Laboratorio 1. Propagación de errores y análisis de datos

Laboratorio 1.
Propagación de errores y análisis de datos
Objetivo
Aprender el concepto de propagación de errores y aplicarlo a conceptos
fisicoquímicos.
Introducción
Cuando un experimento se lleva a cabo; una variedad de medidas pueden ser
realizadas: pesos, volúmenes, temperaturas, absorbancias y otras propiedades
físicas. Incertidumbres de todas ellas se pueden estimar de datos estadísticos
por mediciones repetitivas o por juicio y experiencia. De los valores obtenidos
por medición directa, y con la ayuda de teoría, un resultado numérico al final es
calculado.
Consideremos F como el resultado numérico y x,y,z,… como las cantidades
directamente medidas. Estas últimas cantidades se asumen que son
mutuamente independientes.
Las incertidumbres de las medidas con un 95 por ciento de límite de confianza,
pueden ser designadas como ∆(x), ∆(y), ∆(z),…. Los valores de F se determinan
por sustitución de los valores de x,y,z,… determinados experimentalmente en la
formula matemática, la cual se puede rescribir matemáticamente como:
F = f ( x, y, z ,..)
1
( 1-1)
El problema ahora consiste en como se puede estimar la incertidumbre del
resultado final F, usualmente en la forma de un 95 por ciento de intervalo de
confianza.
Cambios
infinitesimales
dx,
dy,
etc.,
en
los
valores
determinados
experimentalmente producirán en F cambios infinitesimales dF, donde:
dF =
∂F
∂F
∂F
dx +
dy +
dz + ..
∂x
∂y
∂z
( 1-2)
Si los cambios son finitos en vez de infinitesimales, pero son lo suficientemente
pequeños que los valores de las derivadas parciales, no son afectados
apreciablemente por los cambios, así tenemos:
∆F =
∂F
∂F
∂F
∆x +
∆y +
∆z + ...
∂x
∂y
∂z
( 1-3)
Esto equivale a una expansión de Taylor en la cual solo los primeros terminaos
han sido retenidos. Ahora, supongamos que ∆x representa el error experimental
ε (x) en la cantidad x:
∆x = ε ( x) ≡ x(medido) − x(referencia)
( 1-4)
Tales errores producirán un error en F,
∆F = ε ( F ) ≡ F (calculado de la medida x, y, z,...) - F (referencia)
( 1-5)
El valor del cual es dado por:
ε (F ) =
∂F
∂F
∂F
ε ( x) +
ε ( y) +
ε ( z ) + ...
∂x
∂y
∂z
2
( 1-6)
Los errores se pueden clasificar como errores sistemáticos o errores aleatorios.
Propagación de errores sistemáticos
Los errores sistemáticos provienen del diseño y ejecución de los experimentos.
Consecuentemente, ellos algunas veces son llamados errores determinados o
errores corregibles, puesto que se pueden identificar a través de un análisis
cuidadoso del experimento e instrumentos asociados y tomar medida para
corregirlos.
Los errores determinados no son gobernados por probabilidad estadística y no
envuelven conceptos de varianza o desviación estándar. Si un error sistemático
en una cantidad x es establecida, el signo y magnitud de ε (x) se conoce, y l a
ecuación ( 1-6) se puede usar para la propagación del error sistemático en F.
Dos ejemplos ilustrativos pueden ser:
F = x+ y−z
F=
xy
z
ε ( F ) = ε ( x) + ε ( y ) -ε ( z )
ε (F )
F
=
ε ( x)
x
+
ε ( y)
y
-
ε ( z)
z
( 1-7)
( 1-8)
Propagación de errores aleatorios
Los errores aleatorios ocurren con un signo diferente y magnitud cada vez que
se lleva a cabo un experimento. Estos errores pueden provenir de un largo
número de causas indeterminadas, tales como situaciones impredecibles
mecánicas y eléctricas que afectan la operación de los instrumentos y el aparato
experimental.
En el caso de los errores aleatorios, los valores de ε (x), ε (y), etc no se conocen
y no se pueden determinar de los valores actuales de ε (F). Sin embargo, ya se
asignaron a cada variable experimental una desviación estándar S o un límite de
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confianza ∆. Se pretende ahora deducir una incertidumbre correspondiente en el
resultado final F, tomando en consideración la alta probabilidad que los errores
en varias variables se cancelaran unas a las otras. Si elevamos al cuadrado a
ambos lados de la ecuación ( 1-6):
2
2
2
 ∂F 
 ∂F 
 ∂F 
2
2
2
 [ε ( y )] + 
[ε ( F )] = 
 [ε ( x)] + 
 [ε ( z )] + ...
 ∂x 
 ∂z 
 ∂y 
2
( 1-9)
Si se promedia esta expresión sobre todos los valores esperados de ε (x), ε
(y),…, de acuerdo con la frecuencia normal de distribución. Puesto que los
valores de ε (x) independientemente tienen un promedio valor de cero, se espera
que los términos que cruzan desaparezcan. Si se remplaza el promedio de cada
error cuadrado por la varianza, se obtiene,
2
2
 ∂F  2
 ∂F  2
 S ( y ) + ...
S =
 S ( x) + 
 ∂x 
 ∂y 
2
( 1-10)
Se puede ver inmediatamente que la varianza en la media de N medidas, lo cual
se discutió previamente, puede ser obtenida como un ejemplo trivial de la
ecuación ( 1-10) tomando,
F =x=
1
N
N
∑x
i
( 1-11)
i =1
La ecuación ( 1-10), no es solo limitada a distribuciones normales. Se puede
usar cuando todas las variables
experimentales son medias de sets de las
mediciones de las cuales medidas estadísticas de varianza están disponibles.
Sin embargo, usualmente se trabaja en situaciones donde muchas o la mayoría
de las incertidumbres en las variables experimentales se estiman en base de
juicio y experiencia.
4
En las asumpcion en que los errores en tales variables
son distribuidas
aproximadamente en una forma normal, se puede recurrir a la siguiente
expresión en términos de limites de confianza.
2
2
2
 ∂F  2
 ∂F  2
 ∂F  2
 ∆ ( y ) + 
∆ F =
 ∆ ( x) + 
 ∆ ( z ) + ...
 ∂x 
 ∂z 
 ∂y 
2
( 1-12)
En ciertos casos, la propagación de errores aleatorios, se puede llevar a cabo de
una forma muy simple.
1. Para F = ax ± by ± cz,
∆2 F = a 2 ∆2 ( x) + b 2 ∆2 ( y ) + c 2 ∆2 ( z )
( 1-13)
2. Para F = axyz (o axy / z o axy / yz o a / xyz )
∆2 F ∆2 ( x) ∆2 ( y ) ∆2 ( z )
=
+
+ 2
F2
x2
y2
z
( 1-14)
2
∆2 F
∆( F )
∆( x)
2 ∆ ( x)
=n
→
=n
2
2
F
x
F
x
( 1-15)
3. Para F = ax n
4. Para F = ae x
∆2 ( F ) = a 2 e 2 x ∆2 ( x) →
5. Para F = a ln x
5
∆( F )
= ∆( x)
F
( 1-16)
∆2 ( F ) =
a2 2
∆( x)
∆ ( x) → ∆( F ) = a
2
x
x
( 1-17)
Ejercicios
1. Para el primer laboratorio que se le asigne aplique la propagación de errores.
Referencias
D. Shoemaker, C. Garland, J. Steinfeld, and J. Nibler, 'Experiments in Physical
Chemistry", McGraw-Hill, New York
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