Estabilidad de complejos metálicos

Tema 7.3
Estabilidad de
complejos metálicos
Estabilidad de complejos ML6 incluye:
MLn → Mm+ + nLo1. Estabilidad termodinámica en fase gaseosa y
acuosa
2. Estabilidad cinética en fase gaseosa y acuosa
3. Estabilidad frenta a una reacción redox
1
Aspectos termodinámicos en solución acuosa:
1. Iones de metales de transición del tipo M(II) y
M(III) así como M(I) del grupo de cobre forman
hidratos del tipo: [M(H2O)p]m+
2. El número de coordinación depende del metal y su
estado de oxidación.
Ejemplos:
[Ag(H2O)]+, [M(H2O)6]2+/3+ con M = MT (3d),
[La(H2O)9]3+ (La = lantánidos y actínidos)
Aspectos termodinámicos en solucion acuosa:
3. Polarización del agua en complejos con cationes de
carga mayor:
[M(H2O)6]3+
[M(H2O)5OH]2+ + H+
ácido catiónico
Ejemplos:
Ejemplos:
pK
1.26 ⋅⋅ 10
10-4-4 (M
(M == Cr)
Cr)
pKaa == 1.26
-3
pK
pKaa == 6.3
6.3 ⋅⋅ 10
10-3 (M
(M == Fe)
Fe)
2
Complejos con iones metálicos en estados de
oxidación alto forman sólo complejos hidroxo
y oxo.
Ejemplos:
[Ti(OH)2]2+, [VO2(H2O)4]+, [CrO3(OH)]-,
[MnO4]-
Aspectos termodinámicos en solución
acuosa
4. La estabilidad termodinámica de un complejo se
describe por KF (= constante de formación) y KD (=
constante de disociación): Polarización del agua en
complejos con cationes de carga mayor
[M(H2O)p]m+ + n L
KF =
[MLn]m+ + p H2O
[MLn]m+
[M(H2O)p]m+ ⋅ [L]n
pKF = -logKF
3
Aspectos termodinámicos en solución acuosa:
[M(H2O)p]m+ + n L
KD =
[M(H2O)p]m+ ⋅ [L]n
[MLn]m+ + p H2O
=
[MLn]m+
1
KF
pKD = -logKD = -pKF
Aspectos termodinámicos en solución acuosa:
[M(H2O)p]m+ + n L
KF =
[MLn]m+ + p H2O
[MLn]m+
[M(H2O)p]m+ ⋅ [L]n
KF grande ⇒ complejo termodinámicamente estable
KF pequeño ⇒ complejo termodinámicamente inestable
pKF pequeño ⇒ complejo termodinámicamente estable
pKF grande ⇒ complejo termodinámicamente inestable
pKD = -logKD = -pKF
4
Composición de KF:
[Cd(H2O)6]2+ + NH3
K1 =
[Cd(H2O)5(NH3)]2+ + H2O
[Cd(H2O)5(NH3)]2+
[Cd(H2O)6]2+ ⋅ [NH3]
[Cd(H2O)5(NH3)]2+ + NH3
K2 =
[Cd(H2O)4(NH3)2]2+ + H2O
[Cd(H2O)4(NH3)2]2+
[Cd(H2O)5(NH3)]2+ ⋅ [NH3]
Composición de KF:
[Cd(H2O)(NH3)5]2+ + NH3
K6 =
[Cd(NH3)6]2+ + H2O
[Cd(NH3)6]2+
[Cd(H2O)(NH3)5]2+ ⋅ [NH3]
5
Composición de KF:
KF(total) = K1 ⋅ K2 ⋅ K3 ⋅ K4 ⋅ K5 ⋅ K6
pKF(total) = pK1 + pK2 + pK3 + pK4 + pK5 + pK6
Los valores de Kn disminuyen por lo general en la
dirección:
K1 > K2 > K3 > K4 > K5 > K6
Para el ejemplo anterior:
K1 = 447, K2 = 126, K3 = 27.5, K4 = 8.5,
K5 = 0.48, K6 = 0.02.
pKD = -logKD = -pKF
KF(total) = K1 ⋅ K2 ⋅ K3 ⋅ K4 ⋅ K5 ⋅ K6 = 1.3 ⋅ 107
En este complejo sólo se pueden sustituir cuatro
moléculas de H2O por NH3: K5 y K6 < 1
6
Explicación:
1. Con n aumenta la repulsión estérica y electro-estática
de los ligantes
2. Existe un efecto estadístico: con más ligantes en el
complejo se vuelve más probable la disociación
Complejos con haluros
Complejo
log KF
Complejo
log KF
[CoCl4]2[CuCl4]2[FeCl4]2[CuCl2][AgCl2][AuCl2]-
-6.6
-3.6
-0.7
4.7
5.4
5.5
[CuCl2][CuBr2][CuI2]-
4.7
6.0
8.9
[AuCl2][AuCl4]-
5.5
19.0
[HgCl4]2[HgBr4]2[HgI4]2-
16.0
21.7
29.9
7
Aplicación del concepto de Pearson:
1. Ácidos de Lewis blandos:
KF [MFn]m- < KF [MCln]m- < KF [MBrn]m- < KF [MIn]m-
2. Ácidos de Lewis duros:
KF [MIn]m- < KF [MBrn]m- < KF [MCln]m- < KF [MFn]m-
Ejemplos:
KF [HgCl4]2- < KF [HgBr4]2- < KF [HgI4]216
22
30
Hg2+ = ácido de Lewis blando
KF [PtCl4]2- < KF [PtBr4]216
18
Pt2+ = ácido de Lewis blando
8
Ejemplos:
KF [AuCl4]- < KF [AuBr4]19
25
3+
Au = ácido de Lewis blando
Sc3+, La3+, Ac3+ (todos los lantánidos y actínidos) son ácidos
de Lewis duros ⇒ KF < 1
Todos los iones de los metales alcalinos y alcalino terreos
son ácidos de Lewis duros ⇒ KF < 1
Complejos con cianuros
Complejo
[Zn(CN)4]2[Cd(CN)4]2[Hg(CN)4]2[Cu(CN)2][Cu(CN)3]2[Cu(CN)4]3-
log KF
20
19
39
22
27
28
Complejo
[Ni(CN)4]2[Ni(CN)5]3-
log KF
31
30
9
Complejos con tiocianuros
Complejo
log KF
[Zn(SCN)4]2[Cd(SCN)4]2[Hg(SCN)4]2-
16.7
18.3
41.5
[Ag(SCN)2][Au(SCN)3]2-
7.9
13
Complejo
[Au(SCN)2][Au(SCN)4]-
log KF
13
37
Complejos con amoníaco
Complejo
log KF
[Co(NH3)4]2+ 5.5
[Ni(NH3)6]2+
8.7
2+
[Cu(NH3)6]
13.3
2+
[Zn(NH3)4]
9.6
2+
[Co(NH3)4]
5.5
3+
[Co(NH3)6]
35.1
Complejo
[Zn(NH3)4]2+
[Cd(NH3)4]2+
[Hg(NH3)4]2+
log KF
9.6
7.1
19.3
10
Complejos con oxalato y tiosulfato
Complejo
log KF
[Mn(ox)3]4[Fe(ox)3]4[Zn(ox)3]4[Fe(ox)3]4[Fe(ox)3]3-
2.4
6.7
9.0
6.7
19.2
[Al(ox)3]3-
16.3
Complejo
log KF
[Cd(S2O3)4]6[Ag(S2O3)2]3-
7.4
13.6
Ejemplos: Complejos con EDTA4-
O
-OOCCH
2
- OOCCH
2
N
N
CH2COOCH2COO-
etilendimainitetraacetato
(edta)
N
O
M
N
O
O
pKD = -logKD = -pKF
11
Ejemplos: Complejos con EDTA4Complejo
log KF
[Be(EDTA)]29.3
2[Mg(EDTA)]
8.7
2[Ca(EDTA)]
10.7
2[Sr(EDTA)]
8.6
2[Ba(EDTA)]
7.7
Complejo
[V(EDTA)]2[Cr(EDTA)]2[Mn(EDTA)]2[Fe(EDTA)]2[Co(EDTA)]2[Ni(EDTA)]2[Cu(EDTA)]2[Zn(EDTA)]2-
log KF
12.7
13.6
14.0
14.3
16.5
18.7
18.9
16.7
Ejemplos: Complejos con EDTA4Complejo
[Sc(EDTA)][Ti(EDTA)][V(EDTA)][Cr(EDTA)][Fe(EDTA)][Co(EDTA)]-
log KF
23
22
26
23
25
42
Complejo
log KF
[La(EDTA)][Ce(EDTA)][Y(EDTA)]-
15.5
16.1
18.1
[Th(EDTA)]
[Zr(EDTA)]
23.3
28.1
12
Aspectos termodinámicos en soluciones acuosas:
5. Relación con la entalpía libre de formación de un complejo:
∆GF = -2.303 RTlogKF
Ecuación de Gibbs-Helmholtz:
∆GF = ∆HF – T∆SF
∆GF = entalpía libre de formación de un complejo
∆HF = entalpía de reacción durante la formación del
complejo
∆SF = entropía de reacción durante la formación del
complejo
Para la reacción
[Cd(H2O)6]2+ + 4 NH3
[Cd(H2O)2(NH3)4]2+ + 4 H2O
se obtienen a T = 298 K:
∆HF = -58.6 kJmol-1
∆SF = -59.0 Jmol-1K-1
T∆SF = -17.6 kJmol-1
∆GF = -41.0 kJmol-1
13
Importancia de ∆HF
1. Expresa la diferencia de energía de enlace entre
[Cd(H2O)6]2+ y [Cd(H2O)2(NH3)4]2+
2. ∆HF es negativo, si los ligantes L (aquí: NH3) se
enlazan más fuertemente con el metal que el H2O y
viceversa.
3. Los elementos Sc3+, Y3+, La3+ y los iones de los
metales alcalinos y alcalino terreos se coordinan
más fuertemente con H2O que con otros ligantes
unidentados: ácidos de Lewis duros.
Importancia de ∆HF
4. A partir del 4. periodo los metales de transición se
coordinan más fuertemente con ligantes diferentes
al agua.
Excepciones:
[CoCl4]2- con KF = 10-6.6
[CuCl4]2- con KF = 10-3.6
Pero: La estabilidad de los cloruros es mayor en
solventes menos básicos, p.e. CH3CN,
CH3COOH
14
Importancia de ∆SF
1. Indica el cambio en la libertad de movimiento del
sistema de reacción.
2. ∆SF es positivo si aumenta el desorden del sistema y
viceversa.
3. Si ∆SF es positivo, el equilibrio de la reacción se
mueve a la derecha:
∆GF = ∆HF – T∆SF
⇒ ∆GF es más negativo, si ∆SF es positivo.
4. ∆SF es por lo general negativo, si el ligante no tiene
carga y viceversa.
Explicación:
Ligantes con carga tienen una capa de hidratación
(= ordenamiento de las moléculas de H2O alrededor del ligante) ⇒ las moléculas de agua se liberan
con la coordinación del ligante al metal.
15
Estabilidad cinética:
La estabilidad cinética de un complejo está relacionada con
la velocidad de intercambio de ligantes en un solvente
determinado.
Para la mayoría de los complejos:
[M(H2O)6]m+ + L → [M(H2O)6(L)]m+ → [M(H2O)5(L)]m+ + H2O
v = k ⋅ [M(H2O)6]m+ ⋅ [L] ⇒ reacción de segundo orden
Mecanismo: Asociación - disociación
H2O
H2O
OH2
M
OH2
OH2
OH2
octaédrico
+ NH3
H2O
H2O
OH2
OH2
M
OH2
NH3
OH2
bipirámide
pentagonal
- H2O
H2O
H2O
OH2
M
OH2
NH3
OH2
octaédrico
16
Ejemplo: Constantes k para el intercambio de H2O por HDO:
[M(H2O)n]m+ + HDO → [M(H2O)n-1(HDO)]m+ + H2O
k (s-1)
1010
109
108
+
Cs +
Rb+
K+
Na
+
Li
2+
Ba
2+
Sr
Ca
2+
Cu
3+
Sc3+
Y
107
3+
In
106
105
3+
La
2+
2+
Mg
Ni
104
2+
3+
Ga
103
102
2+
Mn2+
Fe
2+
Co
2+
2+
V
Be
101
100
3+
Al
17
Aplicación del concepto de Pearson:
k (s-1)
radio del catión disminuye
1010
+
Cs +
Rb+
K+
Na
+
Li
109
108
Aplicación del concepto de Pearson:
k (s-1)
carga positiva aumenta
1010
109
108
+
Cs +
Rb+
K+
Na
+
Li
2+
Ba
2+
Sr
2+
Ca
radio del catión disminuye
107
106
105
2+
Mg
104
103
102
2+
Be
101
100
18
parámetros termodinámicos y
parámetros cinéticos:
E
Ea
(cinética)
A + B
∆Hr
(termodinámica)
AB
coordenada
de reacción
Influencia termodinámica:
E
E
Ea
(cinética)
A + B
inestable
∆Hr
(termodinámica)
estable
AB
coordenada
de reacción
Ea
(cinética)
∆Hr
(termodinámica)
A + B
metaestable
AB
coordenada
de reacción
19
Influencia cinética:
E
E
Ea
Ea
(cinética)
(cinética)
A + B
A + B
inerte
labil
∆Hr
(termodinámica)
∆Hr
(termodinámica)
AB
AB
coordenada
de reacción
coordenada
de reacción
El efecto quelato:
Complejos con ligantes tipo quelato son más estables
que complejos con ligantes monodentados.
H2N
NH2
M
Etilendiamina
(en)
N
O
O
M
acetilacetonato
(acac)
N
M
N
terpiridina
(terpi)
20
Ejemplo:
[Cd(H2O)6]2+ + 4 NH2 Me
[Cd(H2O)2(NH2Me)4]2+ + 4 H2O
KF = 3.3 ⋅ 106
[Cd(H2O)6]2+ + 2 en
[Cd(en)2(H2O)2]2+ + 4 H2O
KF = 4.0 ⋅ 1010
Origen del efecto quelato:
Se puede considerar que los ligantes NH2Me y en tienen
la misma basicidad de Lewis frente al centro metálico (=
∆HF debe ser muy similar) ⇒ el efecto quelato es un
efecto entrópico.
21
[Cd(H2O)6]2+ + 4 NH2 Me
[Cd(H2O)6]2+ + 2 en
Compara:
[Cd(H2O)2(NH2Me)4]2+ + 4 H2O
[Cd(H2O)2(en)2]2+ + 4 H2O
KF(NH2Me) < KF(en)
∆HF (NH2Me) = -57.3 ⇔ ∆HF (en) = -56.5 kJmol-1
∆SF (NH2Me) = -67.3 ⇔ ∆SF (en) = +14.1 Jmol-1K-1
T∆SF (NH2Me) = -20.1 ⇔ T∆SF (en) = +4.2 kJmol-1
∆GF (NH2Me) = -37.2 ⇔ ∆GF (en) -60.7 kJmol-1
Explicación:
1. Termodinámica
El número de partículas aumenta en una reacción con un
ligante tipo quelato ⇒ entropía aumenta ⇒ ∆GF se
vuelve más negativo ⇒ KF aumenta.
Ejemplo:
[Cd(H2O)6]2+ + 4 NH2Me
5
[Cd(H2O)6]2+ + 2 en
3
[Cd(H2O)2(NH2Me)4]2+ + 4 H2O
→
5
[Cd(H2O)2(en)2]2+ + 4 H2O
→
5
22
Explicación:
2. Cinética
Si en una solución L y L∧L tienen la misma
concentración, la probabilidad de ocupar el primer
sitio libre de coordinación en un metal es la misma.
Pero: Para la ocupación del segundo sitio la
probabilidad de coordinarse es mayor para L∧L
(debido a la conexión entre los dos L’s) ⇒
concentración efectiva mayor (parámetro cinético).
Factores que influyen el efecto quelato:
1. Movilidad del ligante
Ligantes más rígidos forman complejos más estables
Explicación: pierden menos libertad de movimiento a la
hora de la coordinación
2. Carga del del ligante
Ligantes con más carga se coordina más fuerte
Explicación: se liberan más moléculas de disolvente a la
hora de la coordinación
23
Factores que influyen el efecto quelato:
3. Denticidad del ligante
Ligantes con más sitios coordinativos forman complejos
más estables.
Explicación:
- se liberan más moléculas de disolvente a la hora
de la coordinación
- hay una conexión entre los sitios de coordinación
Factores que influyen el efecto quelato:
4. Geometría del ligante
Ligantes que permiten la formación de ciclos de 5
miembros con el ion metálico forman complejos más
estables.
Explicación: concentración efectiva más alta
Ejemplos: [Cu(L∧L)]aq
L = -OOC−COOL = -OOC-CH2-COOL = -OOC-CH2-CH2-COO-
KF = 106.1
KF = 105.7
KF = 103.3
24
Efecto macrocíclico:
Ligantes macrocíclicos forman complejos extremadamente
estables, inlcuso con los iones de metales alcalinos.
OO
OO
12- eter corona-4 para Li+
15-corona-5 para Na+
16-corona-6 para K+
21-corona-7 para Rb+ y Cs+
OO
++
KK
OO
OO
OO
18-corona-6
18-corona-6
(18-C-5)
(18-C-5)
Factores que afectan el efecto
macrocíclico
1. Tamaño de la cavidad; El tamaño de la cavidad esta influenciado por el
contenido total de átomos que forma el macrociclo, de esta manera, hay un
creciente interés en determinar que tamaño de cavidad es mas adecuada para
cada tamaño de ión
tamaño de la cavidad y constante de formación del complejo con Pb (II) para
varios macrociclos[i]a
L
o
L
n
og
gi
t
K
u
1d
[
1
12
. ]
81
3 a5
n.
9o
[
1
1 3
. ]
9 1
2 a3
n.
5o
N
N
N
4
4
4
2
.
0
7
[
1
4
]
1
a0
n.
8o
2
.
2
2
[
1
5
]
1
a0
n.
5o
N
4
2
.
3
8
[
1
6
]
9
a.
n3
o
N
4
( Chim. Acta, 230,165 (1995); b) Hancock,
(
[i] a) Chantson,T. dE. & Hancock, R.D., Inorg.
R.D., Acc. Chem. Res., 23, 257 (1990)
c
c
e
i
i
25
Factores que afectan el efecto
macrocíclico
2. el tamaño de los anillos que se forman una vez enlazado el centro metálico; cuando
un metal es demasiado grande para entrar enteramente en el plano de la cavidad, los
factores que influyen en la estabilidad son los mismos que para los análogos azaacíclicos, o bien se tendera a formar complejos en el cual el macrociclo esta en forma
doblada (cis).
Configuraciones geométricas de complejos de Cr(III) con ligantes tetraazamacrocíclicos
Ligante
cis
trans
Config. más estable
[12]anoN4, ciclen
9
8
[13]anoN4
9
8
R, S, R, S
[14]anoN4, ciclam
9(+)
9(-)
R, S, S, R
1,4,7,11-[14]anoN4, isociclam
9(-)
9(+)
Me4[14]anoN4, tmc
8
9
R, S, R, S
[15]anoN4
8
9
R, S, R, S
[16]anoN4
8
9
variable
Factores que afectan el efecto
macrocíclico
3. Tipo de átomo donador enlazado al centro metálico (O, N, S, P, Se, etc) ⇒ ⇒
concepto ácido base de Pearson
4. la presencia de los diversos tipos de sustituyentes, así heterociclos aromáticos
decrementan esta densidad electrónica aumentando la selectividad hacia los iónes
metálicos.
O; eteres corona
O
O
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
O
N
N
N
N
O
S; tioeteres
26
Aplicaciones; Complexometría
Determinación analítica de cationes a través de la formación
de complejos metálicos fuertes (= titulación).
Empleo de ligantes oligodentados (quelatometría).
Ejemplos:
-
N
OOCCH2
-OOCCH
CH2COO
2
-
- OOCCH
2
- OOCCH N
N
2
ácido nitridotriacético
(Komplexon I)
CH2COO -
CH2COO
etilendiamintetraacetato
(H4EDTA = Komplexon II
Na2H2EDTA = Titriplex III)
Aplicación de H4EDTA:
pKa = 1.99, 2.67, 6.16 y 10.26
⇒ se titula en soluciones ligeramente alcalinas
Uso para determinación de :
Mg2+, Ca2+, Al3+, Sr2+, Ba2+, Pb2+
Sc3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+
Cd2+, Hg2+
Y3+, La3+, Ce3+
27
1. Los complejos [M(EDTA)](m-4)+ son incoloros.
2. Geometría de coordinación: octaédrica
O
N
O
M
N
O
O
3. KF debe ser mayor a 107
4. El punto final de la titulación se determina a través de
un indicador, el cual forma un complejo colorado con
el ion metálico ⇒ estos complejos son menos estables
que [M(EDTA)](m-4)+ y se descomponen al final de la
titulación.
28
Estabilidad redox:
La capacidad reductora de metales o iones metálicos por lo
general cambia, si se forma un complejo.
Explicación: La ecuación de Nerst depende de la constante de
equilibrio
∴ Eox/red= f(KF )
Ejemplos: Formación de un complejo muy estable con Fe3+:
Fe2+aq/Fe3+aq
εo = 0.771 V
[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-
εo = 0.361V
KF [Fe(CN)6]4- = 1037 ⇔ KF [Fe(CN)6]3- = 1044
Estabilización de estados de oxidación inestables en H2O a
través de la formación de complejos:
Cu+aq → Cu + Cu2+aq
⇒ estabilización con NH3: [Cu(NH3)]+
Cu3+ se estabiliza formando complejos con péptidos
Ag2+ : [Ag(pi)4]2+, pero: Ag2+ + H2O → Ag + O2 + 2 H+
Au+ : [Au(CN)2]-, pero: Au+ + ½ H2O → Au + ½ O2 + H+
Au3+ : [Au(Cl)4]3-, pero: Au3+ + 1½ H2O → Au + 1½ O2 + 1½ H+
29