Ensayo de tracción Efecto del grado de cristalinidad. Materiales poliméricos amorfos y semicristalinos. R. Benavente Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011 MATERIALES POLÍMEROS VENTAJAS EN EL PROCESADO FAVORABLEMENTE MATERIALES CLÁSICOS SELECCIÓN DE UN MATERIAL: • Resistencia térmica • Propiedades mecánicas • Propiedades eléctricas • Economía • Naturaleza del procesado COMPORTAMIENTO DE UN POLÍMERO: • Temperatura • Tiempo Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011 MATERIAL POLÍMERO •Vítreo, quebradizo y duro •Caucho temperatura •Líquido viscoso PROPIEDADES MECÁNICAS Esfuerzo-deformación •TRACCIÓN •COMPRESIÓN • FLEXIÓN • CIZALLA Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011 Factores estructurales que determinan el comportamiento mecánico •Peso molecular •entrecruzamineto •copolímerización •plastificación •orientación molecular •cargas •Temperatura Variables externas •Tiempo, frecuencia o velocidad • deformación •Presión •Amplitud del esfuerzo o deformación •entorno ambiental Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011 Tipos de propiedades mecánicas (σ- ) relajación de esfuerzos deformación constante evolución del esfuerzo fluencia esfuerzo constante evolución de la deformación ensayos esfuerzo-deformación velocidad de deformación constante evolución del esfuerzo y la deformación ensayos mecanodinámicos deformación periódico evolución del esfuerzo periódico Ensayos de Tracción • NormaS UNE-EN ISO 527: 1996-1997. Plásticos. Determinación de las propiedades en tracción – – – – Parte I. Principios generales Parte II. Condiciones de ensayo de plásticos para moldeo y extrusión Parte III. Condiciones de ensayo de plásticos para películas y hojas Parte IV. Condiciones de ensayo para plásticos compuestos isotrópicos y ortotrópicos reforzados con fibras – Condiciones de ensayo para plásticos compuestos, unidireccionales reforzados con fibras • Norma UNE 53190: 2001 – Plásticos. Plásticos celulares. Determinación de las propiedades en tracción de los materiales rígidos • Norma UNE 53417: 2001 – Maquinaria para plásticos y caucho. Descripción de las máquinas para ensayos de tracción, flexión y compresión de plásticos y caucho con velocidad de desplazamiento constante. Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011 OBJETO Y CAMPO DE APLICACION • Los métodos propuestos se utilizan para estudiar el comportamiento en tracción. – Resistencia a la tracción – Módulo en tracción – Deformación a rotura Tipos de Materiales: - Materiales termoplásticos rígidos y semirígidos para moldeo y extrusión, incluidas las composiciones cargadas y reforzadas, además de los tipos no cargados; hojas y películas de termoplásticos rígidos y semirígidos; - Materiales termoendurecibles rígidos y semirígidos para moldeo, incluidas las composiciones cargadas y reforzadas; hojas termoendurecibles rígidas y semirígidas, incluidos los estratificados; - Materiales compuestos termoplásticos y termoendurecibles reforzados con fibras, que llevan refuerzos unidireccionales y multidireccionales, tales como fieltros, tejidos, bobinados, hilos de base cortados, combinación de refuerzos e híbridos, bobinados y fibras molidas; hojas fabricadas a partir de materiales preimpregnados ("prepregs"); - Polímeros de cristales líquidos termotropicos. Los métodos que se describen en esta norma no son recomendables para ser usados con materiales celulares rígidos o con estructuras tipo sándwich que contengan materiales celulares. Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011 Ensayo de Tracción: Principio del método • La probeta se alarga a lo largo de su eje principal, a velocidad constante, hasta rotura o hasta que el esfuerzo (carga) o la deformación (alargamiento) hayan alcanzado un valor determinado previamente. • En el ensayo se miden la carga soportada por la probeta y el alargamiento de ésta. Proyecto CYTED: 311RT0417 F L0 Lf Curso 2011 Ensayo de Tracción: Tipos de probetas • • • • • • • • Las probetas se preparan por moldeo por compresión o inyección, a no ser que se especifique de otra manera en el material. La superficie de la probeta debe estar libre de defectos, rebabas o imperfecciones. Las probetas de productos acabados se deben tomar de zonas planas o que tengan una curvatura mínima. Las probetas de plásticos reforzados no deberían mecanizarse para reducir su espesor, a menos que sea absolutamente necesario. Los resultados obtenidos sobre probetas con superficies mecanizadas no son comparables con los de probetas con superficies no mecanizadas. Se deben de ensayar un mínimo de 5 probetas Las probetas tienen forma de haltera o doble campana. Si se usa extensómetro se deben de marcar las probetas Se deben de acondicionar previamente Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011 ENSAYOS ESFUERZO-DEFORMACIÓN: Equipo Célula de carga Cámara de temperatura mordazas Panel de control Son una guía de cómo se comportará el material Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011 IMPORTANCIA Son los más utilizados para caracterizar los polímeros INCONVENIENTES Se necesitan varios ensayos a: diferentes velocidades diferentes temperaturas control del grado de humedad y por tanto mucho material Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011 INFORMACIÓN QUE APORTAN LOS ENSAYOS ESFUERZO-DEFORMACIÓN ESFUERZO DE TRACCIÓN: Fuerza de tracción por unidad de superficie, soportada por la probeta durante el ensayo RIGIDEZ: Representa la resistencia del material a la deformación RESISTENCIA A LA TRACCIÓN: esfuerzo máximo soportado por la probeta antes de romper TENACIDAD: representa el trabajo requerido para romper un material Se puede relacionar con el IMPACTO ENSAYOS ESFUERZO-DEFORMACIÓN velocidad de deformación constante evolución del esfuerzo y deformación rigidez ESFUERZO NOMINAL E = /e = N/m2 B Y A' Y Punto de fluencia C x E D Resistencia a la tracción A tenacidad DEFORMACIÓN Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011 DIFERENTES TIPOS DE COMPORTAMIENTO - Dependiendo de la temperatura o escala de tiempos Figura 1, R. Benavente et al. frágil A) PS, PMMA, PC Frágil, T<<Tg Aumento de la T B) PP Punto de fluencia T Tg C) PE, PVAc Estirado en frío con formación de cuello PS: poliestireno PMMA:poli(metacrilato de metilo) PC: policarbonato PE: polietileno PP:polipropileno PVAc: poli(acetato de vinilo) PMA: poli(acrilato de butilo) T>>Tg D) elastómeros, PBA Elastómero % TODOS ESTOS COMPORTAMIENTOS SE PUEDEN DAR EN UN MISMO POLÍMERO Tg ¿Qué es la temperatura de transición vítrea? Relacionada con el estado amorfo Temperatura a la cual aparecen cambios sustanciales en la textura física del material que, de un material vítreo y denso, se pasa a un material flexible, blando y de naturaleza elástica Por debajo de Tg muy pocos movimientos están permitidos Por encima de Tg, las macromoléculas pasan rápidamente de una conformación a otra Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011 Veamos paso a paso el proceso de deformación Polímero frágil y rompe Deformación a través de cuello, propagación de cuello y rotura Formación de craks Endurecimiento por deformación ESFUERZO DE FLUENCIA: •Esfuerzo mínimo al cual se produce una deformación permanente (metales) •En polímeros se define como un máximo bien claro o una región de pronunciada curvatura aproximándose a pendiente cero en la curva esfuerzo-deformación (-) Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011 PROCESO DE ESTIRADO EN FRÍO: •Polímeros amorfos a temperaturas inferiores a Tg: •reorganización molecular entre puntos de entrecruzamiento. •Polímeros cristalinos: •Formación de estructura fibrilar de cadena extendida MECANISMOS POSIBLES: •Polímeros frágiles: fractura de cadenas formación de huecos y agrietamientos •Polímeros dúctiles: orientación molecular y deslizamiento de cadenas. Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011 FACTORES ESTRUCTURALES QUE DETERMINAN EL COMPORTAMIENTO MECÁNICO DE LOS MATERIALES POLÍMEROS •Influencia del peso molecular •Influencia de la cristalinidad •Efecto de los plastificantes •Efecto de la copolimerización y de las mezclas •Efecto de la orientación Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011 •Influencia del peso molecular: •POLÍMEROS NATURALES: CAUCHO NATURAL, CELULOSA •POLÍMEROS SINTÉTICOS: PE, PP, PS, etc Están formados por cadenas homologas con diferentes número de unidades que se repiten. Mn, Mw Polidispersos: Mw/Mn VISCOSIDAD PESO MOLECULAR La viscosidad de un polímero fundido aumenta con el peso molecular Índice de fluidez: g/10min (P, T) = kM Comportamiento de: Polímeros de muy bajo peso molecular: A) frágil por debajo de Tg B) líquido viscoso por encima de Tg Polímeros de alto peso molecular: A) estirado en frío por debajo de Tg B) elastomérico por encima de Tg C) resultan difíciles de procesar Peso molecular umbral Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011 • Influencia del peso molecular: ejemplos 1 PE, Mw = 1.5 105 Estirado en frío 2 PE, Mw = 5 105 PE, Mw = 2 106 3 E-VAceto, Mw = 8.5 104 LDPE, Mw = 3.5 105 Polímeros ramificados copolímero Efecto del tratamiento térmico Efecto de la isotacticidad • iPP metalocénico con diferente contenido en isotacticidad y peso molecular del mismo orden E aumenta Esfuerzo de fluencia aumenta Deformación a rotura disminuye fc Q a < f c Q t 40 35 35 30 30 90 20 15 iPP-85-250 iPP-90-300 iPP-95-250 10 5 0 0 10 20 30 40 200 25 (MPa) 25 (MPa) 85 95 400 % 600 20 15 iPP-85-250 iPP-90-300 iPP-95-250 10 5 800 0 0 2 4 6 8 % Tratamiento térmico: Q en platos de acero y Q en teflón Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011 10 Efecto del peso molecular y del grado de isotacticidad Tabla IV.8. Parámetros mecánicos de las diferentes muestras con tratamientos Qa y Qt y estiradas a 23 ºC a 10 mm/min: módulo de Young, E; esfuerzo en fluencia, F; esfuerzo en rotura, R y deformación a rotura, R. F (MPa) R (MPa) R (%) iPP-85-65 iPP-85-250 iPP-85-300 E (MPa) Qa Qt 1010 1610 1090 1450 Qa 27 28 Qt 29 30 Qa 37 40 Qt 29 30 Qa 790 810 Qt 5 4 iPP-90-80 iPP-90-150 iPP-90-300 1180 1050 1090 1540 1540 1580 27 25 27 31 20 29 35 21 28 30 50 800 720 2 3 5 iPP-95-250 iPP-95-350 iPP-95-750 1400 1300 - 1570 1840 1790 32 31 - 29 38 25 35 - 23 27 33 25 700 - 2 2 4 Muestra Tesis Doctoral de J. Arranz-andrés Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011 • Influencia de la cristalinidad: S: enfriado lento desde el fundido Q: enfriado rápido desde el fundido •Efecto del tratamiento térmico PE, Mw = 1.5 105 S Q Estirado en frío PE, Mw = 5 105 fC 0.69 0.59 0.47 PE, Mw = 2 106 Aumento de la cristalinidad LDPE, Mw = 3.5 105 E-VAceto, Mw = 8.5 104 copolímero Polímeros ramificados • Influencia de la estructura: HDPE: polietileno lineal de alta densidad LLDPE: polietileno lineal de baja densidad LDPE: polietileno de baja densidad Todas las muestras tiene la misma historia térmica Diferentes tratamientos: QyS influencia de la cristalinidad Figura 5, R. Benavente et al. R. Benavente et al. 40 30 20 (MPa) (MPa) 30 20 10 HDPE-Q LLDPE-Q LDPE-Q 10 mHDPE-Q mHDPE- S 0 0 200 400 % 600 800 Proyecto CYTED: 311RT0417 1000 0 0 200 400 (%) 600 800 1000 Curso 2011 Influencia del peso molecular y de la cristalinidad en el esfuerzo de fluencia Los puntos corresponden a diferentes PE tomados de la literatura fc = (VL - VM)/(VL - Vc) V= volumen específico L = líquido, M = muestra, c = cristal = 1/V Influencia del peso molecular y de la cristalinidad en el módulo de Young, E Diversos tipos de PE Comportamiento complejo: depende de la cristalinidad, tamaño de cristal y de la morfología Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011 •influencia de la cristalinidad en polímeros cristales líquidos: nemática esméctica 30 CR (55ºC) CL (Q) 0 0 (MPa) colestérica CL+CR (23ºC) 15 40 10 20 Figura 7, R. Benavente et al. 30 CR (55ºC) 20 PTEB, 1 cm/min 0 0 500 1000 (%) Proyecto CYTED: 311RT0417 1500 PTEB: Polibibenzoato de trietilenglicol CL: cristal líquido CR: cristal tridimensional Q: subenfriado rápido desde el fundido. (ºC): temperatura de cristalización. Curso 2011 •Efecto de los plastificantes: Los plastificantes son moléculas pequeñas que se adicionan para aumentar, habitualmente, la flexibilidad de las cadenas macromoleculares. Disminución del módulo elástico Esfuerzo de fluencia Tg En ocasiones se produce el efecto contrario: se pasa de un polímero flexible a uno frágil. Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011 •Efecto de la copolimerización Copolímeros de etileno-1-octadeceno 50 PE CEOD1.7 CEOD2.4 CEOD4.7 CEOD5.7 30 (%) 600 Al aumentar el contenido en comonómero se observa un descenso considerable de los parámetros asociados con la rigidez y la resistencia del material. Sin embargo, la deformación final alcanzada puede aumenta. 800 400 200 10000 20 10 y 400 (MPa) 200 B 0 % 0 B 10 E (MPa) 20 E (GPa) (MPa) 40 0 800 600 20 15 10 5 0 2 f OD 4 (mol %) 6 •Efecto en mezclas: Mezclas de iPP con un elastómero PP2 PP2EO75 PP2EO50 PP2EO33 PP2EO25 (MPa) 40 30 CEO-plastómero 20 30 20 10 10 0 0 10 20 30 40 0 0 200 400 Proyecto CYTED: 311RT0417 600 800 (%) 1000 1200 1400 Curso 2011 Polímeros de injerto: 10 E (MPa) • Tg del poli(acrilato de n-butilo): -40ºC 8 •Es necesario desplazarla a temperatura •ambiente 32 24 16 8 0 320 280 240 200 160 120 5 6 7 8 9 10 11 12 Tenacidad (kJ /m 2) Copolímeros de acrilato de n-butilo-g-estireno contenido de ramas injertadas: 6,9,10 y 11. Aplicaciones: Adhesivos de presión Stress (MPa) injertos de PS incorporados 6 BAS-60-4 BAS-60-3 4 BAS-60-2 2 BAS-60-1 0 0 400 800 1200 Strain (%) Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011 1600 • Influencia de la orientación: Materiales isótropos: mismas propiedades en todas las direcciones Materiales anisotrópicos: cambian sus propiedades con la orientación POLÍMEROS FRÁGILES Diferentes valores del módulo de Young POLÍMEROS DÚCTILES Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011 FACTORES EXTERNOS QUE DETERMINAN EL COMPORTAMIENTO MECÁNICO DE LOS MATERIALES POLÍMEROS •Influencia de la temperatura •Influencia de la velocidad de deformación •Efecto de la presión hidrostática •Efecto del modo de deformación Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011 •Influencia de la temperatura de estirado Polímeros amorfos Por debajo de Tg Por encima de Tg Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011 •Influencia de la temperatura de estirado Figura 10 R. Bena vente et a l. Temperatura de estirado = 23ºC Polímeros semicristalinos 120 (MPa) PVAL 90 60 30 LDPE 0 0 125 250 375 500 625 % Temperatura de estirado = 80ºC (MPa) 120 90 60 PVAL 30 LDPE 0 0 125 250 375 % 500 625 •Influencia de la temperatura de estirado Polímeros semicristalinos: A temperaturas superiores a Tg HDPE, Ve= 10 cm/min % deformación T< 0.8Tg X T= 0.8Tg X Aumento de la temperatura Punto de Fluencia % T=Tg X T>1.05 Tg X Comportamiento general •influencia de la velocidad de deformación DEFORMACIÓN AUTOVIBRACIONAL Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011 Bibliografía 1. L.E. Nielsen, R.F. Landel, “Mechanical Properties of Polymers and Composites, 2ª ed. Marcel Dekker, New York (1994). 2. D.W. Van Krevelen, “Properties of Polymers”, 3ª ed., Elsevier, Amsterdan (1990). 3. B. Hartmann, D. Sudduth "Tensile Yield in Polymers", en “Elastomer Technology Handbook”, N.P. Cheremisinoff, ed. CRC Press, Boca Raton (1993), pp 259-283. 4. I.M. Ward, “Mechanical Properties of Solids Polymers”, 2ª ed. John Wiley & Sons, New York (1983). 5. R.B. Seymour, C.E. Carraher, “Structure-Property Relationships in Polymers”. Plenum Press, New York (1984) 6. R. J. Young, “Introduction to Polymers”. Chapman and Hall, London (1981). 7. R. Benavente, J.M. Pereña, A. Bello, E. Pérez, C. Aguilar, M.C. Martínez , J.Mater. Sci. 25, 4162-4168 (1990). 8. R. Popli, L. Mandelkern, J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. 25, 441-483 (1987). 9. M. A. Kennedy, A. J. Peacok, L. Mandelkern, Macromolecules 27, 5297-5310 (1994). 10. R. Benavente, E. Pérez, R. Quijada, J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. 39, 277-285 (2001). 11. E. Pérez, J.M. Pereña, R. Benavente, A. Bello, “Characterization and Properties of Thermotropic Polybibenzoates “, en “Handbook of Engineering Polymeric Materials", N.P. Cheremisinoff, ed. Marcel Dekker, New York (1997). 12. J. Arranz-Andrés, R. Benavente, B. Peña, E. Pérez, M.L. Cerrada, J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. 40, 1869-1880 (2002). 13. O. Prieto, J.M. Pereña, R. Benavente, M.L. Cerrada, E. Pérez, Macromol. Chem. Phys. 203, 1844-1851 (2002). 14. M.L. Cerrada, J.L. de la Fuente, M. Fernández-García, E.L. Madruga, Polymer 42, 4647-4655 (2001). 15. M.L. Cerrada, Tesis Doctoral. Universidad Complutense de Madrid (1995). 16. M.L. Cerrada, J. M. Pereña, R. Benavente, E. Pérez. Polym. Eng. Sci. 40, 1036-1045 (2000) 17. T. Pakula and E.W. Fischer, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 19, 1705 (1981). 18. T. Liu and I.R. Harrison, Polymer, 29, 233 (1988). 19. J.M. Pereña, R. Benavente, M.M. Marugán, E. Pérez, A. Bello, Polymer, 39, 5671 (1998). 20.Y. Liu and R.W. Truss, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 32, 2037 (1994). Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011