Teoría sobre los tensioactivos

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Teoría sobre los
tensioactivos
Los tensioactivos y su influencia
en la fase húmeda de la
fabricación del cuero vacuno
Teoría sobre los tensioactivos
Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
Índice
1) Tipos de sustancias anfífilas.
1.1) Hidrotropos.
1.2) Aceites polares.
1.3) Surfactantes o tensioactivos.
1.3.1) Definición de tensioactivo.
1.3.2) Constitución química.
1.3.2.1) Grupos lipofílicos.
1.3.2.2) Grupos hidrofílicos.
2) Tipos de tensioactivos.
2.1) Aniónicos.
2.2) Catiónicos.
2.3) No iónicos.
2.4) Anfóteros.
3) Efectos producidos por los tensioactivos.
3.1) Tensión superficial, tensión interfacial. Conceptos y definiciones.
3.2) Adsorción.
3.3) Asociación.
3.4) Detergencia.
3.4.1) Definición.
3.4.2) Mecanismo.
3.4.3) Determinación del poder detergente.
3.5) Desengrase.
3.6) Emulsiones.
3.7) Humectabilidad.
4) Misión de los tensioactivos en el proceso de ribera.
4.1) Factores que influyen en la interacción entre los tensioactivos y la piel o cuero. 4.2) Influencia
de la carga sobre la combinación de tensioactivos en la piel y el
cuero.
4.3) Uso de los tensioactivos según la parte del proceso de ribera.
4.3.1) Remojo.
4.3.1.1) Fundamentos del remojo.
4.3.1.2) Uso de tensioactivos en el remojo.
4.3.1.3) Posibles alternativas al uso de tensioactivos.
4.3.1.3) Consideraciones ante la fabricación de cueros hidrofugados.
4.3.2) Pelambre-calero.
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Teoría sobre los tensioactivos
Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
4.3.2.1) Fundamentos del pelambre-calero.
4.3.2.2) Uso de tensioactivos en el pelambre-calero.
4.3.2.3) Posibles alternativas al uso de tensioactivos.
4.3.2.4) Consideraciones ante la fabricación de cueros hidrofugados.
4.3.3) Desencalado.
4.3.3.1) Fundamentos del desencalado.
4.3.3.2) Uso de tensioactivos en el desencalado.
4.3.3.3) Posibles alternativas al uso de tensioactivos.
4.3.3.4) Consideraciones ante la fabricación de cueros hidrofugados.
4.3.4) Rendido.
4.3.4.1) Fundamentos del rendido.
4.3.4.2) Uso de tensioactivos en el rendido.
4.3.4.3) Posibles alternativas al uso de tensioactivos
4.3.4.4) Consideraciones ante la fabricación de cueros hidrofugados.
4.3.5) Píquel.
4.3.5.1) Fundamentos del píquel.
4.3.5.2) Uso de tensioactivos en el píquel.
4.3.5.3) Posibles alternativas al uso de tensioactivos
4.3.5.4) Consideraciones ante la fabricación de cueros hidrofugados.
4.3.6) Desengrase.
4.3.6.1) Necesidad del desengrase.
4.3.6.2) Productos empleados en el desengrase.
4.3.6.3) Uso de los tensioactivos en el desengrase del cuero.
4.3.6.4) Desengrase con tensioactivos.
4.3.6.5) Desengrase con disolventes y tensioactivos. Medio acuoso.
4.3.7) Curtición.
4.3.7.1) Fundamentos de la curtición mineral.
4.3.7.2) Uso de tensioactivos en la curtición mineral.
4.3.7.3) Posibles alternativas al uso de tensioactivos.
4.3.7.4) Consideraciones ante la fabricación de cueros hidrofugados.
4.3.8) Trabajos sobre cueros wet blue.
4.3.9) Neutralizado.
4.3.10) Recurtición.
4.3.11) Tintura.
4.3.12) Engrase.
4.3.12.1) Fundamentos del engrase.
4.3.12.2) Uso de tensioactivos en el engrase.
4.3.12.3) Posibles alternativas al uso de tensioactivos.
4.3.12.4) Consideraciones ante la fabricación de cueros hidrofugados.
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Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
5) Fundamentos de hidrofugación.
5.1) Hidrofugación y tensioactivos. ¿Una contradicción?
5.1.1) Como compatibilizarlos.
6) Glosario.
7) Bibliografía.
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Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
1) Tipos de sustancias anfífilas
ANFÍFILO podría ser:
Antes de interiorizar en el tema que tratamos,
conviene tener claros varios conceptos
inherentes al mismo.
Primeramente debemos conocer el término
“ANFÍFILO”. Este término está compuesto, por
una parte, por el prefijo griego “ANPHI”, que
significa, “ambos lados”, “doblemente”,
“alrededor” (p. Ej., anfiteatro, anfibio) y por la
otra parte, el sufijo “PHILOS” que significa
“amigo de” (filántropo, filósofo, hidrófilo, …).
Debido a su doble afinidad, una molécula
ANFÍFILA no se encuentra “cómoda” ni en
solvente polar ni en solvente orgánico. Para
satisfacer ambos tipos de afinidades, el grupo
polar debe estar solvatado por un solvente
polar, mientras que el grupo apolar debe
encontrarse en un solvente orgánico o, por lo
menos, fuera del solvente polar. Tales
condiciones ocurren solamente en la frontera
de dos fases.
Deducimos pues que una sustancia ANFÍFILA
tiene una doble afinidad que se define en
términos físico-químicos como una doble
característica a la vez polar y apolar.
La parte POLAR contiene heteroátomos como
O, P, S ,N que aparecen en grupos funcionales
como alcohol, tiol, éter, éster, ácido, sulfato,
sulfonato, fosfato, amina, amida, etc.
La parte APOLAR está compuesta
generalmente por un hidrocarburo parafínico,
cicloparafínico o aromático, el cual puede,
eventualmente, contener halógenos. En
ciertos casos particulares, la parte apolar,
puede ser una cadena de silicona o de
polióxido de propileno.
La parte POLAR tiene afinidad por los solventes
polares, particularmente el agua, mientras
que la parte APOLAR tiene afinidad por los
solventes orgánicos, en particular, los
hidrocarburos, aceites o grasas, o,
simplemente, está repelida por el agua.
Por esta razón, la parte polar se denomina
también HIDROFÍLICA, mientras que la parte
apolar le corresponde el calificativo de
LIPOFÍLICA o HIDRÓFOBA. Un ejemplo de
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Ya que las sustancias ANFÍFILAS
tienen una
fuerte tendencia en migrar hacia una
superficie o una interfase (esto se llama
ADSORCIÓN), se han denominado también
SURFACTANTES como contracción de las
palabras inglesas “SURFACE ACTIVE
SUBSTANCES”. De esta fuerte afinidad para las
superficies o interfases dependen muchas
propiedades de los surfactantes.
Otra propiedad importante desde el punto de
vista de las aplicaciones es la MOJABILIDAD de
un sólido por un líquido lo cual se define
mediante el ÁNGULO DE CONTACTO. Los
anfífilos que favorecen la mojabilidad de un
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Teoría sobre los tensioactivos
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sólido al agua se llaman HUMECTANTES. Al
contrario, aquellos que desfavorecen la
mojabilidad al agua se denominan
HIDROFOBANTES. Los surfactantes son
susceptibles de compatibilizar el agua con los
aceites permitiendo la formación de
estructuras que asocian agua y aceites en una
sola fase llamada SOLUCIÓN MICELAR. Esta
acción compatibilizadora se denomina
SOLUBILIZACIÓN o COSOLUBILIZACIÓN.
La acción humectante y el poder solubilizante
están combinados en la acción limpiadora de
ciertos tipos de anfífilos llamados DETERGENTES
o limpiadores en general.
Según su acción o aplicación, los anfífilos
pueden llamarse también jabones,
emulsionantes, desemulsionantes,
espumantes, dispersantes, detergentes,
bactericidas,…
hidrófobo notable, pero su grupo hidrófilo (OH) no está ionizado y, por tanto, no presenta
una afinidad para el agua que sea
comparable a la de un grupo carboxilato o
sulfonato. En realidad, hacen alta varios
grupos –OH para permitir a solubilidad en el
agua (ver, por ejemplo, los azúcares). El
dodecanol tampoco va a adsorberse
significativamente en la interfase sino que
queda en la fase de aceite por lo que no es un
surfactante sino un ACEITE POLAR.
En la práctica, casi todos los anfífilos de interés,
son surfactantes, es decir, que presentan un
grupo polar y un grupo apolar que garantizan
una fuerte dualidad de interacción que puede
satisfacerse solo cuando la molécula migra a
la interfase.
1.1) Hidrotropos
Los hidrotropos (del griego “tropos”: volver)
llamados también AGENTES DE
ACOPLAMIENTO, son sustancias muy
hidrosolubles capaces de cosolubilizar
surfactantes de alto peso molecular y de poca
solubilidad. Como su nombre indica, “vuelven”
hidrofílicas a las demás sustancias.
Compuestos como alcoholes (etanol,
isopropanol) o la urea permiten cosolubilizar
sustancias orgánicas. Sin embargo, o bien son
volátiles (etanol) o bien son susceptibles de
hidrolizarse (urea a pH alcalino).
Prácticamente, todas las aplicaciones
provienen de las propiedades de los anfífilos
en solución y de su capacidad de adsorberse
en una superficie o interfase. Esto ocurre si
ambas partes de la molécula del anfífilo tienen
una fuerza de caracterización polar o apolar.
Por ejemplo, el Dodecil benceno sulfonato de
sodio es un anfífilo porque tiene un grupo polar
y otro apolar; pero posee una parte apolar
(dodecil benceno) netamente incompatible
con el agua y un grupo polar (sulfonato) muy
ionizado y, por tanto, muy afín al agua. En
consecuencia, se ubica en la interfase para
que su grupo polar esté en el agua y su grupo
apolar, fuera de ella, o sea, es un surfactante.
No es el caso el tolueno sulfonato de sodio que
tiene un grupo apolar con una “cola” muy
corta, por lo que no es muy hidrófoba. En
consecuencia, el efecto hidrófobo que
empuje al grupo apolar fuera del agua no es
suficiente y, por tanto, esta sustancia, aunque
anfífila, no se adsorbe en la interfase y no es un
surfactante sino que queda soluble en el agua
para satisfacer la fuerte afinidad del grupo
sulfonato por el agua. Se les ha dado a estas
sustancias el nombre de HIDROTROPO (de
”tropos”=tornar) ya que se usa para facilitar la
solubilidad en agua de otras sustancias.
Por eso es, en general, más simple y menos
costoso usar un alquil- aril sulfonato
de
cadena muy corta tales como tolueno,
xileno, etilbenceno o cumeno sulfonatos, los
cuales son los principales hidrotropos. En vista
de la alta hidrofilicidad del grupo sulfonato,
estas sustancias no están balanceadas en
cuanto a sus afinidades hidrofílica – lipofílica.
Son demasiado hidrofílicas para ser
surfactantes en un mecanismos de
cosolubilización semejante al que se observa
con los alcoholes. Sin embargo, son, en
general, más adecuados que los alcoholes
porque tienen mejores interacciones a la vez
con el agua y con la parte lipofílica de los
surfactantes.
Tampoco es el caso del Dodecanol. Este
alcohol de cadena larga tiene un grupo
Los hidrotropos principales son los xileno y
etilbencenosulfonatos, especialmente el que
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Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
proviene del metaxileno que tiene poco uso
comercial. La sulfonación debe realizarse a
baja concentración de agente sulfonante
para evitar la disulfonación. Se extrae el agua
formada por DESTILACIÓN AZEOTRÓPICA para
desplazar el equilibrio.
Los hidrotropos se usan en formulaciones
detergentes como cosolubilizantes pero
también para reducir el carácter higroscópico
de los polvos y disminuir la viscosidad de las
pastas o soluciones concentradas. En tal
sentido, mejoran las operaciones de
neutralización de ácidos sulfónicos o ácidos
alquilsulfónicos permitiendo una mejor
agitación, la cual es imprescindible para
extraer el calor de reacción y enviar la
hidrólisis.
Los hidrotropos se usan también en
formulaciones que contienen sustancias poco
hidrosolubles, colorantes, etc.
tensioactivos contienen en su molécula uno o
varios grupos HIDROFÍLICOS de tipo iónico y no
iónico y, generalmente, una estructura
hidrocarbonada lipofílicA NO POLAR.
Es importante destacar algunos de los tipos
más usuales de grupos lipofílicos e hidrofílicos
que intervienen en la mayoría de los agentes
tensioactivos comerciales.
1.3.2.1) Grupos lipofílicos
La parte lipofílica de la molécula puede estar
constituida por una variedad de estructuras
alifáticas o alifático-aromáticas puesto que las
materias primas utilizadas en su preparación
son hidrocarburos alifáticos saturados o
insaturados ramificados o lineales e
hidrocarburos aromáticos formados por anillos
simples o condensados. Dentro de estos
grupos alquílicos, los de mayor uso en la
industria de productos de superficie antigua
son los de cadena ramificada ya que tienen la
ventaja de ser biodegradables cosa que no
ocurre con los lineales.
1.2) Aceites polares
1.3) Tensioactivos o surfactantes
1.3.1 Definición de tensioactivo
Son moléculas que presentan una estructura
polar/no polar (anfifílica), con tendencia a
localizarse en la interfase formando una capa
monomolecular adsorbida en dicha interfase.
Las soluciones de tensioactivos resultan ser
activas al colocarse en forma de capa
monomolecular adsorbida en la superficie
entre las fases hidrofílicas e hidrofóbicas. Esta
ubicación impide el tráfico de moléculas que
van de la superficie al interior del líquido en
busca de un estado de menor energía,
disminuyendo así el fenómeno de tensión
superficial.
Para considerar a una sustancia como
tensioactivo se requiere que contenga dos
grupos: uno polar o hidrófilo (amigo del agua)
y otro no polar, hidrófobo o lipofílico (amigo de
la grasa) y que ambas posean la suficiente
fuerza para colocare en la interfase.
GRUPOS LIPOFÍLICOS
CADENAS ALQUÍLICAS LINEALES DE C8 A C18
Derivados de ácidos grasos naturales. Éstos se
pueden usar como tal o como intermediarios
de síntesis de agentes tensioactivos.
CADENAS ALQUÍLICAS DE C3 A C18
Frecuentemente unidos a grupos aromáticos
como benceno o naftaleno.
CADENAS ALQUÍLICAS OLEFÍNICAS
DE C8 A C18 O MÁS
Obtenidos por la polimerización de propeno,
isobuteno e isómeros de penteno y hexeno.
Estas olefinas se utilizan ampliamente en la
alquilación de fenol y benceno.
HIDROCARBUROS LIPOFÍLICOS DERIVADOS
DEL PETRÓLEO
En el rango de C8 a C20 o más, a partir de
fracciones de querosina, aceites ligeros y ceras
de parafina.
ALCOHOLES DE ALTO PESO MOLECULAR
Obtención de los mismos mediante el proceso
“oxo”.
1.3.2) Constitución química
Todos los agentes de superficie activa o
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1.3.2.2) Grupos hidrofílicos
Pueden esta cargados eléctricamente debido
a la presencia de un par de iones de carga
opuesta o presentar cargas residuales,
positivas o negativas, que, ponen de
manifiesto la presencia de un dipolar. Es
importante tomar en consideración los grupos
hidrofílicos no-iónicos que contengan uniones
etéreas, hidroxilos, etc.
encontrándose en el extremo polar de la
molécula un anión Ejemplos de esta familia de
tensioactivos son los derivados del ión sulfato o
de
sulfonatos como
el dodecil sulfato
de sodio o el dodecilbencenosulfonato de
sodio.
GRUPOS HIDRÓFILOS
GRUPOS ÁCIDOS
Como carboxilos, monoéster sulfúrico,
sulfónicos, fosfatos.
GRUPOS BÁSICOS
Como aminas primarias, aminas secundarias,
aminas terciarias, derivados de amonio
GRUPOS NO ÓNICOS
–COO-, -CONH-, -NH-, -O-, -CH(OH)-.
Los agentes tensioactivos aniónicos están
caracterizados por la existencia en su
molécula de cationes orgánicos e inorgánicos
(Na+, K+, Ca2+, Ba2+, Mg2+, NH4+) y una parte
hidrofílica que contiene los grupos aniónicos (COO-, -SO3-, -O-, PO32-, …) unidos a la
fracción orgánica. Dentro de esta
clasificación, exceptuando los jabones, los
alquilarilsulfatos y alcoholes sufatados son de
la mayor importancia por su empleo en la
formulación de detergentes de uso doméstico
e industrial.
Son de importancia en la formulación de
detergentes de uso doméstico e industrial. Son
del tipo sulfonato, sulfato, fosfato,
sulfosuccinato, sulfoacetato, derivados de
aminoácidos. La producción de este tipo de
surfactantes representa alrededor del 55% de
la producción mundial de tensioactivos. Según
su función, el origen suele ser el siguiente:
Detergentes sintéticos
Jabones
Espumantes
Humectantes
Dispersantes
Alquilbencenosulfonatos
Sales de sodio de ácidos grasos
Laurilsulfatos
Sulfosuccinatos
Lignosulfonatos
Además de los productos anteriores, podemos
citar otros agentes de superficie activa
aniónica como son:
2) Tipos de tensioactivos
De acuerdo con sus propiedades físicoquímicas se clasifican en:
2.1) Aniónicos
Son aquellos que, en solución, se ionizan, el
grupo hidrófobo queda cargado
negativamente. Se caracterizan por la
existencia en su molécula de cationes
orgánicos, generalmente un amonio
cuaternario (Nh4+), e inorgánicos (Na+, K+,
Ca++, Ba++, Mg++, etc.) y una parte hidrofílica
que contiene grupos aniónicos (-COO-, -SO3-,
-O-PO32-, etc.) unido a la fracción orgánica.
Están constituidos por una cadena alquílica
lineal o ramificada de 10 a 14 carbonos
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Compuestos de, por lo menos, una cadena de
8 a 25 átomos de carbono, derivada de ácidos
grasos o de un derivado petroquímico y un
nitrógeno cargado positivamente, el anión
suele ser un Cl-, Br-, OH-, -SO42-, etc. La mayoría
están constituidos por una cadena larga de
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Teoría sobre los tensioactivos
Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
sales de amonio cuaternarias o sales de
alquilaminas. La cadena larga es el grupo
hidrofóbico y el grupo hidrófilo, pequeño y
altamente ionizado, lo constituye el nitrógeno
tetravalente en forma de sales de amonio
cuaternario.
una o varias moléculas de óxido de etileno; por
ejemplo, nonilfenol etoxilado o el nonanol
etoxilado. Otro ejemplo puede ser el laurato
de sorbitán (ver estructura):
Son derivados polioxietilenados y
polioxipropilenados, derivados de sorbitán y
alcanolamidas grasas, etc. Tienen la ventaja
de que son estables frente ala mayoría de
productos químicos en las concentraciones
usuales de empleo, al no ionizarse en agua, no
forman sales con los iones metálicos y son
igualmente efectivos en agua blanda o dura.
Su naturaleza química los hace compatibles
con otros ATA catiónicos, aniónicos y coloides
cargados positiva o negativamente.
Aunque de menos interés que los agentes
aniónicos y no-iónicos, su importancia reside
en su eficiencia bactericida, germicida,
algicida, etc.
En el catión, el radical R1, representa una
cadena larga de grupos alquílicos o arílicos y
los otros radicales (R2, R3 y R4) pueden ser
átomos de hidrógeno u otros radicales
alquílicos. Como ejemplos se pueden citar el
cloruro de alquildimetilbencilamonio o el
cloruro de cetil trietil amonio, también, el
metasulfato, derivados de imidazolina, óxidos
de amina y sales de aminas.
En los agentes no iónicos, el grupo hidrofóbico
está formado por una cadena larga que
contiene una serie de grupos débilmente
solubilizantes (hidrofílicos) tales como enlaces
etéreos o grupos hidroxilos en sus moléculas. La
repetición de estas unidades débiles tiene el
mismo efecto que un hidrófilo fuerte, pero no
hay ninguna ionización.
La longitud de la cadena se puede variar
controlando la reacción de óxido de etileno a
alquilfenol sustituido como vemos en la
siguiente reacción:
2.3) No iónicos
Los primeros tensioactivos no iónicos se
obtuvieron en Alemania en 1930 por reacción
de alcoholes grasos o alquilfenoles sustituidos
con oxido de etileno en presencia de
catalizadores básicos.
Sin ionizarse, se solubilizan mediante un efecto
combinado de un cierto número de grupos
solubilizantes débiles (hidrófilos) como éter, y
grupos hidroxilos (-OH-) en su molécula.
Como representantes de este grupo están los
alcoholes grasos fenoles a los que se agregan
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“n” puede ser desde 1,5 a 30 ó más. Esto hace
posible una variedad de productos de
propiedades u aplicaciones diversas como
humectantes, detergentes, emulsionantes,
dispersantes, etc. Prácticamente, cualquier
compuesto hidrofóbico que contenga en su
estructura grupos hidrofílicos, hidroxilos,
aminas o grupos amino con un hidrógeno lábil,
puede reaccionar con óxido de etileno para
formar tensioactivos no iónicos.
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Teoría sobre los tensioactivos
Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
Las propiedades generales y comportamiento
de estos agentes tensioactivos se deben al
carácter dual de sus moléculas (grupos
hidrófilo y lipófilo); es así como el antagonismo
entre estas dos secciones de su molécula y el
equilibrio entre ellas da al compuesto sus
propiedades activas en superficie. El grupo
hidrófilo ejerce un efecto solubilizante y tiende
a llevar a la molécula a la disolución completa.
El grupo hidrófobo, en cambio, debido a su
insolubilidad, tiende a contrarrestar la
tendencia del otro. Si se logra el equilibrio
adecuado entre los dos grupos, se ve que la
sustancia no se disuelve por completo, ni
queda sin disolver del todo, concentrándose el
agente en la interfase con sus moléculas
orientadas de tal forma que los grupos
hidrófilos se orientes hacia la fase acuosa
mientras que los grupos hidrófobos lo hacen
hacia la no acuosa o a la fase vapor.
El término “surfactante no iónico” se refiere
principalmente a los derivados
polioxietilenados y polioxipropilenados,
también se incluyen en esta categoría los
derivados de anhídridos del sorbitán,
alcanolamidas grasas, etc.
Por otra parte, sus características los hacen
altamente valiosos como materias primas,
base para formulación de diversos productos
para la industria de la agricultura, curtido,
látex, textiles, procesos de metales, pinturas en
emulsión, petróleo, pulpa y papel, limpiadores,
… El grupo hidrofóbico está formado por una
cadena larga que tiene grupos débilmente
solubilizantes, por ejemplo, enlaces etéreos y
grupos OH. La repetición de estas unidades
tiene el mismo efecto que un hidrófilo fuerte
salvo que no hay ionización. Tipos: Alcoholes
grasos polioxietilenados (alcohol laurico
etoxilado) , alquilfenol polioxetilenados (ácido
oleico etoxilado), ácidos grasos
polioxietilenados, derivados de óxidos de
etileno y propileno (alcohol graso etoxilado o
propoxilado), amidas de ácidos grasos
polioxietilenados (lauril dietanol amida
polioxietilenada), aminas grasas
polioxietilenadas (lauril amina
polioxietilenada), ésteres de ácidos grasos
(mono estearato de etilenglicol),
alcanolamidas (lauril mono etanol amida),
derivados de azúcar (mono laurato de
sacarosa), ésteres de ácidos grasos derivados
del sorbitol (laureato de sorbitán), etc.
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2.4) Anfóteros
Presentan en su molécula grupos aniónicos y
catiónicos, formados por una cadena grasa y
un nitrógeno cuaternario, conteniendo un
radical aniónico, son productos estables en
sistemas ácidos y alcalinos. Bajo pH se
comportan como catiónicos, a alto pH como
aniónicos y a pH neutro exhiben ambas
propiedades.
Como ejemplos de este tipo de tensioactivos
tenemos a las betaínas (alquildimetil betaína)
y derivados de imidazolinas.
Básicos en el área de la cosmética por su
buena tolerancia cutánea y en la formulación
de limpiadores alcalinos e inhibidores de
corrosión. Tipos: Las betaínas.
Presentan el problema del precio igual que los
catiónicos por lo que sólo se usan en
aplicaciones particulares.
3) Efectos producidos por los
tensioactivos
3.1) Tensión superficial, tensión
interfacial. Conceptos y definiciones
Antes de entrar en el tema de las tensiones
debemos de saber que podemos definir
SUPERFICIE como la zona de contacto entre un
gas y una fase condensada (Líquido o sólido).
Y podemos
definir INTERFASE como la
superficie de contacto entre dos fases
condensadas (dos líquidos o un líquido y un
sólido).
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Teoría sobre los tensioactivos
Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
Cada molécula, en un fluido, interacciona con
el resto de moléculas que le rodean. El radio de
acción de las fuerzas moleculares es
relativamente pequeño, abarca a las
moléculas vecinas más cercanas.
Consideremos la resultante de las fuerzas de
interacción sobre una molécula que se
encuentra en:
a) El interior del líquido.
b) Las proximidades de la superficie.
c) La superficie.
Molécula A: Está lejos de la superficie. Por
simetría, será nula la resultante de todas las
fuerzas atractivas procedentes de las
moléculas (en color azul) que la rodean.
Molécula B: Por existir, en valor medio, menos
moléculas arriba que abajo, la molécula en
cuestión estará sometida a una fuerza
resultante dirigida hacia el interior del líquido
de la superficie libre de u fluido experimenten
una fuerza dirigida hacia el interior del líquido.
Como todo sistema mecánico, tiende a
adoptar espontáneamente el estado de más
baja energía potencia, se comprende que los
líquidos tengan tendencia a presentar al
exterior la superficie más pequeña posible.
El efecto de las fuerzas intermoleculares es de
tirar de las moléculas hacia el interior de la
superficie de un líquido, manteniéndolas
unidas y formando una superficie lisa. La
tensión superficial mide las fuerzas internas que
hay que vencer para poder expandir el área
superficial de un líquido. La energía necesaria
para crear una nueva área superficial,
trasladando las moléculas de la masa líquida a
la superficie de la misma, es lo que se llama
TENSIÓN SUPERFICIAL. A mayor tensión
superficial, mayor es la energía necesaria para
transformar las moléculas interiores del líquido
a moléculas superficiales. Así, por ejemplo, el
agua tiene una alta tensión superficial, por los
puentes de hidrógeno. Y, a su vez, podemos
definir TENSIÓN SUPERFICIAL como la fuerza de
atracción hacia adentro ejercida sobre las
moléculas de la superficie de un líquido. Esta
tensión tiene como consecuencia la
contracción de la superficie.
.
Molécula C: La resultante de las fuerzas de
interacciones mayor que en el caso B.
Las fuerzas de interacción (cohesivas), hacen
que las moléculas situadas en las proximidades
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Cuando se ponen en contacto dos líquidos
inmiscibles el sistema considerado estará
formado por dos fases líquidas y la interfase de
contacto entre ellas. La moléculas de la
interfase entre dos líquidos estarán sometidas a
10
Teoría sobre los tensioactivos
Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
fuerzas de magnitudes diferentes a las que
están sometidas las moléculas del seno de
cada uno de los líquido (Ver figura). Además,
se tendrán también interacciones de tipo Van
der Waals con las moléculas del otro líquido en
la interfase, lo que conducirá a que la tensión
de la interfase (TENSIÓN INTERFACIAL) tenga un
valor intermedio entre las tensiones
superficiales de los dos líquidos condensados.
superficial, mayor energía libre será necesaria.
Entendemos por ADSORCIÓN el fenómeno en
el cual las moléculas dispersadas en un líquido
son principalmente distribuidas en la superficie.
A menos energía libre necesaria, menos
tensión superficial habrá.
3.2) Adsorción
Podemos citar 6 tipos de interfases:
1) Gas – Gas
2) Gas – líquido
3) Gas – sólido
4) Líquido – líquido
5) Líquido – sólido
Con excepción del efecto bactericida de
ciertos surfactantes, se puede decir que todas
las propiedades y usos de los surfactantes
provienen de dos propiedades fundamentales
de estas sustancias: la capacidad de
adsorberse a las interfases y de otra parte, su
tendencia a asociarse para formar estructuras
organizadas.
6) Sólido - sólido
Como ya hemos comentado, todos los
surfactantes poseen una molécula que
presenta a la vez un grupo polar hidrofílico y un
grupo apolar, hidrófobo o lipofílico. En vista de
su dualidad polar-apolar, una molécula de
surfactante no puede satisfacer su doble
afinidad ni en un solvente polar ni en uno
orgánico. Cuando una molécula de
surfactante se coloca en una interfase aguaaire ó agua-aceite, ella puede orientarse de
manera que el grupo polar esté en el agua,
mientras que el grupo apolar se ubica “fuera”
del agua, en el aire o en el aceite.
Supongamos dos líquidos inmiscibles puestos
en contacto. En la interfase hay un conjunto
de fuerzas intermoleculares no balanceadas
que da como resultante una fuerza dirigida al
interior de su respectiva fase líquida. Se
produce una turbulencia en la superficie del
líquido a escala molecular que tiene como
resultado un tráfico de doble vía entre el
interior del líquido o “fase de bulto” y la
superficie y entre la superficie y la fase vapor
(tiempo de vida promedio de una molécula en
la superficie de un líquido aprox. 10-6 seg.)
Denominamos ENERGÍA LIBRE DE SUPERFICIE al
trabajo que debe de ser realizado para
aumentar la superficie por unidad de área. Las
moléculas deben llevarse del seno de la
disolución a la superficie, a mayor tensión
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Desde un punto de vista energético, se pude
decir que la energía libre de una molécula de
surfactante a la interfase es inferior a la de una
molécula solubilizada en el seno de una fase
acuosa. La transferencia desde el seno de una
fase acuosa a la interfase, por tanto,
espontánea. Podemos decir que se llama
adsorción a la transferencia de una molécula
desde el seno de una fase acuosa a la
interfase.
La adsorción de un surfactante en una
superficie gas-líquido o en una interfase
líquido-líquido, produce, en general, una
reducción de la tensión superficial o interfacial;
de ahí el nombre de tensioactivo. La tensión es
responsable de la curvatura de las interfases,
de la formación de gotas, de un gran número
de inestabilidades capilares y de numerosos
fenómenos de estabilización de interfases. Esta
11
Teoría sobre los tensioactivos
Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
adsorción no se limita a las interfases fluidofluido sino también a las fluido-sólido y,
eventualmente, gas-sólido.
El descenso de la tensión favorece la
deformación y la ruptura de una interfase y la
formación de sistemas dispersos como
emulsiones y espumas.
En cualquier caso, siempre es la presencia de
una capa (en general, monocapa) de
surfactante la causante de un cierto número
de fenómenos utilizados en determinadas
aplicaciones.
La adsorción de
surfactantes permite
producir un efecto antiestático. Si el balance
de cargas adsorbidas no alcanza la
neutralidad, las superficies tienden a repelerse,
lo que constituye un mecanismo de
estabilización de sistemas dispersos. El
impedimento estérico5 producido por
moléculas de surfactante adsorbidas puede
ser también responsable de la estabilización
de muchos sistemas dispersos.
La adsorción de surfactantes en las interfases
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puede modificar los equilibrios trifásicos sólidofluido-fluido y conducir a la extensión en forma
de una monocapa o al cambio de
mojabilidad de una superficie, fenómenos que
son ampliamente utilizados en procesos
industriales tales como la hidrofilización y la
hidrofobización, la flotación, el secado, la
lubricación, la detergencia, etc.
3.3) Asociación
Cuando a una solución (acuosa, por ejemplo)
se le añade cada vez más surfactante, este
comienza por adsorberse a las fases
disponibles, luego su concentración en forma
monomolecular aumenta hasta que se forman
las primeras micelas.
La micela es un polímero de asociación en el
cual el surfactante alcanza una posición
favorable. En solución acuosa, la fuerza motriz
principal que favorece la formación de
micelas es el efecto hidrófobo, es decir, la
sustracción de la parte apolar del surfactante
del contacto con las moléculas de agua y la
formación de un contacto más favorable
desde el punto de vista energético con las
partes apolares de otras moléculas de
surfactante.
12
Teoría sobre los tensioactivos
Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
iónicos. La presencia de un alcohol que se
intercala entre las moléculas de surfactante en
la interfase, o la adición de electrolitos que
produce un efecto de pantalla que reduce el
campo eléctrico intermolecular, reduce las
fuerzas repulsivas y por este efecto favorece la
micelización.
La micelización es entonces un tipo de
microprecipitación en el cual el surfactante se
sustrae parcialmente de la fase acuosa. La
analogía con un fenómeno de precipitación
está reforzada por el hecho de que la
micelización se produce a una concentración
particular llamada “Concentración Micelar
Crítica” o CMC. Sin embargo, es conveniente
considerar una solución micelar como un
coloide y no como una dispersión, ya que el
tamaño de las micelas es del orden de 50 a 100
A. Las soluciones micelares presentan
propiedades relativamente similares a las
soluciones de polímeros, otros coloides
lipofílicos.
Los efectos que favorecen la micelización
producen un descenso de la CMC y viceversa.
Se ha hablado sólo de micelas en medio
acuoso, pero se puede considerar que los
mismo fenómenos se producen en medios
apolares, aunque en forma diferente.
Las micelas son responsables de una
propiedad fundamental de las soluciones: su
poder solubilizante. La figura 4 muestra la
variación de la concentración de
hidrocarburo solubilizado en una solución de
surfactante en función de la concentración de
este último. A partir de la CMC, la solubilización
aumenta considerablemente, ya que el
hidrocarburo penetra dentro del corazón de
las micelas.
La solubilización micelar puede producirse
por diversos mecanismos. Ella permite
“disolver” aceite en agua o viceversa, lo que
es de gran interés para diversos tipos de
aplicaciones como la detergencia, la
separación y la extracción selectiva.
El fenómeno de micelización se produce
como un compromiso entre dos tipos de
efectos: los que tienden a favorecer la
formación de una micela, particularmente el
efecto hidrófobo, que aumenta con el
tamaño de la cadena hidrocarbonada del
surfactante y los que tienden a oponerse a la
formación de una micela, como la repulsión
entre grupos hidrofílicos, particularmente
importante en el caso de los surfactantes
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13
Teoría sobre los tensioactivos
Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
La solubilización micelar puede producirse
por diversos mecanismos. Ella permite
“disolver” aceite en agua o viceversa, lo que
es de gran interés para diversos tipos de
aplicaciones como la detergencia, la
separación y la extracción selectiva.
Se puede definir la detergencia como el
desplazamiento, con ayuda de una solución
acuosa, de toda clase de contaminaciones
grasosas situadas sobre superficies sólidas
como textiles, metales, vidrio, piel, etc.
3.4.2) Mecanismo
En ciertos casos, la solubilización puede ser
considerable y se observan sistemas llamados
“microemulsiones”. El término microemulsión
se ha escogido mal ya que se puede pensar
que se trata de una (macro) emulsión
compuesta de (micro) gotas. Esto no es el
caso general y es mejor considerar una
microemulsión como una solución micelar en
la cual las micelas están hinchadas y se tocan
entre ellas. En realidad se encuentran micelas
y micelas inversas en coexistencia, a menudo
en una estructura bicontinua.
A veces, el tipo de surfactante favorece la
formación de una estructura estratificada
plana llamada cristal líquido que posee
propiedades birrefrigentes utilizadas en
pantalla planas.
Estas estructuras y otras menos organizada
tienden a inmovilizar grandes cantidades de
solvente para formar geles.
3.4) Detergencia
3.4.1) Definición.
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La mayoría de las operaciones de la vida
cotidiana concernientes al lavado ponen en
juego un antagonismo entre contaminantes
(grasas hidrocarbonadas) y el agua. Para
cumplir su papel, un tensioactivo con efecto
detergente debe ser capaz de:
1) Que sus soluciones puedan mojar la
superficie del sólido.
2) Desplazar al contaminante.
3) Permitir el desplazamiento del
contaminante (suciedad) bajo la forma de
suspensión sin redepositación
sobre
la
superficie sólida, deberá ser estable en el
medio ya sea ácido o básico, y no dejar
productos insolubles en el agua.
Las dos primeras condiciones son cubiertas por
la sustancia al disminuir las tensiones
interfaciales sólido-agua y líquido-agua como
es el caso de los agentes humectantes y
detergentes. El papel de estos tensioactivos es
el mismo salvo que el agente detergente tiene
un fuerte carácter lipófilo (su cadena
hidrocarbonada es más larga).
14
Teoría sobre los tensioactivos
Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
La adhesión al sólido del detergente se hace
por el desplazamiento del contaminante y su
conversión bajo la fórmula de glóbulo,
favorece la eliminación de la impureza. A
partir de cierta concentración de tensioactivo,
se obtiene una micela teniendo como núcleo
el glóbulo grasoso y alrededor, las moléculas
de tensioactivos, lo que facilita su suspensión
en la solución.
Como los detergentes son generalmente
iónicos, las micelas están rodeadas de cargas
eléctricas lo cual impide su coalescencia3, es
decir, el agrupamiento micelar.
acción humectante.
3.5 Desengrase
Existen varias etapas para que el tensioactivo
extraiga la grasa de la piel o de cualquier otra
materia:
1) Penetración del tensioactivo.
2) Formación de la emulsión agua / aceite
(w/o) “in situ”.
3) Desplazamiento de materias grasas
emulsionadas hacia el baño.
4) Formación de la emulsión aceite / agua
(o/w) en el baño.
Los tipos de agentes desengrasantes son, en su
mayoría sustancias etoxiladas: alcoholes
grasos, oxoalcoholes o los alquilfenoles, más
baratos y disponibles por doquier estos últimos.
Se está intentando prescindir de ellos ya que
no son muy ecológicos, son difícilmente
eliminables biológicamente.
3.6) Emulsiones
Se llama dispersión a un sistema polifásico en el
cual una fase se encuentra en forma
fragmentada (fase dispersada) dentro de otra
(fase continua). Existen varios tipos de sistemas
dispersados y cada uno tiene una
denominación particular.
3.4.3) Determinación del poder detergente
Esta determinación está basada en la
capacidad que tiene un tensioactivo de
eliminar impurezas, en un cierto tiempo y a una
cierta concentración. Este tipo de análisis se
hace sobre muestras textiles como telas de
algodón manchadas a las que se le agrega
una solución de diferentes detergentes cada
una con diferente concentración. Se someten
a las mismas condiciones de volumen de
agua, temperatura, tipo y tiempo de
agitación, etc.; comparando los resultados
obtenidos mediante pruebas de
reflectancia4.
Se ha notado que la detergencia implica a
menudo una acción humectante. Un gran
número de productos ponen en juego la
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Consideramos aquí las dispersiones cuya fase
continua es un líquido. Una dispersión de gas
en un líquido es una espuma, mientras que una
dispersión de un líquido en otro inmiscible con
él es una emulsión. Finalmente, una dispersión
de un sólido en un líquido se llama suspensión.
En forma general, se usará el término emulsión
para referirse a una macroemulsión. Una
emulsión es un sistema que contienen dos
fases líquidas inmiscibles, una de las cuales
está dispersada en la otra y cuya estructura es
estabilizada por un agente surfactante
llamado emulsionante. La noción de
estabilidad de una emulsión es relativa y se
15
Teoría sobre los tensioactivos
Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
refiere a la casi ausencia de cambio durante
un periodo de tiempo suficientemente largo
para el propósito de la aplicación práctica, lo
cual puede variar de algunos minutos a
algunos años. En ausencia de emulsionante,
una dispersión líquido-líquido coalesce3
rápidamente. En presencia del emulsionante,
la emulsión puede presentar cierta
segregación gravitacional pero la
coalescencia de las gotas es notablemente
retardada aún cuando se toquen.
la gota dependerá de su naturaleza y de las
fuerzas existentes entre las dos fases. Si hay
repulsión, el líquido tendrá tendencia a formar
un glóbulo, con un ángulo de contacto
elevado entre su superficie y la tangente de su
curvatura, lo que resulta que el sólido no se
humecta; por el contrario, si la adhesión entre
la gota de líquido y el sólido es favorable, el
ángulo de contacto resultará pequeño, la
gota se extiende, y se dice que el sólido es
mojado por el líquido. Estas definiciones no
pueden considerarse al pie de la letra ya que
el ángulo de contacto no delimita
perfectamente estos dos fenómenos
diferentes. De hecho, lo que sí podemos decir
es que el sólido es tanto más mojable cuanto
más agudo sea el ángulo y viceversa.
En el caso extremo de humectación perfecta
En las aplicaciones prácticas, se encuentra un
aplicación de emulsionante de entre 0,2% a
3,0%; más allá de algunos porcentajes (5,0%
aprox.) no se gana nada aumentando la
concentración del surfactante. Por razones de
eficiencia y de costo se usa en general un
emulsionante compuesto por una mezcla e
varios surfactantes.
3.7) Humectabilidad
o mojado total, el ángulo de contacto tendría
un valor cero; por el contrario, la humectación
nula implica un ángulo de 180º aunque estos
valores prácticamente no se alcanzan.
4) Misión de los tensioactivos en
el proceso de ribra
4.1) Factores que influyen en la
interacción entre los tensioactivos y
la piel o cuero.
¿De qué depende la interacción entre
tensioactivos sintéticos y la piel o el cuero?:
1) Naturaleza del tensioactivo:
a) Su carga.
Cuando una pequeña cantidad de líquido se
coloca sobre una superficie plana, la forma de
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b) La relación entre las partes hidrófilas y
oleófilas de la molécula.
c) La naturaleza (tamaño y forma) de la
16
Teoría sobre los tensioactivos
Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
parte oleófila, por ejemplo, si se compone de
una cadena alifática o se trata de un sistema
aromático.
d) Su concentración.
2) La naturaleza de las fibras de colágeno.
a) Su procedencia (por ejemplo,
colágeno de mamíferos, de peces, …)
b) Su accesibilidad.
c) Su estado de carga condicionado
por el valor de pH medio.
3) La presencia de otras sustancias con
carácter tensioactivo, por ejemplo:
a) Proteínas.
b) Materias grasas.
c) Productos curtientes.
d) Colorantes.
e) Disolventes orgánicos, etc.
4) La presencia de otros electrolitos, por
ejemplo:
importante el grado de actividad en la carga.
Los aductos(2) u oxietilenados sulfatados son
más débilmente aniónicos que los
alquilsulfatos o los alquilsulfonatos (Götte,
Winkelmann). Mostrándose preferencia por los
alquilfenolpoliglicoléter sulfatados para la
práctica pues poseen un débil carácter
aniónico; por lo que son combinados
lentamente por la piel o por el cuero catiónico,
penetrando más profundamente y no
incrementando la absorción de agua en el
cuero.
Para la práctica debe tenerse en cuanta aún
otra propiedad del cuero. El estado de carga
nunca es totalmente unitaria en toda la
sección transversal de la piel en tripa o del
cuero. En el espesor del cuero y en la especial
estructura de la capa de flor, el intercambio
total de carga entre cada producto auxiliar
empleado y el cuero exige un largo tiempo,
que, casi nunca, puede ser consumido en la
práctica.
4.3) Uso de los tensioactivos según la
parte del proceso de ribera
a) Sales neutras.
4.3.1) Remojo.
b) Productos de la dureza del agua.
4.3.1.1) Fundamentos del remojo
4.2) Influencia de la carga sobre la
combinación de tensioactivos en la
piel y el cuero
Como es lógico pensar, para la absorción de
estos agentes tensioactivos por la piel o el
cuero, juegan un papel decisivo tanto su
estructura química como su carga. Así, en
medio neutro, la piel sin curtir apenas combina
con alquilsulfonatos, octadecilsulfatos o
dodecilsulfatos, mientras que, en medio ácido
se da una fuerte adsorción cuyo máximo se
alcanza a un pH de 3,5 – 4,0. Los alquilsulfatos
de C7 a C9 sólo son adsorbidos muy
incompletamente a pH de 2,0. En cambio, en
el caso de los alquilbencenosulfonatos
(cadenas laterales de C12) es notoria todavía
una adsorción del 30-40% incluso en medio
neutro.
Para el comportamiento de los productos
auxiliares ionógenos frente al cuero también es
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Se trata de limpiar la piel de la suciedad, el
estiércol, sangre, conservantes, etc. Así mismo,
es liberada, al menos parcialmente, de
proteínas solubles y se le devuelve el estado de
hidratación e hinchamiento que tenía en el
cuerpo del animal vivo.
4.3.1.2) Uso de tensioactivos en el remojo
Los tensioactivos en el remojo reducen el
tiempo del mismo ya que aceleran la
penetración del agua en la piel, reduciendo al
riesgo de ataque bacteriano. En las
concentraciones usuales, el uso de
tensioactivos apenas ralentizan, por sí mismos,
el desarrollo de bacterias. Como decimos, el
uso de estos productos reduce el tiempo
necesario para el remojo de las pieles así como
el uso de productos alcalinos intensificadores
del remojo.
El uso de humectantes aniónicos y catiónicos
aumenta el ataque a la grasa natural y
favorece la penetración del agua y otros
17
Teoría sobre los tensioactivos
Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
productos.
Todos los humectantes aniónicos pueden ser
eliminados mediante lavados desde
débilmente alcalinos a alcalinos y en cantidad
considerable en lavados neutros. Sólo el
octadecenilsulfato es incompletamente
eluible(1).
Pankhurst afirma que los tensioactivos
aniónicos son poco útiles en el remojo de pieles
secas, porque el problema principal es la
peptización de las proteínas globulares
coaguladas y de la fibras de colágeno entre sí.
Pero, debido a que los tensioactivos aniónicos
elevan primeramente las propiedades
hidrófobas de este material por formación de
una capa monomolecular y lo hace menos
soluble; para formar la segunda capa hidrófila
no es suficiente con la concentración de
humectante usado habitualmente en el
remojo y se necesitarían cantidades del
tensioactivo tan elevadas que nunca se usan
en este proceso.
El uso de tensioactivos catiónicos en el baño
de remojo (2% de sustancia activa) dio lugar a
una disminución en la absorción de agua. Con
alquilsulfatos secundarios y alquilfenol
etoxilado se observa una escasa elevación.
Teniendo en cuenta estas afirmaciones cobra
fuerza el remojo de pieles con productos
enzimáticos.
En el caso de pieles saladas, el uso de
alquilsulfatos es beneficioso para aumentar la
absorción del agua.
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Los tensioactivos no iónicos no son
combinados generalmente por la piel sin curtir.
Una excepción la representan las
alquilbencenosulfonamidas etoxiladas, que
muestran una considerable afinidad hacia la
piel.
4.3.1.3) Posibles alternativas al uso de
tensioactivos
Otras posibilidades de acelerar el proceso de
remojo pueden ser mediante la adición de
hidróxido sódico, carbonato sódico, sulfuro
sódico, aminas así como considerar la
influencia de las bacterias o de determinados
enzimas que aumenten la velocidad de este
proceso. También es recomendable el uso de
sales ácidas de ácidos polifosfóricos.
4.3.1.4) Consideraciones ante la fabricación
de cueros hidrofugados
En el caso de que los cueros vayan dirigidos a
la fabricación de cueros hidrofugados, hay
opiniones contra el empleo de estos productos
auxiliares en el remojo ya que provocan una
disminución de la resistencia al agua del cuero
terminado. Se llega a la conclusión de que las
cantidades de humectantes empleadas no
tienen ciertamente influencia alguna sobre el
comportamiento del cuero frente al agua,
pero que cantidades mayores y,
principalmente, el empleo repetido de
tensioactivos en distintos procesos de trabajo
pueden elevar la absorción de agua en el
cuerpo terminado, sobre todo en el caso de
cueros al cromo.
4.3.2) Pelambre-calero
18
Teoría sobre los tensioactivos
Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
4.3.2.1) Fundamentos del pelambre-calero
De estos procesos siempre se habla de los dos
juntos ya que se realizan en conjunto pero
cada uno tiene un motivo específico.
El objeto del pelambre es variado:
Eliminar de la piel remojada el pelo o la lana y
la epidermis.
Atacar químicamente al colágeno,
provocando, en
parte, su hidrólisis con lo
que aumenta su reactividad en la piel, a la par
que la estructura sufre un desmoronamiento
en sus trabazones químicas.
Saponificación de grasa de la piel
convirtiéndolas en jabones y alcoholes más
fácilmente eliminables (si no el calero, sí en
operaciones posteriores).
Dar grueso suficiente a la piel para ser
descarnada y, en su caso, dividida.
Eliminación de proteínas y otros productos
interfibrilares solubles en medio alcalino o
degradables por este efecto.
acción de los productos en todo el espesor de
la piel y el grado de ataque deseado.
4.3.2.2) Uso de tensioactivos en el pelambrecalero
También en este proceso donde se eliminan el
pelo o la lana, se utilizan aunque en menor
proporción tensioactivos iónicos y no iónicos.
Con el uso de alquilsulfatos, eventualmente
mezclados con alquilbencenosulfonatos, los
productos químicos del apelambrado
penetran en la piel en un periodo de tiempo
más breve. Siendo, además, posible conseguir
un aflojamiento estructural más suave,
trabajando con menor cantidad de productos
intensificadores, lo que repercute
favorablemente en las partes más flojas de la
piel; resultando un cuero final con un tacto
más lleno y mayor resistencia al desgarro.
Consecuencia del uso de estos productos que
aportan un apelambrado más suave es una
adecuada degradación de las sustancias
intercelulares y un amplio desdoblamiento de
las fibras de la piel. Empleando menos sulfuro
se favorece la formación de una flor lisa y un
poro fino.
También puede ocurrir un deterioro de la flor
mediante el uso de cantidades excesivas de
tensioactivos.
Los objetivos del calero son:
Provocar un hinchamiento de las fibras y
fibrillas del colágeno para provocar una
desfibrilación física.
Ataque químico por hidrólisis a la proteína piel
aumentando los puntos de reactividad y, si el
efecto es drástico, llegando a la disolución de
las fibras.
Ataque químico a las grasas, productos
cementantes, raíces del pelo, etc.,...
facilitando mediante su disolución en agua, la
eliminación de la piel.
En definitiva se trata de poner en contacto los
productos alcalinos (Ca(OH)2, Na2S, NaSH,
peróxidos, aminas), sales, tensoactivos,
disueltos en agua con la piel en aparatos
agitadores (bombos, molinetas,...) durante un
tiempo más o menos largo, hasta conseguir la
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En el caso de la piel en tripa que contiene un
alto contenido de grasa natural, es importante
que en el remojo y apelambrado se favorezca
la emulsión de las grasas mediante la adición
de tensioactivos. En el caso de que se procese
la piel en tripa con métodos de escurrido y/o
repasado de la misma, se nota la mejoría
porque se eliminan mejor las raíces del pelo y
los residuos epidérmicos y pigmentarios de la
piel.
Puesto que os tensioactivos aniónicos no se
fijan en las fibras de colágeno en el intervalo
de pH alcalino, sólo pueden actuar aquí, al
igual que los no iónicos, por sus propiedades
humectantes y emulsionantes. En cambio, los
tensioactivos catiónicos, en el medio alcalino
de un apelambrado, pierden su acción
humectante y son combinados por los grupos
ácidos del colágeno. De los tensioactivos
catiónicos sólo se puede esperar aquí una
cierta acción protectora contra el ataque de
19
Teoría sobre los tensioactivos
Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
los productos químicos del apelambrado
sobre la flor.
Como adiciones adecuadas, se recomiendan
el aceite de ricino sulfatado, y el éster butílico
del ácido ricinoleico sulfato, el cual posee una
fuerte acción humectante, lo que podría
perjudicar al posterior proceso de obtención
de pieles hidrofugadas. Asimismo, los sulfatos
de los alcoholes grasos de cadena corta (C6C12) y de alcoholes grasos insaturados tienen
un poder disolvente especial de las sustancias
proteicas intercelulares, con lo que se pueden
ahorrar los productos intensificadores del
pelambre y, al mismo tiempo, un tratamiento
más suave de la piel.
4.3.2.3) Posibles alternativas al uso de
tensioactivos
Se pueden usar enzimas lipasas que ayuden a
debilitar la unión de las raíces del pelo con la
piel así como auxiliares tipo aminas que
desarrollen acciones parecidas y eviten tanto
el uso de estos tensioactivos como el de álcalis
de carácter reductor como el sulfuro sódico.
4.3.2.4) Consideraciones ante la fabricación
de cueros hidrofugados
De los tensioactivos añadidos en el pelambre
sólo una escasa proporción queda retenido en
el cuero terminado. Por consiguiente, la
cuestión de si los tensioactivos en el
apelambrado pueden influir sobre la
humectabilidad del cuero acabado, tenemos
la misma respuesta que para los usados en el
proceso de remojo; de las escasas cantidades
de tensioactivos añadidos al pelambre, no
cabe esperar una influencia decisiva sobre el
comportamiento del cuero terminado frente
al agua. Deben evitarse, sin embargo,
adiciones excesivas.
Como adiciones adecuadas, se recomiendan
el aceite de ricino sulfatado, y el éster butílico
del ácido ricinoleico sulfato, el cual posee una
fuerte acción humectante, lo que podría
perjudicar al posterior proceso de obtención
de pieles hidrofugadas. Asimismo, los sulfatos
de los alcoholes grasos de cadena corta (C6C12) y de alcoholes grasos insaturados tienen
un poder disolvente especial de las sustancias
proteicas intercelulares, con lo que se pueden
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ahorrar los productos intensificadores del
pelambre y, al mismo tiempo, un tratamiento
más suave de la piel.
4.3.3)Desencalado
4.3.3.1) Fundamentos del desencalado
El objetivo primordial de este proceso en las
industrias de curtidos, es la eliminación total o
parcial, mediante neutralización de los
agentes alcalinos que llevan las pieles
procedentes del pelambre y calero. Si estos
quedaran en exceso contenidos en la piel,
provocarían una acción perjudicial en los
procesos siguientes.
Las pieles, al salir del apelambrado, llevan
productos ajenos a ellas como el sulfuro y la
cal. El sulfuro por ser muy soluble, es eliminado
en su mayor parte por las aguas de lavado. La
cal, debido a su baja solubilidad, se elimina
más lentamente. Esta cal se encuentra en la
piel de dos formas: como álcali libre rellenando
espacios interfibrilares y en forma de álcali
combinado con la sustancia piel. La mayor
parte del álcali libre es eliminado mediante los
lavados previos tras el pelambre y al llegar por
neutralización a un pH = 8,5. Pero para eliminar
el álcali combinado hemos de alcanzar pH's
inferiores.
Es conveniente en esta operación una
elevación de la temperatura para reducir la
resistencia que las fibras hinchadas oponen a
la tensión natural del tejido fibroso, esto hace
que disminuya suficientemente la histéresis del
hinchamiento.
Se puede decir entonces que el desencalado
es una neutralización de la alcalinidad del
pelambre con substancias ácidas.
El deshinchamiento y la disminución de la
turgencia de la piel se logran, pues, mediante
la acción conjunta de la neutralización,
aumento de temperatura y efecto mecánico.
En el gráfico podemos ver la influencia que,
sobre el hinchamiento, ejerce el valor de pH.
La eliminación de esta alcalinidad tiene como
efecto más importante y reconocible
externamente, la eliminación del
20
Teoría sobre los tensioactivos
Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
hinchamiento. El deshinchamiento viene
apoyado por el efecto osmótico. El alto
contenido de agua de la piel hinchada es
cedido al baño, por lo que el agua es
absorbida por la solución salina de
compuestos desencalantes y esta tiende a
diluirse.
“Un alto contenido de cal en la piel acabada
da lugar a una baja resistencia al desgarro, cal
residual, poro grosero y una piel acabada más
dura”.
4.3.3.2) Uso de tensioactivos en el
desencalado
En la práctica, los tensioactivos como
productos auxiliares en el desencalado han
tenido escasa importancia. Como aditivos a
los agentes desencalantes se han
recomendado alquilsulfatos, sulfatos de
ácidos grasos amidados y sulfatos de
alquilfenoles etoxilados.
Por citar un ejemplo de uso aconsejado de
tensioactivos en el desencalado, podemos
citar el caso de la obtención de pieles limpias
las cuales deben estar exentas de de jabones
de cal, exceso de grasa y manchas de cal.
Una adición de tensioactivos puede facilitar
bastante la eliminación de restos epidérmicos.
El comienzo de la utilización de determinados
tensioactivos significó el fin del proceso de
“dar hierro” l limpieza mecánica de la flor, con
lo que se soslayó la necesidad de sacar las
pieles del bombo o de la molineta pudiéndose
operar de un modo más racional y continuo.
Aún así, se recomienda el empleo de
emulsionantes aniónicos con poca actividad
de carga para evitar la fijación en la superficie
y conseguir una mayor acción en
profundidad.
4.3.4) Rendido
4.3.4.1) Fundamentos del rendido
Se entiende por rendido el proceso al que se
someten las pieles con el fin de producir un
principio de proteolisis y eliminar del tejido
dérmico determinadas proteínas perjudiciales
a los procesos subsiguientes que debe sufrir la
piel para transformarse en cuero. Esto se
consigue por medio de enzimas proteolíticos
los cuales rompen los enlaces peptídicos con
los que diversos aminoácidos dan lugar a unas
determinadas proteínas. Esto lleva consigo un
aflojamiento y peptización escasa de la
estructura del colágeno limpiándose, al mismo
tiempo, la piel de restos de epidermis, pelo y
grasa que no han sido eliminados en procesos
anteriores. Estos enzimas dan lugar a una
degradación interna de las fibras del
colágeno sin dar lugar a productos de
solubilización. Esto permite debilitar la
resistencia de la estructura del colágeno
eliminando la histéresis del hinchamiento. Se
ha comprobado que la acción enzimática
favorece también la deshidratación y que el
estado caído de una piel en tripa se alcanza
igual mediante un completo desencalado y
un largo tratamiento con agua caliente, pero
si esto se hace así, al curtir al cromo una piel, sin
empleo simultáneo de enzimas se ve que el
dibujo natural de la piel queda más
profundamente marcado debido a la
contracción irreversible de la capa de flor,
dándose también un tacto más duro. Todo
esto lleva a pensar que el efecto enzimático
tiene lugar preferentemente en la capa de
flor. En definitiva, la piel en tripa es tratada con
soluciones enzimáticas con el fin de eliminar el
exceso de proteínas en particular del lado flor
del cuero. No se debe influenciar la estructura
fibrosa de la piel, de modo que el cuero
producido presente propiedades físicas y
mecánicas óptimas con la flor en perfectas
condiciones.
4.3.3.3) Posibles alternativas al uso de
tensioactivos
No ha sido el desencalado un proceso donde
sea imperiosamente necesario el uso de
tensioactivos por lo tanto, no es necesario
buscar alternativas a su uso.
4.3.3.4) Consideraciones ante la fabricación
de cueros hidrofugados.
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21
Teoría sobre los tensioactivos
Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
4.3.4.2) Uso de tensioactivos en el rendido
Comentar en principio que no se considera
muy adecuado el empleo de emulsionantes
aniónicos, como los alquilsulfatos, en el
rendido ya que los tensioactivos aniónicos
pueden bloquear la acción fermentante del
rendido. Todo esto no está en contra del
empleo de tensioactivos no iónicos. Tampoco
los compuestos tensioactivos cuaternarios
parecen impedir la actividad enzimática de la
tripsina sino que, más bien, la incrementan.
Como humectantes en el rendido para una
mejor emulsión de las grasas entran en
consideración en primera línea los
humectantes no iónicos, anfóteros y
catiónicos.
4.3.4.3) Posibles alternativas al uso de
tensioactivos
4.3.4.4) Consideraciones ante la fabricación
de cueros hidrofugados
4.3.5) Píquel
4.3.5.1) Fundamentos del píquel
En las operaciones de desencalado y rendido
no se elimina toda la cal que la piel absorbe en
el pelambre y calero. Al final del desencalado
(pH = 8,3 aprox.), se ha eliminado la cal no
combinada que se encuentra en los espacios
interfibrilares de la piel, pero no el álcali que
está combinado con el colágeno.
En la operación del "piquelado" se trata la piel
desencalada y rendida con productos ácidos
que incorporan a la piel una importante
cantidad de ácido y, al mismo tiempo, al bajar
el pH hasta valores de alrededor de 3,0-3,5, se
logra eliminar totalmente el álcali de la piel,
incluso el combinado.
Por todo esto, puede considerarse el píquel
como:
a) Complemento del desencalado.
b) Interrupción definitiva del efecto enzimático
de rendido.
c) Preparación de la piel para la posterior
operación de curtición mineral.
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a) Es un complemento del desencalado
porque con la incorporación de una
importante cantidad de ácido en la piel, se
logra eliminar totalmente el álcali de la piel,
incluso el combinado.
b) Interrumpe el efecto enzimático del rendido
como consecuencia de que el pH sufre un
descenso hasta pH=3,0-3,5. Como se dijo
anteriormente el pH óptimo de trabajo de los
enzimas está en función del tipo de enzima
que usemos, pero por lo general suele estar
entre 7,5-8,5.
c) La operación de piquelado es muy
importante en lo que respecta a la operación
posterior de curtición ya que, si la piel no
estuviera piquelada, el pH sería elevado y las
sales del agente curtiente mineral adquirirían
una elevada basicidad, reaccionando
rápidamente con las fibras de colágeno, lo
que produciría una sobrecurtición en las capas
más externas que dificultaría la difusión del
curtiente en las capas internas, produciendo
una contracción de la capa de flor y una
precipitación en la flor del agente mineral
hidrolizado.
Aparte de los tres puntos explicados, en el
piquelado se produce también el ataque
químico de las membranas de las células
grasas, especialmente en piel muy grasienta,
como la de tipo lanar. Para este tipo de pieles
es recomendable hacer un píquel muy ácido
y, posteriormente desengrasar.
Como objetivo secundario, pero así mismo
importante, cabe citar la conservación de las
pieles ya que es cada vez más frecuente el
comercio y manipulación de las pieles en este
estado ya piquelado que permite establecer
un clasificado más selectivo.
El "Piquelado de conservación" es más
enérgico que el piquelado normal,
llegándose, en el caso de conservación a
valores de pH entre 1,0 y 1,5.
Con todo lo dicho, no se puede hablar de
métodos de piquelado diferentes, ya que, en
todo caso, el piquelado se basa en la
incorporación de ácido y sal a la piel. Pero sí
podemos hablar de variantes del píquel, por
incorporación de mayor o menor cantidad de
22
Teoría sobre los tensioactivos
Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
ácido.
Teniendo en cuenta lo expuesto, se puede
definir la operación de píquel como:
"El tratamiento de la piel desencalada y
rendida con soluciones conteniendo ácidos
y/o sales ácidas en presencia de sales neutras
modificándose con ello el pH desde 7,5-8,5 de
las pieles desencaladas hasta el pH de 3-4 de
las pieles piqueladas preparadas para curtir o
pH de 1-2 para conservarlas en píquel".
4.3.5.2) Uso de tensioactivos en el píquel
No se suelen utilizar tensioactivos en este
proceso. Se solía usar una pequeña cantidad
de un sulfato de alcohol graso (longitud de
cadena C4-C10) ya que éste actuaba
favorablemente en el piquelado para la
obtención de una flor fina y cerrada
mejorándose la elasticidad de la flor. Sin
embargo, como hemos comentado el uso de
esto tensioactivos ha perdido importancia.
Los tensioactivos aniónicos se fijan
preferentemente en la capa de flor y
ocasionan también un cierto hinchamiento
hidrotrópico de la piel sin curtir.
Probablemente, gracias a este tratamiento
previo se favorece la subsiguiente curtición al
cromo.
4.3.5.3) Posibles alternativas al uso de
tensioactivos
Al no ser necesario su uso, no es necesario
buscar alternativas; quizá, si lo que se busca
son los efecto de finura de flor o, incluso, para
mejorar la penetración de las sales de cromo
adicionadas posteriormente, esto lo podamos
conseguir con el uso de otro tipo de productos
como dispersantes o enmascarantes dentro
de este mismo proceso.
4.3.5.4) Consideraciones ante la fabricación
de cueros hidrofugados
4.3.6) Desengrase
4.3.6.1) Necesidad del desengrase
La necesidad del desengrase viene dada por
los inconvenientes que aporta su presencia
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durante el proceso de fabricación y, sobre
todo, por la calidad deficiente que se obtiene
en el cuero terminado.
Los motivos por los que la grasa dificulta la
fabricación correcta del cuero se puede
agrupar en cuatro tipos:
1) Dificultad de reacción de cualquier
producto con la fibra de la piel y de
penetración hasta su íntima estructura.
2) Por la presencia de la grasa natural en la
piel, se pueden dar los problemas de aparición
de manchas oscuras de grasa,
eflorescencias grasas, irregularidades en el
brillo y aspecto de la piel acabada y tacto
graso superficial en determinadas zonas de la
piel, entre otros defectos.
3) Posibilidad de que la grasa reaccione con
los productos empleados en la fabricación
provocando irregularidades.
4) Otro defecto producido por la grasa natural
de la piel es el enrranciamiento que provoca
una especie de curtición de las pieles sobre
todo secas, durante el periodo de
almacenaje.
4.3.6.2) Productos empleados en el
desengrase
Los productos típicos de desengrase son los
tensioactivos y los disolventes. Cierta
consideración merecen también las enzimas
lipolíticas.
4.3.6.3) Uso de los tensioactivos en el
desengrase del cuero
Como ya hemos comentado con
anterioridad, un tensioactivo es un compuesto
químico que tiene una parte de su molécula
soluble en agua y otra insoluble en agua y
soluble en grasa. En conjunto, la mayoría
forman en agua soluciones verdaderas, en
algunos casos soluciones coloidales y en otros,
menos frecuentes, son insolubles en agua. Esta
solubilidad depende de hasta que punto
predomine en su molécula el efecto de la
parte soluble en agua o de la parte insoluble.
Numéricamente, este hecho se expresa
mediante un número, que, teóricamente va
del uno al infinito pero que, en la práctica, está
comprendido entre 1 y 60. Este número quiere
ser la relación entre la parte hidrofílica y la
23
Teoría sobre los tensioactivos
Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
parte lipofílica y se conoce con las siglas HLB
que so las iniciales de las palabras inglesas
“Hidrofilic, Lipofilic, Balance”.
La propiedad detergente de los tensioactivos
es análoga a la emulsionante si bien presenta
la diferencia de que la suciedad antes de
emulsionarse, se arranca de la superficie
donde está adherida.
En el desengrase de pieles son más útiles los
tensioactivos que tienen el HLB bajo ya que se
comportan más como emulsionantes, lo cual
no quiere decir que pequeñas cantidades de
tensioactivos con HLB mayor, que son más
detergentes, no sean útiles, sobre todo, en los
lavados del desengrase.
4.3.6.4) Desengrase con tensioactivos
La idea básica de una eliminación de grasa de
la piel mediante el empleo de tensioactivos no
es otra que la d hacer entrar en contacto un
tensioactivo o una mezcla de ellos, con la
grasa de la piel; hacer que ésta se emulsione y,
por último, mediante lavados, eliminar la grasa
ya emulsionada.
En los tensioactivos no iónicos es donde se
emplea más este concepto de HLB. Cuanto
más elevado es el HLB, más soluble en agua es
el tensioactivo por tener más importancia
dentro de la molécula su parte hidrófila.
Todos los tensioactivos disminuyen la tensión
superficial del agua y la tensión interfacial
entre el agua y cualquier sólido o líquido que
esté en contacto con ella. De ahí viene la
primera de las propiedades de los
tensioactivos que no es otra que el poder de
humectación.
Otra propiedad de los tensioactivos es que se
colocan alrededor de las partículas
emulsionadas disponiéndose hacia dentro la
parte insoluble en agua y hacia fuera de las
partículas, la parte soluble en agua. De esta
forma, la partícula presenta una falsa
solubilidad que le permite permanecer en
solución sin que se produzca una separación
rápida de las dos fases. A esta propiedad se le
llama poder emulsionante y encuentra
aplicación tanto en el engrase de las pieles
como en el desengrase de las mismas.
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Es evidente que al igual que en el caso del
prensado, el mejor estado de la piel para este
tipo de desengrase es después de un píquel de
conservación y un tiempo no corto de reposo.
Es necesario que las fibras estén separadas
tanto para la penetración del tensioactivo
como para la salida hacia fuera de la piel de la
grasa emulsionada. También es necesario que
la grasa del interior de la piel esté libre de la
envoltura protoplasmática de las células
adiposas a fin de poder ser emulsionada.
La elección del tensioactivo es muy
24
Teoría sobre los tensioactivos
Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
importante. Deben escogerse tensioactivos
que resistan las condiciones de pH bajo y
salinidad de las pieles piqueladas y que no se
fijen en la piel. Generalmente, se emplean no
iónicos derivados del
El fundamento de dicho método es conseguir
que la grasa de la piel se disuelva en un
disolvente y, después, extraer la disolución de
la piel.
nonilfenol, alcohol laurico u otros análogos,
procurando, dentro de cada serie, escoger los
que tengan el HLB más bajo, que permitan los
electrolitos y el pH, ya que son los que mejor
emulsionan la grasa.
Los tensioactivos son análogos a los utilizados
en el desengrase sin disolventes
perteneciendo la mayoría a las series de no
iónicos con base orgánica tipo nonilfenol,
alcohol laurico u otros parecidos. También
aquí se escogen dentro de los posibles,
aquellos cuyo HLB es más bajo por ser los que,
en general, producen mejores y más estables
emulsiones de la solución de grasa en
disolvente.
Cuando el contenido en grasa es más bajo o
se cree que el desengrase no es muy
necesario, se realiza el mismo método pero
sobre pieles rendidas, añadiendo a baño de
rendido o en baño aparte un tensioactivo o
mezcla de varios rodando unos 30 minutos y
después lavar. En este caso, el desengrase es
más superficial pero menos costoso ya que no
hay que reposar las pieles tras el píquel y los
lavados posteriores del rendido sirven como
lavados de desengrase.
Hay que tener en cuenta que el efecto de
rendido se alarga al alargar el tiempo con el
desengrase; por esto, se recomienda añadir el
tensioactivo al baño de rendido con el tiempo
suficiente de antelación para realizar el
desengrase adecuadamente. En todos los
casos, los tensioactivos pueden tener un HLB
bajo al no trabajar n baño salino ni a pH tan
bajos como en el píquel. Este hecho
compensa, al tener éstos un mayor poder
emulsionante, el hecho de no desengrasar
sobre pieles piqueladas y reposadas. En
general, los más empleados son los no iónicos,
excepto cuando se necesita una limpieza del
pelo que, combinándose éstos entonces con
aniónicos que son más detergentes.
Este último método puede ser suficiente
cuando la piel tiene poca grasa en la parte
interna. Este puede ser el caso e algunas pieles
de cerdo si la grasa principal situada en el
tejido subcutáneo se elimina por medio del
descarnado en el remojo. También pueden
trabajarse así un buen número de cueros
vacunos y cabríos con bajo contenido en
grasa natural.
4.3.6.5) Desengrase con disolventes y
tensioactivos en medio acuoso
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Este método de desengrase se aplica sobre
pieles de contenido alto en grasa, piqueladas
y precurtidas y reposadas, puesto que, en este
momento, es cuando la grasa es más
asequible al disolvente, sobre todo, la del
interior de la piel, una vez liberada durante el
reposo en píquel de dentro de las células
adiposas.
4.3.7) Curtición
4.3.7.1) Fundamentos de la curtición mineral
La curtición al cromo, como la mayoría de las
curticiones, es un proceso que tiene como
objetivos principales estabilizar las proteínas de
la piel de forma que resistan al ataque de los
enzimas de la putrefacción y separar las fibras,
de forma que al secarse la piel no quede
córnea. Esto se consigue con la unión
transversal de las moléculas de colágeno, así
como de sus fibrillas, a través de productos
curtientes que, por ello, deben tener un
tamaño molecular mínimo y, como mínimo
también, dos grupos reactivos.
Como objetivo secundario de la curtición al
cromo, y de casi todas las curticiones, está el
conferir una serie de propiedades a la piel
como son: plenitud, tacto, elasticidad, finura
de flor, etc.,... que dependerán del producto
curtiente empleado.
No obstante, una definición clara y diáfana de
la curtición debería contener una explicación
de la verdadera naturaleza del proceso, lo
25
Teoría sobre los tensioactivos
Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
cual, todavía hoy, no se conoce con
exactitud, debido principalmente a que los
productos reaccionantes, el colágeno de la
piel y los productos curtientes presentan una
complicada constitución que en muchos
puntos no está suficientemente aclarada.
Resumiendo se puede decir que la finalidad
de la curtición es producir una estabilización
irreversible de la perecedera sustancia piel.
Esta conversión de la piel en tripa hasta curtida
origina:
a) Estabilidad frente a la degradación
enzimática y aumento de la resistencia frente
a productos químicos.
b) Aumento de la temperatura de
encogimiento y de la estabilidad al agua
caliente.
c) Disminución a anulación de la capacidad
de hinchamiento.
d) Disminución de la densidad por el
aislamiento de las fibras.
e) Disminución de la deformabilidad.
f) Disminución del encogimiento en volumen,
superficie y grosor.
g) Aumento de la porosidad de las fibras de
colágeno.
Estas propiedades se consiguen gracias a la
reticulación de las cadenas de colágeno con
los distintos curtientes.
curtición con formaldehído y las sales de
aluminio con un tratamiento con alquilsulfato.
El cuero precurtido con formol en una
reacción débilmente alcalina es curtido e
bombo con una mezcla de oleilsulfato
amónico y sulfato de aluminio. Esta mezcla es
bien absorbida. Por último se neutraliza con
acetato sódico u otro neutralizante análogo.
Esta precurtición con formaldehído puede ser
sustituida por una curtición con resinas. Para
este fin se emplean condensados catiónicos
solubles obtenidos de formol y diciandiamida
o guanidina. En solución acuosa la resina es
precipitada por un tensioactivo aniónico. Con
un método operatorio adecuado esta
precipitación puede tener lugar en la piel en
tripa. De este modo se puede obtener un
cuero glacé blanco y lavable.
Si la curtición se realiza con extractos
vegetales o sintéticos, se emplean
tensioactivos aniónicos, ya que los restos de no
iónicos que pueden quedar en la piel, dan
precipitados y coloraciones oscuras con los
extractos vegetales.
4.3.7.3) Posibles alternativas al uso de
tensioactivos
4.3.7.4) Consideraciones ante la fabricación
de cueros hidrofugados
4.3.8) Trabajos sobre cueros wet blue
4.3.7.2) Uso de tensioactivos en la curtición
mineral
Los tensioactivos aniónicos no son en sí mismos
productos curtientes. Lo mismo que con los
sintanes auxiliares del tipo de los condensados
del ácido naftalensulfónico y formol, sólo tiene
lugar una unión salina entre lo grupo básicos
de la piel y los grupos sulfónicos del
tensioactivo. Por otra parte hay una serie de
procedimientos de curtición en los que los
tensioactivos aniónicos se emplean
conjuntamente con los curtientes minerales.
En general, el uso de estos tensioactivos en la
curtición mineral se debe a la intención de
conseguir un tipo de cueros para guantería,
técnicos,… Un procedimiento para conseguir
un tipo de cuero agamuzado combinaba la
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4.3.8.1) Lavado de pieles en wet blue
Los alquileterfosfatos no son adecuados para
la fabricación de cueros hidrofugados, pues la
introducción de óxido de etileno en
la
cadena ha aumentado sustancialmente su
hidrofilia. Sin embargo, los alquiléterfosfatos de
cromo pueden ser tan hidrofílicos, que pueden
llegar a solubilizarse en agua, dependiendo
del resto alquílico y del grado de
oxietilenación. Esto resulta muy útil para
dispersar jabones de cromo con
depositaciones superficiales de cromo y, en
general, lavar pieles en estado de wet-blue.
Muy importante para la práctica del trabajo
sobre pieles y cueros es tener en cuenta que el
cuero al cromo en el secado o en el
26
Teoría sobre los tensioactivos
Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
almacenado sufre una modificación a causa
de la formación de complejos cromocolágeno aniónicos por lo que el cuero va
perdiendo su carácter catiónico,
desplazándose su punto isoeléctrico hacia los
valores bajos de pH.
Los poliéteres de tipo de los aductos(2)
oxietilenados pueden combinarse, sin
embargo, con los complejos cromo-colágeno
de cuero al cromo. Los cueros al cromo
tratados con derivados oxietilenados
absorben fácilmente agua después del
secado.
4.3.9)Neutralizado
puedan deslizar fácilmente entre ellas y rellena
algo el espacio entre ellas.
Mediante el engrase se aumenta la resistencia
al desgarro y al alargamiento a la rotura entre
otras muchas propiedades del cuero, lo que
da idea de la importancia del mismo. Además,
de esta operación depende la obtención de
una artículo más o menos logrado.
Según como se realice el engrase y según el
tipo de grasas empleadas se pueden obtener
unas determinadas características. Por
ejemplo, si se quieren obtener pieles con
resorte hay que hacer un engrase de flor
evitando la total penetración. Si, por el
contrario, queremos un tacto blando, hay que
operar al contrario.
4.3.10)Recurtición
Los poliéteres forman aductos(2) poco solubles
con los derivados fenólicos. Puesto que los
curtientes vegetales y muchos sintanes
contienen grupos fenólicos, los poliéteres
pueden ser fijados también por el cuero
tratado con aquellos productos. Entonces los
tensioactivos pierden su acción humectante.
Por ello, frecuentemente no se incrementa la
absorción de agua de los cueros de curtición
vegetal o sintética gracias al empleo de
derivados de poliglicol dosificados
adecuadamente.
En el engrase se dan dos fenómenos
diferentes, uno de tipo físico "penetración" y
otro de tipo químico "fijación".
En el primero la emulsión de los productos de
engrase penetra a través de los espacios
interfibrilares hacia el interior del cuero y una
vez allí se rompe depositándose sobre las
fibrillas. La penetración se logra gracias a la
acción mecánica del bombo ayudado por
fenómenos de tensión superficial, capilaridad
y absorción.
4.3.11)Tintura
4.3.12)Engrase
4.3.12.1) Fundamentos del engrase
Ocurre que cuando la piel curtida se seca, el
cuero queda duro debido a que las fibras se
han deshidratado y se han unido entre sí
formando una sustancia compacta
quedando su desplazamiento impedido o
dificultado.
El engrase trata de sustituir el agua que hay
entre las fibras por grasa no formándose, así,
enlaces transversales entre las fibras en el
momento del secado y quedando la piel
blanda. La grasa rodea a las fibras
manteniéndolas separadas para que no se
peguen unas a otras, las lubrifica para que se
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En cuanto al segundo fenómeno, tiene que ver
con la naturaleza catiónica, aniónica o no
iónica de la grasa, según el tratamiento ha que
haya sido sometida o el tipo de emulsionante
que se le haya incorporado.
Hay que tener en cuenta que ambos
fenómenos dependen del tipo de curtición a
que ha sido sometido el cuero ya que el punto
isoeléctrico será diferente. Cuando el pH es
superior al punto isoeléctrico, el cuero se
comporta como catiónico y fija productos
aniónicos. Si el pH es superior al punto
isoeléctrico el cuero se comporta como
aniónico y entonces fija productos catiónicos.
4.3.12.2) Uso de tensioactivos en el engrase
Los cueros de curtición mineral no pueden ser
27
Teoría sobre los tensioactivos
Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
engrasados con productos insolubles en agua.
Son necesarias emulsiones grasas que puedan
ser aplicadas a elevadas temperaturas y sean
estables hasta cierto unto frente a los ácidos y
las sales. En las formulaciones de engrase
tradicionalmente se introduce un tensioactivo
como agente auxiliar con la finalidad de
mejorar las propiedades de la emulsión, su
finura, mejorar la penetración,…
En casi todos los procedimientos de engrase es
necesaria la presencia de tensioactivos. Se
requieren emulsionantes de agua en aceite y
de aceite en agua. Estos emulsionantes
pueden ser aniónicos, no iónicos, catiónicos y
anfóteros. Además de la acción emulsionante
sobre las grasas, los tensioactivos tienen
muchas veces también una influencia directa
sobre el carácter del cuero. Precisamente en
el engrase del cuero, algunos tensioactivos
sintéticos o semisintéticos han pasado a ser
unos productos auxiliares indispensables.
Los engrasantes tradicionales (aceites
sulfitados de pescado, pata de buey
sulfatados o sulfonados, parafinas
sulfocloradas,…) contienen partes
emulsionantes o tensioactivos que provienen
de dos fuentes distintas:
a) De las correspondientes transformaciones
químicas de la materia grasa (sulfatación,
sulfonación, sulfitación,…)
b) De la adición al producto engrasante por la
propia industria química para conseguir
emulsiones más estables o con mejor poder
engrasante.
Sin embargo, estos engrasantes tradicionales
presentan un inconveniente, contienen
fracciones relativamente elevadas de aceites
neutros ya sean triglicéridos, aceites minerales,
parafinas, aceites blancos, etc.,… los cuales
no se fijan al cuero por un enlace estable sino
que presentan una considerable movilidad
dentro de las fibras del cuero. Esta fracción de
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grasa que podremos denominar “grasa no
combinada” migra o tiene posibilidad de
migrar por el cuero. Un excesivo contenido en
materias grasas extraíbles presenta
dificultades de todo tipo: migraciones en el
secado al vacío, problemas de pegado de
suelas al empeine del zapato o bien,
migraciones que dificultan la adhesión del
acabado al cuero. Es muy importante que la
grasa no migre por l cuero cuando se realice
desengrase en máquinas de tintorería con
disolventes en la fabricación de pieles antelana. También el hecho de un desplazamiento
de grasa a través del cuero puede representar
graves problemas debido a la aparición de
eflorescencias grasas o “repousse”.
Por eso, la tendencia es a realizar operaciones
de engrase con engrasantes poco extraíbles
con disolventes orgánicos, es decir, que
presenten una fuerte afinidad al cuero. Todas
las sustancia tensioactivas que tengan la
posibilidad de enlazarse iónicamente al cuero,
presentan esta propiedad. Es importante, por
tanto, revisar las propiedades químicas
referentes al cuero de los tensioactivos.
Sustancias tensioactivas:
Ya hemos comentado de que están
constituidas las moléculas de las sustancias
tesioactivas. De su estructura y carga
dependen las propiedades sobre el cuero.
Hay que tener en cuenta dos criterios
generales:
a) Al incrementar la longitud de la cadena
hidrofóbica se observa una transición de
humectante a engrasante:
b) De igual manera, al incrementar la longitud
de la cadena hidrófoba, aumenta también el
poder de agotamiento de las sustancias, por
tanto, aumenta la afinidad por las fibras de
colágeno.
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Teoría sobre los tensioactivos
Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
Tensioactivos no iónicos
a) Con un grado
de alcoxilación
creciente, aumenta la hidrofilia de la
molécula.
b) La fijación de estos productos a las fibras de
la piel o del cuero es baja e independiente del
pH.
c) Estos tensioactivos poseen una elevada
fuerza emulsionante de aceites y grasas y, por
ello, se utilizan en pequeñas cantidades para
aumentar la estabilidad de las emulsiones de
los engrasantes y así mejorar la penetración a
través del cuero.
GR. FUNCIONAL
Carboxílico
d) Los emulsionantes no iónicos aumentan la
hidrofilia de los cueros curtidos al cromo.
Asimismo, los engrasantes que contienen
emulsionantes no iónicos pueden presentar
precipitaciones en curticiones sintéticovegetal.
Tensioactivos aniónicos
Se estudia el comportamiento tomando como
referencia la fuerza del ácido del que
provienen y, con este concepto, según
aumenta la fuerza del ácido, más soluble será
el emulsionante y más estable serán las
emulsiones a los ácidos, sales y curtientes
minerales.
FORMULA
R
EJEMPLO
COO-
Jabón
Muy sensibles a las sales y a los ácidos. Poco utilizados como engrasantes; les afecta la dureza del agua lo que puede
provocar formación de jabones de Ca y Mg en la superficie dando problemas de anclaje en el acabado.
En el caso de los derivados de ácidos policarboxílicos, son emulgentes que son ésteres parciales de estos ácidos
policarboxílicos tales como los ácidos cítrico, malónico, succínico, adípico o aminodiacético.
Puesto que poseen siempre algún grupo carboxílico libre, forman complejos con el cromo y se obtienen cueros poco
hidrofílicos con ellos, aunque con muy buenas blanduras. Hay que destacar el elevado poder engrasante de éstos que, a
la vez son poco solubles en agua siendo sus emulsiones poco estables. Estabilidad que se puede mejorar añadiendo
algún grupo funcional hidrófilo a sus moléculas (p. Ej. un grupo sulfonato).
Este tipo de producto es muy adecuado para dar un engrase blando, especialmente si se refuerza su acción con
alquilfosfatos. La ventaja que presentan es que, al mismo tiempo que engrasantes, pueden ser utilizados como productos
hidrofugantes, si se realiza, a continuación del engrase y en el mismo baño, una fijación mediante cationes metálicos
polivalentes, especialmente Cr3+ y Al3+. Nos encontramos con productos de doble aplicación; si los utilizamos en
engrases convencionales, s comportan como engrasantes convencionales de elevada blandura y cuando conviene, como
engrasantes hidrofugantes pudiéndose regular el grado de hidrofugación en función del ión y la cantidad utilizados. Dada
su buena estabilidad, estas mezclas engrasan en profundidad y no hay que temer soltura de flor típica en algunos
engrasantes hidrofugantes.
2-
Fosfato
R
O
PO-
2
Fosfato
R
Monoalquil fosfato
Dialquilfosfato
O
En términos generales son ésteres fosfóricos obtenidos mediante reacción de compuestos orgánicos que contengan
grupos (OH ) con pentóxido de fósforo (P2O5), y, a continuación, se neutraliza.
A la vista de la estructura química de esto productos, se puede afirmar que el monoéster tiene mayor afinidad por el
cuero, mayor hidrofilia y menos poder engrasante que el diéster, el cual posee mayor poder lubrificante. Los ésteres
fosfóricos puros utilizaos en la industria del cuero son siempre mezclas de monoéster y diéster. El poder engrasante de
los alquifosfatos depende, además de la relación monoéster-diéster, principalmente de la longitud de la cadena alquílica.
Los ésteres fosfóricos como engrasantes del cuero presentan las siguientes propiedades:
1) Elevado poder lubricante.
2) Baja extraibilidad del cuero con disolventes orgánicos.
3) Bajo peso específico, es decir, cueros ligeros y esponjosos.
4) Excelente solidez a la luz.
Estos productos presentan una inclinación similar a los jabones a formar compuestos hidrofugados con iones metálicos
trivalentes (Cr, Al,…). Esta propiedad puede utilizarse para la fabricación de cueros hidrofugados o poco hidrofílicos.
Alquiléter sulfatos y
fosfatos
2-
+
-
+
Mono alquil éter fosfato y alquil
éter sulfato
Se obtienen por sulfatación o fosfatación de alcoholes grasos previamente oxietilenados o bien oxipropilenados. Cuando
introducimos a los correspondientes sulfatos y fosfatos se producen los siguientes efectos:
1) Aumenta la estabilidad de las emulsiones especialmente contra iones metálicos polivalentes.
2) Disminuye la afinidad respecto a la piel en tripa y respecto al complejo cromo-colágeno.
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alquiléter
sulfatos
poseen
una gran capacidad emulsionante de la grasa natural; por esto se pueden aplicar como
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pre-engrase de pieles de elevado contenido de grasa natural en píquel o curtición.
trivalentes (Cr, Al,…). Esta propiedad puede utilizarse para la fabricación de cueros hidrofugados o poco hidrofílicos.
Teoría sobre los tensioactivos
2- +
Alquiléter sulfatos y
Mono alquil
Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
+
fosfatos
éter sulfato
éter fosfato y alquil
Se obtienen por sulfatación o fosfatación de alcoholes grasos previamente oxietilenados o bien oxipropilenados. Cuando
introducimos a los correspondientes sulfatos y fosfatos se producen los siguientes efectos:
1) Aumenta la estabilidad de las emulsiones especialmente contra iones metálicos polivalentes.
2) Disminuye la afinidad respecto a la piel en tripa y respecto al complejo cromo-colágeno.
Estos alquiléter sulfatos poseen una gran capacidad emulsionante de la grasa natural; por esto se pueden aplicar como
pre-engrase de pieles de elevado contenido de grasa natural en píquel o curtición.
Por su parte, los alquileter fosfatos no son adecuados para la fabricación de cueros hidrofugados, pues la introducción de
óxido de etileno en la cadena ha aumentado sustancialmente su hidrofilia. Sin embargo, los alquiléter fosfatos de cromo
pueden ser tan hidrofílicos, que pueden llegar a solubilizarse en agua, dependiendo del esto alquílico y del grado de
oxietilenación. Esto resulta muy útil para dispersar jabones de cromo con depositaciones superficiales de cromo y, en
general, lavar pieles en estado de wet-blue.
Este ejemplo demuestra que la transición de tensioactivo “engrasante” a tensioactivo “detergente” es muy simple y
depende de la estructura química de la molécula, aunque también de las condiciones de aplicación.
-
Sulfato
Alquisulfato
Los de cadena media o larga presentan a pH 7 magníficas propiedades detergentes sobre piel con pelo o lana. El
producto emulsiona en parte la suciedad y en parte se fija a la lana actuando como suavizante. En medios ácidos
presentan excelente propiedades engrasantes.. Aportan buena blandura y aumentan la resistencia al desgarro. Se ha
demostrado que el aumento de la resistencia al desgarro aumenta especialmente cuando se adiciona el producto antes
de la adición del cromo, es decir, en el píquel.
Sulfonato
-
Aril ó alquilaril sulfonato
El efecto engrasante es similar al de los alquilsulfatos, presentando sus emulsiones una elevada estabilidad.
Sus efectos sobre el cuero dependen del pH
del medio:
a) Por encima del punto isoeléctrico del cuero,
es decir, desde un medio ligeramente ácido
hasta alcalino, los emulgentes aniónicos
poseen un bajo poder de agotamiento. Se
comportan más bien como detergentes
dependiendo de la longitud de su cadena.
b) Por debajo del punto isoeléctrico del cuero,
es decir, medio ácido, se fijan a las fibras de
colágeno. El enlace es del tipo iónico, por
tanto, sustancialmente más fuerte que para los
emulsionantes no iónicos. Esto los hace muy
interesantes pues todos ellos son difícilmente
extraíbles con disolventes orgánicos.
Tensioactivos catiónicos
Derivan de aminas grasas o compuestos de
nitrógeno cuaternarios, también se aplican en
el engrase aunque juegan un papel
secundario. Su principal aplicación es como
post-engrase catiónico, tras el engrase
principal, emulgentes catiónicos o aceites
emulsionados con tensioactivos catiónicos,
reforzando el engrase principal.
Para evitar precipitaciones de grasa sobre la
superficie hay que acidificar bien el baño de
engrase aniónico para que esté bien agotado
antes de añadir el engrasante catiónico. Se
obtienen tinturas brillantes ya que los restos de
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colorantes ácido que quedan en el baño se
fijan superficialmente. Interesante para la
fabricación de ante y serraje.
Tensioactivos anfóteros
Como sabemos tienen una estructura
ambivalente. La molécula contiene al mismo
tiempo grupos aniónicos y catiónicos siendo
sus emulsiones estables a ambos lados del
punto isoeléctrico del emulsionante. Se
aconseja normalmente un uso moderado ya
que son productos poco solubles y corremos el
peligro de obtener cueros demasiado
hidrofugados desde el punto de vista del
acabado posterior.
Como conclusión se puede afirmar que los
tensioactivos han dejado de ser productos
auxiliares para pasar a ser componentes
fundamentales de los procesos de fabricación
del cuero, principalmente en los procesos de
engrase y desengrase. Se ha llegado a la
situación de encontrar engrasantes donde su
estructura química es la de un tensioactivo.
Estas sustancias tensioactivas nos permiten
obtener tactos y blanduras requeridas así
como las propiedades físicas requeridas en la
fabricación de cueros actualmente.
4.3.12.3) Posibles alternativas al uso de
tensioactivos
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Teoría sobre los tensioactivos
Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
4.3.12.4) Consideraciones ante la fabricación
de cueros hidrofugados
5) Fundamentos
hidrofugación
Es el producto clave para la producción de
cueros hidrofugados ya que es común en
todos los productos hidrofugantes. Es
importante comprender como funciona.
de
5.1) Hidrofugación y tensioactivos.
¿Una contradicción?
Cuando las moléculas de tensioactivos son
adsorbidas en una superficie, entonces es la
parte oleófila o la parte hidrófila de la
molécula la que se dirige hacia la superficie.
Depende de la parte de la molécula que se
dirige a la superficie el que ésta sea fácilmente
humectable o fuertemente repelente al agua.
(01.010) Un trabajo muy interesante lo
realizaron Heyden, Plapper y Sauerwein
quienes emplearon alquilbencenosulfonato
sódico y dodecilsulfato sódico (marcados
radiactivamente con S35) en cantidades de
0,5 g./l. en el baño de remojo y siguieron el
destino de los tensioactivos (absorbido por la
piel en el remojo) en subsiguientes fases de
fabricación. En el remojo se absorbieron
cantidades de tensioactivos del orden del 2030% de las cantidades ofrecidas, pero, tal y
como era de esperar, una gran parte de las
cantidades absorbidas fueron cedidas en el
apelambrado alcalino. Otras cantidades
considerables fueron cedidas en los lavados
posteriores. La menor cesión de humectantes
absorbidos se produce en los tratamientos en
medio ácido. El cuero terminado contenía
solamente un 3% del dodecilsulfato
originalmente empleado en el remojo y un
0,3% del alquilbenceno sulfonato. En el estudio
de las 30 – 50 capas horizontales cortadas del
cuero se vio que la cantidad más importante
del tensioactivo se deposita en el lado flor,
preferentemente justo debajo de la capa de
flor, aproximadamente a la altura de las raíces
del pelo.
Este emulsionante es un derivado de la
sarcosina (COOH- CH2NHCH3) en
combinación con ácidos grasos modificados.
Debe poder emulsionar aceites neutros, ceras
y aceites de silicona y llevarlos hasta el interior
de la piel.
Una vez dentro de la piel, la propiedad
emulsionante del producto será destruida por
la acción de una sal metálica trivalente. El
cromo es el producto más utilizado así como el
más eficaz.
Indudablemente, el que haya una adsorción
preferente sobre el lado flor se debe a que en
esta zona las fibras de colágeno son más finas y
con ello la zona ofrece una mayor superficie.
5.1.1) Como compatibilizarlos.
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Teoría sobre los tensioactivos
Los tensioactivos y su influencia en la fase húmeda de la fabricación del cuero vacuno.
Glosario
(1) Elución: Procedimiento de separar con disolventes adecuados los sólidos adsorbidos.
(2) Aducto: Producto de adición estable que se produce al hacer reaccionar dos moléculas
orgánicas adecuadas.
(3) Coalescencia: Reunión de gotas en una emulsión.
(4) Reflectancia:
(5) Impedimento estérico: Debilitación de la actividad de los reactivos de una función química
orgánica cuando el grupo funcional que ha de reaccionar está sometido múltiples
sustituciones realizadas en los grupos inmediatos; los sustituyentes estorban la llegada del
reactivo al grupo funcional.
Bibliografía
1) Tensioactivos en la fabricación de curtidos. Heyden, Dr. R. Capítulo de la obra de K. Linder
“Tenside –Textilhilfsmitzel- Waschrohstoffe”. Tomo III, pag. 2888-2955, Stuttgart (1971).
2) Agentes tensioactivos “ATA” o surfactantes “S” y su aplicación industrial.
3) Diccionario terminológico de química. Barceló, J.R. Ed. Alhambra. 1982.
4) Surfactantes. Tipos y usos. Salager, Jean Louis. Universidad de los Andes. 2002.
5) Surfactantes. Generalidadesmaterias primas. Salager, Jean Louis y Fernández, Álvaro.
Universidad de los Andes. 004).
6) Tensión interfacial. Antón, Raquel E. Univ. de los Andes. 2005.
7) Tensioactivos. Tecnología farmacéutica III. Bernard Bernard, Mª Josefa.
8) Empleo de Tensioactivos en el engrase del cuero. Segura R. Henkel/Pulkra, S.A. Barcelona.
9) El mundo de los surfactantes. Salager, Jean-Louis. Cátedra Hans Neumann de la Escuela de
Ingeniería Química de la Universidad de los Andes. 1992.
10) Emulsiones. Propiedades y formulación. Salager, Jean-Louis. Laboratorio de fenómenos
interfaciales y recuperación del petróleo. Universidad de los Andes. Venezuela. 1993.
11) Química técnica de tenería. Adzet Adzet, José María y otros. Igualada 1985.
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