Comportamiento de los COV en relación con el ozono

Comportamiento de los COV en relación con el ozono
(Grupo de Investigación Atmosférica)
Departamento de Ingeniería Química y del Medio Ambiente
ETSII Bilbao UPV/EHU
DEFINICIONES
RECOMENDACIONES DE MEDIDA
EMISIONES DE PRECURSORES, TENDENCIAS
EJEMPLOS DE RESULTADOS
Lucio Alonso Alonso. Prof. Dr. Ing. Ind.
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DEFINICIONES ???
- todo compuesto orgánico, así como la fracción de creosota, que tenga a 293,15 K una presión de
vapor ≥ 0,01 kPa, o una volatilidad equivalente en las condiciones particulares de uso.
- Directiva 1999/13/CE relativa a la limitación de las emisiones de COV debidas al uso de disolventes orgánicos en determinadas actividades e instalaciones.
- Directiva 2010/75/UE sobre las emisiones industriales (prevención y control integrados de la contaminación).
- cualquier compuesto orgánico que tenga un punto de ebullición inicial ≤ 250 °C a una presión de
101.3 kPa.
- Directiva 2004/42/CE relativa a la limitación de las emisiones de COV debidas al uso de disolventes orgánicos en determinadas pinturas y barnices y en los productos de
renovación del acabado de vehículos.
- compuestos orgánicos resultado de actividades humanas, distintos del metano, que puedan
producir oxidantes fotoquímicos por reacción con óxidos de nitrógeno en presencia de luz solar .
- Directiva 2001/81/CE sobre techos nacionales de emisión de determinados contaminantes atmosféricos.
- compuestos orgánicos de fuentes antropogénicas y biogénicas, con excepción del metano,
capaces de producir oxidantes fotoquímicos por reacción con los óxidos de nitrógeno bajo el
efecto de la luz solar
- Directiva 2008/50/CE relativa a la calidad del aire ambiente y a una atmósfera más limpia en Europa.
USEPA (2009) todos los compuestos de carbono (excluidos el monóxido de carbono, dióxido de carbono, ácido
carbónico, carburos y carbonatos metálicos y carbonato amónico), que participan en reacciones atmosféricas
fotoquímicas. Excepto una lista de compuestos excluidos porque se ha establecido que tienen una actividad
fotoquímica despreciable (metano, etano, diclorometano, tetracloruro de carbono, tricloroetileno,
tetracloroetileno, acetona, CFCs y HFCs, entre otros).
CARB (2009) Gas Orgánico Reactivo, ROG: TOG x FROG
TOG: compuestos de carbono excluyendo el monóxido de carbono, dióxido de carbono, ácido carbónico,
carburos y carbonatos metálicos y el carbonato amónico).
A diferencia de la definición de la USEPA, el término ROG incluye también algunos compuestos orgánicos por
ser tóxicos, potenciales degradantes de la capa de ozono o gases de efecto invernadero. Se excluyen del término
ROG, entre otros, metano, diclorometano y muchos CFCs y HFCs.
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CUALES HAY QUE MEDIR ???
DIRECTIVA 2008/50/CE, de 21/05/2008: Relativa a la calidad del aire ambiente y a una atmósfera más limpia
en Europa. http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2008:152:0001:0044:ES:PDF
Benceno (C6H6) (μg/Nm3) Protección salud
media anual
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2015
Lista de COVS precursores de ozono cuya medida se recomienda (Anexo X)
1-Buteno
Isopreno
Etilbenceno
Etano
Trans-2-Buteno
n-Hexano
m + p-Xileno
Etileno
cis-2-Buteno
i-Hexano
o-Xileno
Acetileno
1,3-Butadieno
n-Heptano
1,2,4-Trimetilbenceno
Propano
n-Pentano
n-Octano
1,2,3-Trimetilbenceno
Propeno
i-Pentano
i-Octano
1,3,5-Trimetilbenceno
n-Butano
1-Penteno
Benceno
Formaldehído
i-Butano
2-Penteno
Tolueno
Hidrocarburos totales no metánicos
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Lista de VOCs recomendados para medida en emplazamientos GAW
Compuesto
Tiempo de vida Motivo
Etano
2-4 meses
Mezcla, principalmente antropogénico, fuentes; trazador de metano; tendencias OH;
impacto química de átomos de Cl
Propano
3 semanas
Mezcla, principalmente antropogénico, fuentes; trazador de metano; tendencias OH
Acetileno
3 semanas
Trazador de emisiones de vehículos y combustión de biomasa; edad de masas de aire
Isopreno
1-2 horas
Emisiones biogénicas, fuente de formaldehído; precursor de ozono; emisiones
sensibles a condiciones ambientales /clima
Terpenos
1 hora
Precursor de partículas
DMS
1 día
Precursor de partículas; trazador de emisiones / productividad marina
Formaldehído 2 horas – 2 días Indicador de oxidación de isopreno; validación por satélite
Acetonitrilo
0.4 – 1 año
Trazador de combustión de biomasa
Metanol
2 semanas
Producto de oxidación; emisiones biogénicas
Etanol
1 semana
Producto de oxidación; trazador de biocombustibles
Acetona
1 mes
Producto de oxidación; fuente de radicales libres
Benceno
1 semana
Trazador de procesos de combustión
Tolueno
2 días
Precursor de partículas
Iso-/n-Butano 2-3 días
Edad de masas de aire/concentración de OH
Iso-/n-Pentano 2-3 días
Impacto química del NO3
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EMISIONES DE PRECURSORES
Air pollution fact sheet 2013: European Union (EU-27) * Air pollution fact sheet 2013: Spain **
* http://www.eea.europa.eu/themes/air/air-pollutant-emissions-country-factsheets/eu-27-air-pollutant-emissions/view
** http://www.eea.europa.eu/themes/air/air-pollutant-emissions-country-factsheets/spain-air-pollutant-emissions-country-factsheet/view
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Evolución temporal y distribución por sectores emisiones CAV
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P95 anual de promedios octohorarios máximos diarios para las estaciones de Mundaka, Valderejo, Izki y Urkiola
Promedio anual de medias diarias, estaciones urbanas de Ategorrieta en Donostia y Mazarredo en Bilbao
(E & S, 2013)
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COVs precursores de ozono, Bilbao Cromatógrafo automático en línea, VOC Ozone Precursors Analyzer
System, Perkin Elmer, dos columnas (PLOT para los compuestos ligeros y BP-1 para los compuestos pesados) y dos
detectores FID. 62 NMHC, C2-C10, en muestras horarias de aire ambiente, 24 h. 1997-2001, 2004, 2007-2008.
Medias anuales de valores medios horarios de NMHC medidos en Bilbao, entre 1998–2001 y 2004
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Relaciones COV/NOx (Bilbao)
COV totales(ppbC)/NOx(ppb) en Bilbao (Estación Ingenieros), Mayo a Octubre de 2000.
En 2006, se instaló un nuevo cromatógrafo automático en línea, con una columna BP-1 y un espectrómetro de masas
como detector. Este equipo permite cuantificar NMHC C5-C11 (la zona de volatilidad en la que aparecen más especies sin
identificar con el sistema GC-FID; ya que los compuestos más ligeros están totalmente identificados.
~ 87 compuestos operando los dos equipos simultáneamente (>90 % de los NMHC totales)
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Zorroza (63 compuestos)
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Tendencias, potencial de formación de ozono y HCNMtot
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Asignación de fuentes Bajo Cadagua: Julio 2010 - Junio 2011 ((UNMIX + PMF)
Volumen de datos procesados:
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Zorroza:
Fuente industrial de naftaleno
0.60
100
90
0.50
80
70
0.40
0.30
50
%
ppbv
60
40
0.20
30
20
0.10
10
0.00
0
ppmC
Naftaleno
m-Dietilbenceno
1,2,3-Trimetilbenceno
1,2,4-Trimetilbenceno
m-Etiltolueno
o-Xileno
Estireno
m&p-Xileno
Etilbenceno
Tolueno
Heptano
Ciclohexano
Benceno
Hexano
Isopreno
3-Metilpentano
2-Metilpentano
1,3-Butadieno
n-Pentano
Isopentano
Isobuteno
1-Buteno
Acetileno
n-Butano
Isobutano
Propileno
Propano
Etileno
Etano
ppbv
%
Aparecen asociados a esta fuente el benceno (70%), naftaleno (97%), también el 49 % del etileno. Es una fuente
industrial cuya relación naftaleno/benceno es 1,2. Situada al SSO del punto de medida, tiene su máxima
contribución en el periodo nocturno. Esta fuente presenta correlación con el SH2.
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Zorroza:
Fuente de tráfico (TEX)
0.30
100
90
0.25
80
70
0.20
0.15
50
%
ppbv
60
40
0.10
30
20
0.05
10
0.00
0
ppmC
Naftaleno
m-Dietilbenceno
1,2,3-Trimetilbenceno
1,2,4-Trimetilbenceno
m-Etiltolueno
o-Xileno
Estireno
m&p-Xileno
Etilbenceno
Tolueno
Heptano
Ciclohexano
Benceno
Hexano
Isopreno
3-Metilpentano
2-Metilpentano
1,3-Butadieno
n-Pentano
Isopentano
Isobuteno
1-Buteno
Acetileno
n-Butano
Isobutano
Propileno
Propano
Etileno
Etano
ppbv
%
Aparecen asociados a esta fuente el tolueno (50%), etilbenceno (67%), m&p-xileno (66%) y o-xileno (63%),
asociados al tráfico. La relación tolueno/m&p-xileno es 1,3. Situada principalmente al E-SSE del punto de
medida, presenta un máximo entre las 7-10 horas
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Qué pasa en zonas rurales ??
En enero de 2003 se inició un programa de medidas en el Parque
Natural de Valderejo, Álava, 2003 - 2005 (Navazo et al., 2006, 2007 y 2008), 2008-2012.
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PATRON DE EVOLUCIÓN HORARIA MEDIA
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PATRON DE EVOLUCIÓN HORARIA MEDIA MENSUAL
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Episodio de Ozono, 6 - 9 Setiembre 2009
Temperatura y radiación solar
Ozono
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Biogénicos
Alcanos
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Olefinas y acetileno
Aromáticos
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Incremento de ozono (MIR)
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Referencias
Alonso, L, Durana, N., Navazo, M., García, J.A., Ilardia J.L. (1999a) Determination of Volatile Organic Compounds in the Atmosphere Using Two Complementary
Analysis Techniques. JAWMA, 49, August 1999, pág. 916-924.
Alonso, L., Navazo, M. and Durana, N. (1999b). Técnicas de medida de COVs: Aplicación a la vigilancia de la calidad del aire, pág. 105-156. Universidad de
Murcia. ISBN 84-8371-104-4.
Alonso, L., Durana, N., Navazo, M. García, J.A. and Ilardia, J.L. (1999c). Medidas de compuestos orgánicos volátiles atmosféricos en la CAPV. Servicio Central
de Publicaciones del Gobierno Vasco. ISBN84-457-1506-2.
Durana, N., Navazo, M., Alonso, L., García, J. A., Ilardia, J.L., Gómez,M.C.,Gangoiti, (2002). Online Hourly Determination of 62 VOCs in Ambient Air: System
Evaluation and Comparison with Another Two Analytical Techniques. Journal Air & Waste Management Association, 52, pág. 1176-1185.
Navazo, M., Durana, N., Alonso, L., García, J.A., Ilardia, J.L., Gómez, M.C. (2003). VOCs in urban and industrial atmospheres: Measurement techniques and data
analysis. Intern. J. Environ. Anal. Chem. 83, pág. 199-217.
Gómez, M.C., Durana, N., Navazo, M., Alonso, L., García, J.A., Ilardia, J.L. (2004). Application of validation data tests from an on-line volatile organic compound
analyser to the detection of air pollution episodes in urban areas. Analytica Chimica Acta, 524 pág. 41–49.
Environment & Systems S.A. (2005). Puesta a punto, operación, tratamiento y control de calidad de datos de equipos BTX de la Red de Control de la Calidad
del Aire de la C.A.P.V.
Durana, N., Navazo, M., Gómez, M.C., Alonso, L., García, J.A., Ilardia, J.L., Gangoiti, J.L., Iza J. (2006). Long term hourly measurement of 62 non-methane
hydrocarbons in an Urban Area: Main results and contribution of non traffic sources. Atmospheric Environment, 40, pág. 2860-2872.
Navazo, M., Durana, N., Alonso, L., Gómez, M.C., García, J.A., Ilardia, J.L., Gangoiti, G., Iza, J. (2008): High temporal resolution measurements of ozone
precursors in a rural background station. A two-year study. Environmental Monitoring and Assessment, 83, pág. 53- 68.
Environment & Systems S. A. Determinación de COV tóxicos y precursores de ozono en la estación de medida de Zorroza. Informes anuales 2006-2011.
de Blas M., Navazo M., Alonso, L., Durana, N., Iza J. (2011). Automatic on-line monitoring of atmospheric volatile organic compounds: Gas chromatography–
mass spectrometry and gas chromatography–flame ionization detection as complementary systems. Science of the Total Environment 409, pág. 5459–5469.
de Blas M., M. Navazo, L. Alonso, N. Durana, M.C Gomez, J. Iza. (2012). Simultaneous indoor and outdoor on-line hourly monitoring of atmospheric volatile
organic compounds in an urban building. The role of inside and outside sources. Science of the Total Environment 426, pág. 327–335
de Blas M., M. Navazo, L. Alonso, N. Durana, J. Iza (2013) Trichloroethylene, tetrachloroethylene and carbon tetrachloride in an urban atmosphere: mixing
ratios and temporal patterns. Intern. J. Environ. Anal. Chem., 93, pág. 228–244.
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