Energía libre y equilibrios físicos

Tema 3
Energía libre y equilibrios
físicos
1
TEMA 3
ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS FÍSICOS
1. ENERGÍA LIBRE
2. VARIABLES NATURALES
3. RELACIONES DE MAXWELL
4. EQUILIBRIO FÍSICO
5. POTENCIAL QUÍMICO
6. DIAGRAMA DE FASES P-T
7. DIAGRAMA DE FASES P-V
8. ECUACIÓN CLAUSIUS-CLAPEYRON
9. DIAGRAMA DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS
10. REGLA DE LAS FASES
11. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
12. APLICACIONES BIOLÓGICAS
2
1
ENERGÍA LIBRE
dSuniverso = dS sistema + dS entorno ≥ 0
∂Qcedido
dS sistema −
≥0
T
∂Qcedido
= Calor cedido por el sistema
Si T y V cte
Si T y P cte
∂Qcedido = ∂Qv = dU
∂Qcedido = ∂QP = dH
dU
≥0
T
dU − TdS ≤ 0
dH
≥0
T
dH − TdS ≤ 0
dS −
dU − TdS = dF ≤ 0
F= Energía libre de Helmholtz
dS −
Condición de
espontaneidad
dH − TdS = dG ≤ 0
G= Energía libre de Gibbs
3
ENERGÍA LIBRE
• Función de Estado
• Propiedad Extensiva
F = U-TS
Energía libre de Helmholtz
• Unidades (J)
G = H-TS
Energía libre de Gibbs
La energía libre es el máximo trabajo que puede realizar el sistema
dF = dU − TdS − SdT = ∂Q + ∂W − TdS = ∂W
(T cte)
dF = ∂W
(Proceso reversible)
F = Máximo trabajo que puede realizar el sistema a T cte
dG = dH − TdS − SdT = dU + pdV + Vdp − TdS = ∂Q + ∂W + pdV − TdS
(T cte)
(p cte)
(Proceso reversible)
dG = ∂W + pdV = ∂Wmecanico + ∂Wotros + pdV = ∂Wotros
G = Máximo trabajo (no mecánico) que puede realizar el sistema a T y P cte
4
EJEMPLO
Cálculo del trabajo máximo disponible
Se oxida un mol de glucosa a 25 ºC y a volumen constante
C6H12O6 (s) + 6 O2(g) Æ 6CO2(g) + 6 H2O(l)
∆Uº=-2808 kJ/mol; ∆Sº=+182.4 J/K.mol
a) Sin hacer ningún cálculo razonar si el trabajo máximo será superior o
inferior a la energía interna del sistema
b) ¿Que parte de la energía se puede extraer como trabajo?
5
2
VARIABLES NATURALES
U = Q +W
dU = TdS − pdV
Variables naturales (S y V)
H = U + pV
dH = dU + pdV + Vdp
dH = TdS − pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp
F = U − TS
dF = dU − TdS − SdT =
dF = TdS − pdV − TdS − SdT = − pdV − SdT
G = H − TS
dG = dH − TdS − SdT =
dG = TdS + Vdp − TdS − SdT = Vdp − SdT
Variables naturales (S y p)
Variables naturales (V y T)
Variables naturales (p y T)
6
3
RELACIONES DE MAXWELL
Teorema de Schwartz: igualdad de las derivadas parciales cruzadas
∂ 2U
∂ 2U
=
∂V ∂S ∂S∂V
∂2H
∂2H
=
∂p∂S
∂S∂p
∂2F
∂2F
=
∂V ∂T ∂T ∂V
∂ 2G
∂ 2G
=
∂p∂T
∂T ∂p
→
⎛ ∂p ⎞
⎛ ∂T ⎞
⎟
⎜
⎟ = −⎜
⎝ ∂ S ⎠V
⎝ ∂V ⎠ S
→
⎛ ∂T
⎜⎜
⎝ ∂p
→
⎛ ∂p ⎞
⎛ ∂S ⎞
⎟
⎟ =⎜
⎜
⎝ ∂ V ⎠ T ⎝ ∂ T ⎠V
→
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎜⎜
⎟⎟ = − ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂p ⎠ T
⎞
⎛ ∂V ⎞
⎟⎟ = ⎜
⎟
⎠ S ⎝ ∂S ⎠ p
7
RELACIONES DE MAXWELL (II)
U = Q +W
dU = TdS − pdV
Primera derivada
Variables naturales (S y V)
Segunda derivada
⎛ ∂U ⎞
⎜
⎟ =T
⎝ ∂ S ⎠V
∂ 2U
⎛ ∂T ⎞
=⎜
⎟
∂S∂V ⎝ ∂V ⎠ S
⎛ ∂U ⎞
⎟ = −p
⎜
⎝ ∂V ⎠ S
∂ 2U
⎛ ∂p ⎞
= −⎜
⎟
∂V ∂S
⎝ ∂S ⎠V
∂ 2U
∂ 2U
=
∂S∂V
∂V ∂S
⎛ ∂T ⎞
⎛ ∂p ⎞
=
−
⎜
⎟
⎜
⎟
⎝ ∂V ⎠ S
⎝ ∂S ⎠V
RELACCIÓN DE MAXWELL 8
RELACIONES DE MAXWELL (III)
H = U + pV
dH = dU + pdV + Vdp
dH = TdS − pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp
Primera derivada
Variables naturales (S y p)
∂ H
∂ H
=
∂ ∂ ∂ ∂
2
Segunda derivada
⎛ ∂H
⎜⎜
⎝∂
⎞
⎟⎟ =
⎠
⎛
∂2H
= ⎜⎜
∂ ∂ ⎝
⎞
⎟⎟
⎠
⎛ ∂H
⎜⎜
⎝∂
⎞
⎟⎟ =
⎠
⎛
∂2H
= ⎜⎜
∂ ∂ ⎝
⎞
⎟⎟
⎠
⎛
⎜⎜
⎝
2
⎞
⎛
⎟⎟ = ⎜⎜
⎠
⎝
⎞
⎟⎟
⎠
RELACCIÓN DE MAXWELL 9
RELACIONES DE MAXWELL (IV)
F = U − TS
dF = dU − TdS − SdT =
dF = TdS − pdV − TdS − SdT = − pdV − SdT
Primera derivada
Variables naturales (V y T)
∂ F
∂ F
=
∂ ∂ ∂ ∂
Segunda derivada
2
⎛ ∂F
⎜⎜
⎝∂
⎞
⎟⎟ =
⎠
⎛
∂ F
= ⎜⎜
∂ ∂ ⎝
⎞
⎟⎟
⎠
⎛ ∂F
⎜⎜
⎝∂
⎞
⎟⎟ =
⎠
⎛
∂2F
= ⎜⎜
∂ ∂ ⎝
⎞
⎟⎟
⎠
2
⎛
⎜⎜
⎝
2
⎛
⎞
⎟⎟ = ⎜⎜
⎝
⎠
⎞
⎟⎟
⎠
RELACCIÓN DE MAXWELL 10
RELACIONES DE MAXWELL (V)
G = H − TS
dG = dH − TdS − SdT =
dG = TdS + Vdp − TdS − SdT = Vdp − SdT
Primera derivada
Variables naturales (p y T)
∂ G
∂ G
=
∂ ∂ ∂ ∂
2
Segunda derivada
⎛ ∂G
⎜⎜
⎝∂
⎞
⎟⎟ =
⎠
∂ 2G ⎛
= ⎜⎜
∂ ∂ ⎝
⎛ ∂G
⎜⎜
⎝∂
⎞
⎟⎟ =
⎠
∂ 2G ⎛
= ⎜⎜
∂ ∂ ⎝
⎞
⎟⎟
⎠
⎞
⎟⎟
⎠
⎛
⎜⎜
⎝
2
⎞
⎛
⎟⎟ = ⎜⎜
⎠
⎝
⎞
⎟⎟
⎠
RELACCIÓN DE MAXWELL 11
4
EQUILIBRIO FÍSICO
Una misma sustancia a diferentes condiciones de presión y
temperatura puede existir como sólido, como líquido o como gas.
Existen también condiciones específicas de cada sustancia que
permiten la coexistencia entre dichas fases.
El estudio teórico de las condiciones de tal coexistencia se
conoce como Equilibrio Físico.
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5
POTENCIAL QUÍMICO
Energía libre de Gibbs (o entalpía libre)
∆G
Función de estado extensiva
Representa el trabajo químico útil (trabajo no mecánico)
Proporciona la condición de equilibrio (∆G = 0) y de
espontaneidad ( ∆G ≤ 0 ) para una reacción química
La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de
potencial químico
_
Gi
µi = = G i
ni
Gtotal = ∑ µi X i
dG = − SdT + Vdp
_
_
_
d G = dµ = − S dT + V dp
Ecuación de Gibbs-Duhem
( Unidades: J/mol )
Fracción molar del componente i
⎛ ∂G ⎞
⎜
⎟ = −S
⎝ ∂T ⎠ p
−
⎛ ∂µ ⎞
⎜
⎟ = −S
∂
T
⎝
⎠p
⎛ ∂G ⎞
⎜⎜
⎟⎟ = V
⎝ ∂p ⎠ T
⎛ ∂µ
⎜⎜
⎝ ∂p
−
⎞
⎟⎟ = V
⎠T
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POTENCIAL QUÍMICO
Al aumentar T, el potencial
químico de una sustancia pura
(µ°) disminuye (S° > 0)
A las temperaturas de transición
de fase µ es igual para las dos
fases
µ sol ,Tf = µliq ,Tf
µliq ,Tb = µ gas ,Tb
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6
DIAGRAMA DE FASES P-T
Línea de sublimación:desde el cero
absoluto hasta el punto triple.
Punto triple: coexisten las tres
fases: sólida, líquida y gaseosa.
Línea de fusión: desde el punto triple
sin límite superior conocido.
Línea de vaporización: desde el punto
triple al crítico.
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DIAGRAMA DE FASES P-T
Punto crítico: coexisten la fase líquida
y la gaseosa. Delimita la zona del gas
de la zona del vapor
Vapor: licua al enfriarlo.
Gas: no licua al enfriarlo.
La presión en cada punto de las líneas
de sublimación y vaporización es la
presión de vapor del sólido y del
líquido a esa temperatura.
Cuando dos fases a y b están en
equilibrio se cumple que
µ a = µb
Ta = Tb
pa = pb
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7
DIAGRAMA DE FASES P-V
Este diagrama muestra la influencia del
cambio de fase en el volumen.
Las isotermas se hacen horizontales
durante el cambio de fase.
La curva binodal une los puntos de líquido
saturado, como a, el punto crítico y los
puntos de vapor seco, como b.
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8
ECUACIÓN CLAUSIUS-CLAPEYRON
En el equilibrio de las fases 1 y 2 de un cuerpo puro se cumple
Al variar P y T, pero permaneciendo en la curva de equilibrio, el
cambio en G (y por tanto de µ) de las dos fases debe ser igual:
µ1 = µ 2
dµ1 = dµ 2
Sustituyendo los potenciales químicos:
− S 1 dT + V 1 dp = − S 2 dT + V 2 dp
( S 2 − S1 ) dT = (V2 − V1 ) dp
∆S
∆H
dp
=
=
dT
∆V
T∆V
Ecuación de Clapeyron
Si se considera que una de las fases es de vapor
Vsólido ≈ Vlíquido <<<< Vvapor
dp
∆ H GI
∆H
=
= p
dT
T V vapor
RT 2
∆H
dp
=
dT
2
p
RT
∆H
p
Ln 2 =
p1
R
⎛ 1
1 ⎞
⎜⎜
⎟⎟
−
⎝ T1 T 2 ⎠
Ecuación de Clausius-Clapeyron
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P
Curva d
e
fusión
ECUACIÓN CLAUSIUS-CLAPEYRON
Cristales
GC < GL
GL
=
GC
Líquido
GL < GC
Ecuación de Clapeyron
dp
∆S
=
dT
∆V
T
19
9
DIAGRAMAS DE FASES DE
SUSTANCIAS PURAS
Diagrama de fases del CO2
1. No hay CO2 líquido a presión y
temperatura ambiente.
2. Pendiente P/T > 0, como casi todas las
sustancias.
3. Como la presión del punto triple es
mayor que 1 atm sublima
4. El CO2 supercrítico (Tc = 32 °C y Pc =
73 atm) se usa para extraer la cafeína
del café.
20
CO2 (s): hielo seco
DIAGRAMAS DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS
Diagrama de fases del agua
El hielo es menos denso que el
agua (pendiente P/T < 0)
21
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REGLA DE LAS FASES
Para caracterizar completamente un sistema termodinámico es necesario
conocer el valor de un número de variables intensivas independientes (L).
L=C–F+2
Componentes Fases
Sustancia pura: C = 1
F=1
L = 1 - 1 +2 = 2
TyP
F=2
L = 1 - 2 +2 = 1
T (o P)
F=3
L = 1 - 3 +2 = 0
22
El número de variables independientes se reduce aún más cuando en
el sistema:
Tienen lugar r reacciones químicas
L=C–F+2-r
Existen además relaciones estequiométricas o de
conservación de la electroneutralidad
L=C–F+2-r-a
Ejemplo
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:
1. Mezcla gaseosa
C=3
F=1
L = 3 - 1 +2 = 4
T , P, X1 y X2
2. Mezcla gaseosa con catalizador
C=3 F=1
r=1
2NH3 ↔N2 +3 H2
L=3– 1+2–1=3
T, P, X1 (KP)
3. NH3 con catalizador para establecer el equilibrio
2NH3 ↔N2 +3 H2
C=3 F=1
r = 1 a = 1 [X(H2) = 3X(N2)]
L=3– 1+2–1-1=2
T, P
23
11
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
DISOLUCIONES IDEALES
• Estructuralmente soluto y disolvente son muy similares
• Cada componente de la disolución ejerce una presión de vapor que es
proporcional a su fracción molar en el líquido y a la presión de vapor del
componente puro (a T)
p i = X i Pi 0
Ley de Raoult
24
El conocimiento de la P del sistema en función de las fracciones molares
del líquido y el gas permite dibujar el diagrama de la presión frente a la
composición de ambos a T constante
Ejemplo
Sistema Benceno-Tolueno
25
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
DISOLUCIONES NO IDEALES
En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo
en el caso en que la fracción molar del disolvente tienda a uno, disolución
diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolución ideal.
DISOLUCIÓN IDEAL
DESVIACIÓN POSITIVA
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DESVIACIÓN NEGATIVA
DISOLUCIONES NO IDEALES
Mezclas de líquidos
Un azeótropo es una mezcla líquida de dos o más componentes que poseen
un único punto de ebullición constante y fijo, y que al pasar al estado vapor se
comporta como un líquido puro, es decir, como si fuese un solo componente.
Cuando se forma un azeótropo no es posible separar los componentes de la
mezcla por destilación simple.
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DISOLUCIONES NO IDEALES
Mezclas de líquidos
Azeótropo de ebullición máxima
Azeótropo de ebullición mínima
Ambos tipos de azeótropos presentan una característica común, que la
composición de la fase líquida y vapor en equilibrio líquido-vapor es idéntica
en el punto donde se forma el azeótropo.
Los sistemas azeotrópicos de ebullición mínima son más frecuentes que los
de ebullición máxima.
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EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
Equilibrio de fases sólido líquido en sistemas de dos componentes
Llamaremos disolvente al componente más abundante (B) y soluto al
menos abundante (A)
Cuando enfriamos una disolución a P= cte se produce la solidificación
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Diagramas líquido-sólido
µBliquido = µBsolido
eutéctico
Ts única
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DIAGRAMAS DE FASE CON MÁS DE DOS COMPONENTES
1 componente: SiO2
3 componentes (sistema ternario)
CaMgSi2O6 - Mg2SiO4 - Mg2Si2O6
Sistema anhidro,
P = cte = 20 kbar
2 componentes (sistema binario)
CaAl2Si2O8 - CaMgSi2O6
P = cte
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DIAGRAMAS DE FASE CON MÁS DE DOS COMPONENTES
Diagrama de fases ternario
0.2 TBA
0.65
DTBP
0.2 DTBP
0.15 H2O
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APLICACIONES BIOLÓGICAS
Los cristales líquidos (moléculas
alargadas) tienen un ordenamiento
intermedio entre sólidos y líquidos.
Se distinguen 2 fases principales:
1. Fase nemática (del griego: fibra)
2. Fase esméctica (del griego, jabón)
Esméctica
tipo 1
Esméctica
tipo 2
33
Sobre cristales líquidos…
ƒ
En 1888 el botánico austríaco Friedrich Reinitzer
observó que los cristales de benzoato de
colesterol fundían a 145 °C formando un líquido
opaco, estable hasta 178 °C, donde formaba un
líquido claro. Reinitzer and Lehman llamaron a la
fase estable entre 145 y 178 °C, “cristal líquido”.
ƒ
Kelker y Scheurle (1969) observaron que el
MBBA (4-metoxi-benciliden-4′-butilanilina se
comportaba como cristal liquido a temperatura
ambiente.
ƒ
Actualmente hay un gran serie de moléculas que
se comportan como cristales líquidos a
temperatura ambiente, hechos por Merck en
Alemania y por Hoffman La Roche en Suiza.
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CRISTALES LÍQUIDOS BIOLÓGICOS
Las membranas biológicas y las membranas de las células son una forma
de cristal líquido
Se considera que el cambio de fase
de “gel” (cuasi-sólido) a “cristal
liquido” (esméctico tipo 1) ocurre en
condiciones fisiológicas en las
membranas plasmáticas y
mitocondrial y contribuye a su función
biológica.
“El estado paracristalino parece el más adecuado para las funciones biológicas, ya
que combina la fuidez y difusibilidad de los liquidos conservando las propiedades de
estructura interna de los sólidos cristalinos.” Joseph Needham, Cambridge, 1942
Muchas otras estructuras biológicas tienen conducta de cristal líquido. Por
ejemplo la solución concentrada de la proteína que arroja la araña para generar
seda es una fase del cristal líquido.
El ADN y muchos polipéptidos también conforman fases de cristal líquido.
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