SOLUCIONES II (PROPIEDADES COLIGATIVAS)

SOLUCIONES II
(PROPIEDADES COLIGATIVAS)
Ley de Raoult
Para el componente A:
PA = xA PoA
Las soluciones que cumplen con la ley de
Raoult en todo el rango de temperatura y
concentraciones se llaman ideales.
Presión de vapor, p
“A una temperatura dada, la presión parcial de un componente
en el vapor en equilibrio con una mezcla líquida es igual a su
fracción molar en el líquido multiplicada por la presión de vapor
del componente puro a esa temperatura”
Fracción molar de A
1
PA = PAo ⋅ x A
Presión de vapor del
solvente
PA°
Pendiente = PAo
0
0
1
XA solvente
XB
soluto
1
0
Soluciones ideales
Son aquellas que cumplen la ley de Raoult en todo el
rango de temperatura y concentración
Su calor de disolución (o mezcla) es cero y no
experimentan cambio de volumen cuando se mezclan sus
componentes en estado líquido (volúmenes aditivos).
Las soluciones reales se aproximan al comportamiento
ideal cuando son diluidas y el soluto y el solvente tienen
tamaños semejantes y experimentan interacciones
intermoleculares similares.
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Para una mezcla de A y B volátiles
P = PA + PB
PA = xA PoA
PB = xB PoB
P = xA PoA + xB PoB
Si el soluto B es no volátil:
P = xA PoA
Propiedades coligativas:
- Dependen del número de partículas de soluto
disueltas.
- No dependen de la naturaleza de dichas partículas.
Para soluciones con solutos no volátiles:
•Descenso de la presión de vapor
Propiedades
coligativas
•Aumento del punto de ebullición
•Descenso del punto de congelación
•Presión osmótica
En principio vamos a considerar solutos no disociables.
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Descenso de la presión de vapor
“El descenso relativo de la presión de vapor de una solución de
un componente no volátil, con respecto a la presión de vapor del
solvente puro A, es igual a la fracción molar del soluto B en la
solución”.
Se deriva directamente de la Ley de Raoult.
Ley de Raoult:
PA = x APAo
PA : presión de vapor
de la solución
PAo − PA = PAo (1 − x A )
PAo
− PA
PAo
= xB
PAo : presión de vapor del
solvente puro
xA =
nA
n A + nB
fracc. molar
del solvente
xB =
nB
n A + nB
fracc. molar
del soluto
Descenso de la presión de vapor
Presión de
vapor en el
equilibrio
solvente puro
Presión de
vapor en el
equilibrio
solución
La presión de vapor es menor!
El descenso de la presión de vapor tiene origen entrópico
4
El factor entrópico favorece menos la vaporización del
solvente en la solución que en caso del solvente puro.
Al añadir el soluto el desorden de la
fase condensada es relativamente
mayor que el del líquido puro, lo que
produce una disminución de la
tendencia a adquirir el desorden
característico de la fase vapor.
ΔS > 0
Solvente
Solución
Curvas de equilibrio líquido- vapor
Descenso de la
presión de vapor
Presión de vapor
Po
Solvente
puro
P
Solución
Temperatura
To
5
Ejercicio:
Calcule la presión de vapor de agua a 90°C para una solución
preparada disolviendo 5,00 g de glucosa (C6H12O6) en 100 g
de agua. La presión de vapor del agua pura a esa temperatura
es de 524 mmHg.
Consecuencias del descenso de la presión de vapor:
Presión de vapor
L
S
Solvente puro
Solvente
sólido
puro
Punto triple de
la solución
Punto triple
del solvente
Solución
Te (temp de ebullición
Tf (temp de fusión de la solución)
de la solución)
Teo (temp de
Tfo (temp de
ebullición
fusión del
del solvente)
solvente)
ΔTc
Descenso
crioscópico
Temperatura
ΔTe
Aumento
ebulloscópico
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Aumento ebulloscópico
El punto de ebullición de un solvente en una solución es
mayor que para el solvente solo. Esto es consecuencia del
descenso de la presión de vapor.
Aumento ebulloscópico
Descenso de la
presión de vapor
Presión de vapor
Po
Solvente
puro
P
Solución
Aumento del
punto de
ebullición
Temperatura
To
T
puntos de ebullición
normales
7
Descenso de la
presión de vapor
(Ec de Clausius- Clapeyron para la solución)
Presión de vapor
Po
Solvente
puro
ln
P
Solución
Aumento del
punto de
ebullición
Temperatura
To
P
P
o
=−
ΔHv ⎛ 1 1 ⎞
− ⎟
⎜
R ⎝ To T ⎠
ΔHv
=−
R
T
⎛ T − To ⎞
⎜
⎟
⎜ T To ⎟
⎝
⎠
T ≈ To
T To ≈ (To)2
(Para soluciones diluidas)
P/Po = 1 - xB
(Ley de Raoult)
Reemplazando:
ln(1 − xB ) = −
ΔHv ΔTe
R ( T o )2
Para soluciones diluidas: ln(1- xB) ≈ - xB
(desarrollo en series de Taylor;
nos quedamos con el primer
término)
xB =
ΔHv ΔTe
R ( T o )2
⇒
ΔTe =
R(T o )2
xB
Δ Hv
8
xB =
Fracción molar:
xB ≈
Molalidad:
ΔTe =
nB
n A + nB
nB mB / MB
=
n A m A / MA
nA: número de moles de solvente
NB: número de moles de soluto
mA: masa de solvente
mB: masa de soluto
MA: masa molar de solvente
MB: masa molar de soluto
1000 mB
m=
MB m A
R(T o )2
xB
Δ Hv
xB =
ΔTe = (T − T o ) =
ΔTe = (T − T o ) =
(solución diluida: nB << nA)
mB MA 1000
M
=m A
m A MB 1000
1000
R(T o )2 MA
m
ΔHv 1000
R(T o )2 MA
m
ΔHv 1000
Ke: constante ebulloscópica.
Depende sólo del solvente.
Unidades: °C/m.
m: molalidad de la solución
Para una solución diluida ideal de un soluto no disociable:
ΔTe = T – To = Ke m
¿Por qué se expresa el ΔT en fc. de la molalidad?
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Descenso crioscópico
El punto de congelación del solvente en una solución es
menor que el del solvente puro. Esto también es
consecuencia del descenso de la presión de vapor.
Descenso crioscópico
Tc
Tco
ΔTc
ΔTc=To-T
congela el
solvente
puro
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ΔTc = (T o − T ) =
R(T o )2 MA
m
ΔHf 1000
Kc: constante crioscópica.
Depende sólo del solvente.
Unidades: °C/m.
m: molalidad de la solución
Para una solución diluida ideal de un soluto no disociable:
ΔTc = To – T = Kc m
Deducción completa: libro “Elementos de Química- Física”, S. Glasstone
Ejercicios:
1) El agregado de 0,24 g de azufre a 100 g del solvente CCl4
disminuye el punto de congelación del solvente en 0,28 °C.
¿Cuál es la masa molar y la fórmula molecular del azufre?
Kc (CCl4)= 29,8 K.Kg/mol
Temp. de congelación (CCl4) = -23°C
2) ¿Cuántos gramos de etilenglicol (un anticongelante muy
usado; CH2OHCH2OH) se deben adicionar a 37,8 g de agua
para dar un punto de congelación de -0,150°C?
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En general Kc > Ke ⇒ el descenso crioscópico es más
importante que el aumento ebulloscópico.
Solvente
Kc
Ke
ácido acético
benceno
nitrobenceno
fenol
agua
(unidades: °C/m)
Aplicación muy importante de ambas (sobre todo del
descenso
crioscópico): determinación de masas
moleculares de compuestos.
Trabajo Práctico:
Determinación de la masa molecular de la urea por el
método del descenso crioscópico.
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Temperatura (no a escala)
Curva de enfriamiento para una sustancia pura
Tiempo (no a escala)
Curvas de
enfriamiento
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Ósmosis
Movimiento neto de solvente a través de una membrana
semipermeable desde una solución más diluida hacia una
más concentrada.
Proceso
espontáneo
Solución
diluida
Solución
concentrada
membrana
semipermeable
Una membrana semipermeable permite el pasaje del
solvente y no de los solutos.
Ósmosis
Solución más
concentrada
Membrana
semipermeable
Permite sólo el
paso de moléculas
del solvente
Solvente
Solución menos
concentrada
Presión
osmótica
tiempo
Menor conc. de solvente del
lado de la solución ⇒ pasa
con menor frecuencia a través
de la membrana
Membrana
Mayor conc. de solvente del
lado del solvente puro ⇒
pasa con menor frecuencia
a través de la membrana
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Presión osmótica
inicial
Dispositivo para medir π
solvente solución
Presión
osmótica
π= δgh
equilibrio
π
Solvente puro
Solución
Membrana semipermeable
solvente solución
Presión osmótica
Si
aplicamos
una
presión π se impide el
pasaje de solvente
Solución
Membrana
semipermeable
Solvente
puro (o SC
más diluida)
Membrana semipermeable
(p. ej. de celofán)
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Presión osmótica
πV = nRT
(misma forma que la
ecuación del gas ideal)
⎛n⎞
π = ⎜ ⎟RT
⎝V⎠
π = CRT
Molaridad
Aplicación importante: determinación de masas
moleculares (especialmente para solutos en bajas
concentraciones y moléculas con altas masas moleculares,
como macromoléculas).
Ejercicio:
Calcular la masa molar de la insulina si una solución que
contiene 20,0 mg de ésta en 5,00 mL de solución
presenta una presión osmótica de 12,5 mmHg a 300 K.
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Clasificación de las soluciones
(con respecto a una solución de referencia)
Solución isotónica: igual presión osmótica.
Solución hipotónica: menor presión osmótica.
Solución hipertónica: mayor presión osmótica.
Glóbulos rojos
membrana
semipermeable
Solución isotónica
(misma π que los
fluidos intracelulares
de los glóbulos)
Solución hipotónica
(menor π)
(entra agua y puede
causar la ruptura:
hemólisis)
Solución hipertónica
(mayor π)
(sale agua: crenación)
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Ósmosis reversa
• Inversión del flujo normal
de solvente a través de una
membrana semipermeable
•Se aplica
superior a π
una
Se aplica una presión
mayor que π aquí…
presión
•Este proceso se utiliza
para purificación de agua
(desalinización)
π
… el agua fluye desde la solución más
concentrada a través de la membrana
(al revés que en la ósmosis).
solvente solución solvente solución
Soluciones de electrolitos
i=
(electrolito)
Propiedad coligativa experimental
(no electrolito)
Propiedad coligativa teórica
factor “i” de vant´Hoff
i=
ΔP
ΔP
teor
=
ΔTc
ΔTc
ΔTe = i k e m;
Δπ = i cRT;
teor
=
ΔTe
ΔTe
teor
=
Π
Π teor
ΔTc = i k c m
ΔP = i ΔPteor
i≥1
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Relación entre factor i y grado de disociación
Para un electrolito AxBy que se disocia
AxBy → x A + y B
Grado de disociación (α):
α=
i −1
α=
ν −1
ν=x+y
ndisociados
niniciales
• Si el soluto no se disocia: i=1, α=0
• Si está completamente disociado:
i=ν ⇒ α=1
• Si no está completamente disociado:
1<i<ν ⇒ 0 <α<1
Valores del factor i para electrolitos que se disocian
completamente (i=ν):
(en realidad suelen ser un poco más bajos debido a la interacción de
pares iónicos)
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Deducción de la relación entre i y α
x Az+ + y Bz-
AxBy
Para una molalidad m: ndisociados = α m
nº de moles de Az+ = m x α
nº de moles de Bz- = m y α
nno disociados = (1- α)m
(por cada 1000 g de SV)
mtotal = m(1- α) + m x α + m y α = m [1 + α (x + y - 1)]
ν=x+y
mtotal = m [1 + α (ν - 1)]
ΔTc = Kc mtotal
ΔTc = Kc m [1 + α (ν - 1)]
ΔTc
ΔTc
=
= i = 1 + α(ν − 1)
teor
K c m ΔTc
α=
i −1
ν −1
Ejercicio
Calcular la temperatura de congelamiento de las siguientes soluciones
acuosas:
i)0,2 m de Li2SO4
ii)0,1 m de AcH (ácido acético) cuyo grado de disociación es 4,1%.
Dato: Kc = 1,86 °C/m
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