. o 160 A
160 ¥
o
«o
"o
o
le
o
720-V-
o 40 Mol % Zr02
" 60 Mol % SÍO2
^20 Mol % Zr02
- 60 Mol % Sf02
e
w
20
*•
-+-
4-
30
40
Tiempo ChJ
FIO. 2.—Crecimiento de los cristalitos a lOOO^'C en dos composiciones del sistema
ZrOz'SiO^ enfriadas bruscamente.
42
BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 5 - N.° 1
A. KRAUTH Y H. MEYER
ensanchada. Así pudimos comprobar que se producía un crecimiento de los
cristalitos tetragonales hasta un tamaño de 180 A, y que, por encima de este
valor, tenía lugar la transformación en la forma monoclínica (ñg. 2). Igualmente al congelar el sistema ZrOa-ZrN encontramos la forma tetragonal del óxido
de circonio, cuyos cristalitos, después de alcanzar un determinado tamaño por
un tratamiento térmico, pasaban a la forma monoclínica.
III.—Transformaciones de la circenia en el sistema ZrOg-AlaOg.
Posteriormente estudiamos también las modificaciones aparecidas en la congelación del sistema ZrOa-AlaOy. La fig. 3 muestra el diagrama de estado según
Wartenberg. En este sistema no se forman compuestos, ni tampoco cristales mix-
f
2600
/
•
y
2000 • • \ v ^ / 4 / 2 0 j + Liquidus
1600 •
AlyOo
/
/ I
Liquidus
2400^
/Î
AI2O3
Zr02*\
^Liquidus
*
/
Zr02
1
1
—1
1
20
40
60
80
[
\
FiG. lí.—Diagrama de fases ZrOrAl.Os
1
ZrOy
tos. El estudio por rayos X de capas de diferente composición permitió obtener la
distribución de las formas cristalinas que se observa en la fig. 4. En la región
comprendida entre 30 y 60 moles % de óxido de circonio no aparecieron
líneas de difracción, lo que permite concluir que se trata de una capa vitrea.
En la zona del sistema más rica en óxido de aluminio los depósitos obtenidos
constan de y- y a-alúmina en unión de una fase vitrea, mientras que en la región con mayor abundancia de óxido de circonio las capas están formadas por
óxido de circonio tetragonal y monoclínico. Las densidades y los índices de
refracción de las capas vitreas, se exponen en las figs. 5 y 6 en donde
se comparan con los valores calculados que corresponderían a las mismas
mezclas de óxidos en estado cristalino. Las capas obtenidas dentro de este
sistema se recocieron hasta tres mil horas a 1000° C y se siguió el desarrollo
de los cristales en función del tiempo y de la composición (fig. 7). Dentro de
la zona inicialmente vitrea encontramos que primero se formaba óxido de
ENERO-FEPRERO 1 9 6 6
43
MODIFICACIONES QUE SE PRODUCEN EN EL ENFRIAMIENTO BRUSCO DE SISTEMAS...
circonio tetragonal hasta un tamaño de cristales de 285 A, y que después éstos
pasaban a la forma monoclinica. Podemos resumir los resultados de estos ensayos de la forma siguiente: 1) En las muestras congeladas de los tres siste-
100 -9=
60 I
o
o
60 f
.«o
»O
40 f
,c
no hoy difracción
20foC-Al20j
O
O
o
Zr02
60
CMol % J
relativa de los óxidos del sistema ZrO^-AUOs obtenidos por
enfriamiento brusco.
60
40
Al 20 3
FiG. 4.~Disíríbución
2.20
) 2.15
\
2.00
1.80 •
^ \T
\
Zona.
vitrea
3.00
Zr02
20
40
60
60
CPeso
AI2O2
Vol
FIG. 5.—Variación de la densidad picnométrica a lo largo del sistema ZrO<r
AI2O3 en composiciones enfriadas bruscamente.
44
5.\
experimental
Zr02
1
20
40
K
^^
,
60
1
1
60
AI2O2
rMoi % j
FiG. 6.—Variación del índice de refracción a lo largo del sistema ZrO^j-AhOs-
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A. KRAUTH Y H. MEYER
mas con óxido de circonio estudiados se encuentra la modificación de alta
temperatura de dicho óxido. El tamaño máximo de los cristalitos de óxido de
circonio tetragonal que se obtuvieron por recocido de las muestras, es diferente en los distintos sistemas y depende claramente del tipo de la sustancia
adicionada. 2) En el sistema ZrOa-AlaOs, y para composiciones que contenían
30 y 60 moles % de óxido de circonio, se obtuvo una capa vitrea. Como responsables de la aparición a temperatura ambiente de la forma de alta temperatura del óxido de circonio en estas capas, se comprobaron las siguientes
causas: La energía total de un mol de óxido de circonio se compone de la
energía reticular y de la energía de superficie o de la de interfase. Cuanto
menor es el tamaño de los cristalitos, mayor es su área por mol y, por tanto,
mayor también su contenido total de energía. Al aumentar la superficie, la
300
10000
FiG. 7.—Crecimiento a lOOO^C de los cristalitos de ZrO^ tetragonal en el sistema
ZrOMl^Os.
energía por mol puede llegar a ser tan grande que desde el punto de vista
energético, resulte favorecida la forma de alta temperatura. Por enfriamiento
brusco de las partículas fundidas, y a causa del segundo componente, se evita
la formación de grandes cristales de óxido de circonio. Los pequeños cristalitos que así se obtienen poseen un área tan grande que la energía total del
sistema se eleva lo suficiente como para que se forme la modificación de alta
temperatura de mayor contenido energético. En el recocido de estas capas
crecen los cristales; con ello disminuye su superficie y al mismo tiempo, la
energía total del sistema. Una vez que los cristalitos han alcanzado un determinado tamaño crítico, tiene lugar su transformación en la forma monoclínica.
Cuanto mayor es la energía de interfase entre el óxido de circonio y el otro
componente, tanto mayor resulta también el tamaño máximo de los cristalitos
ENERO-FEßRERO 1 9 6 6
45
MODIFICACIONES QUE SE PRODUCEN EN EL ENFRIAMIENTO BRUSCO DE SISTEMAS...
del óxido de circonio tetragonal, que es el que pasa a la forma monoclínica.
La formación de un vidrio en el sistema ZrOa-AlaOg puede explicarse del
modo siguiente: Como formador de vidrio sólo puede actuar el aluminio, ya
que el radio iónico del circonio, de 0,87 A, es demasiado grande. El ion aluminio tiene un radio de 0,57 Â, es decir, que cae en el límite de tamaños requeridos para la formación de una coordinación tetraédrica u octaédrica. Es
de suponer que en la masa fundida el aluminio adopte en parte una coordinación tetraédrica y que un considerable número de los grupos (AIO4) permanezca inalterable durante su congelación, formándose así un vidrio. La velocidad de cristalización de estos vidrios, como consecuencia de la elevada intensidad de campo del catión circonio, resulta extraordinariamente grande (2).
IV.—Recubrimientos protectores.
Hemos estudiado estas capas vitreas de ZrOa-AlsO^ desde el punto de vista
de su aplicación técnica como recubrimientos protectores de metales. Al mismo
tiempo ensayamos la influencia de adiciones de unos 10 moles % de CaO o
MgO, que favorecerían la tendencia a la formación de vidrio. La Tabla I
muestra la composición de las capas estudiadas. La Tabla II contiene los coeTABLA I
COMPOSICIÓN DE LAS CAPAS
1.
2.
3.
4.
100 %
55 M o l
50 Mol
50 M o l
AI2O3
% AI2O3
% AI2O3
% ALO3
45 Mol % ZrO,
40 Mol % ZrO^
40 Mol % ZrOo
10 Mol % Cao
10 Mol % MgO
TABLA II
COEFICIENTE MEDIO DE DILATACIÓN TÉRMICA ENTRE 20« Y 900« C EN
COMPARACIÓN CON LOS MATERIALES CRISTALINOS DE PARTIDA
COEFICIENTE DE DILATACIÓN TÉRMICA
COMPOSICIÓN DE LA CAPA
DEL MATERIAL
DE PARTIDA
DE LA CAPA
(°c-^)
1.
2.
3.
4.
46
Al,03
AI2O3
Al,03
AI2O3
- ZrO.
- ZrOa - Cao
- ZrO^ - MgO
85
74
76
83
• 10-'
• lO-'^
• 10-'
-10-'
70
62
58
67
•
•
•
•
10-'
10-'
10-'
10-'
BOL. SOC. ESP. CERÂM., VOL. 5 - N.° 1
A. KRAUTH Y H. MEYER
ficientes medios de dilatación térmica, también en comparación con los materiales cristalinos de partida. La Tabla III muestra la microdureza y la pérdida
de peso que experimenta por exposición a un chorro de arena. Puede verse
que la capa vitrea presenta una resistencia casi diez veces superior a la de la
capa de alúmina pura. La Tabla IV muestra en la primera columna el efecto
protector que ejerce la capa sobre un material de acero empleado como base,
frente al ataque por oxígeno del aire a 850° C. Los tantos por ciento están referidos al aumento de peso que sufre por oxidación una chapa de acero sin protección a la que se ha atribuido un valor del 100 %. El efecto protector de la
TABLA I I I
MICRODUREZA Y DESGASTE EXPERIMENTADO DESPUÉS DE SU
EXPOSICIÓN A UN CHORRO DE ARENA
COMPOSICIÓN DE LA CAPA
L
2.
3.
4.
MICRODUREZA
(HV
Kg/mm')
DESGASTE PRODUCIDO
POR CHORRO DE ARENA
(mg/cim')
985
874
752
841
AI2O3
AI2O3 - ZrOa
AI2O3 - ZrOs - CaO
AI2O3 - ZrOa - MgO
.
7,5
0,8
1,36
1,35
TABLA IV
EFECTO PROTECTOR DE LA CAPA FRENTE AL OXIGENO DEL AIRE
y FRENTE AL ACIDO CLORHÍDRICO 0,ln
COMPOSICIÓN DE LA CAPA
PÉRDIDA DE PESO POR
AUMENTO DE PESO POR
DISOLUCIÓN DEL SOPOROXIDACIÓN DEL SOPORTE
TE METÁLICO EN
METÁLICO
HCl 0,1 n
ipa = 100 %)
1. AI2O3
2. AI2O3 -- ZrOa
3. Al.Oa - ZrO, - CaO
4. AI2O3 •- Z r 0 2 •- MgO
24,8
3,75
20,8
11,5
11,1
2,8
5,9
4,0
ESPESOR
MEDIO
(mm)
0,1
0,06
0,07
0,07
capa vitrea de ZrOa-AlaOg resulta, a pesar de tener la mitad de espesor, casi
diez veces mayor que el que se consigue con alúmina pura. Igualmente, frente
al ataque por ácido clorhídrico 0,1 normal la protección es notablemente mejor
como se deduce de los valores representados en la segunda columna. La TaENER0-FE3RER0 1 9 6 6
47
MODIFICACIONES QUE SE PRODUCEN EN EL ENFRIAMIENTO BRUSCO DE SISTEMAS...
bla V muestra el número de ciclos de enfriamiento que aguanta la capa al
introducirla en agua fría desde SSO"" C hasta que aparecen las primeras grietas.
En este caso las capas vitreas resultan de peor calidad que las capas cristalinas
de óxido de aluminio. Cuanto mayor es el coeficiente de dilatación térmica de
las capas, tanto mayor es su resistencia al choque térmico, porque se aproximan más al valor siempre superior del coeficiente del metal.
TABLA V
RESISTENCIA AL CHOQUE TÉRMICO OBTENIDA
POR ENFRIAMIENTO EN AGUA FRÍA DESDE 850« C
COMPOSICIÓN DE LA CAPA
1. A 1 Ä
2. A I Ä
3.
4.
AI2O3
Al,03
NUMERO DE CICLOS DE ENFRIAMIENTO RESISTIDOS
8
3
1
ZrO,
ZrO^ " C a o
ZrOa - MgO
5
Los ensayos que se acaban de exponer demuestran que, en comparación
con las capas cristalinas que se venían empleando hasta ahora, las capas vitreas
se comportan mejor en aquellos casos en que se requiere una elevada impermeabilidad y una alta resistencia a la abrasión. Las adiciones, tanto de CaO
como de MgO, traen consigo en la mayoría de los casos un empeoramiento
de las propiedades.
BIBLIOGRAFÍA
N. N. AuLT, "Characteristics of refractory oxide coatings produced by flame-spraying",
J. Amer. Ceram. Soc, 40, 69-74 (1957).
A. KRAUTH y H. MEYER, "Über Abschreckmodifikationen
und ihr Kristallwachstum in
Systemen mit Zirkon-oxid", Ber. Dtsch. Keram. Ges., 42, 61-72 (1965).
48
BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 5 - N.° 1
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