MANEJO Y DISPOSICIÓN INTEGRAL DE RESIDUOS SÓLIDOS Y

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MANEJO Y DISPOSICIÓN INTEGRAL DE RESIDUOS SÓLIDOS Y SUELOS
CONTAMINADOS POR HIDROCARBUROS DE UNA REFINERÍA
José A. ÁLVAREZ1, Amado E. NAVARRO2, Miguel A. DIAZ1, Ana C. NUÑEZ1,
Gisela NOVOA1, Roberto ROMERO1, Sandra MILLER1, Isabel LOPEZ1, Cristina
LAFFITA1, Miriam CORA1, Elsa SANCHEZ1
1
Centro de Investigaciones del Petróleo (CEINPET), Washington 169, Cerro, La
Habana, CUBA, Tel. 6494101, fax 537 6426021, e-mail: [email protected]
2
Universidad Tecnológica de Izúcar de Matamoros
Palabras claves: contaminación, suelos, hidrocarburos
RESUMEN
La gestión medioambiental de las empresas de CUPET, surgida en los últimos
años, ha generado la necesidad de solucionar los problemas del manejo y la
disposición de los residuales sólidos de origen orgánico que se generan en los
tanques de almacenamiento de productos ligeros y pesados (fuel, slop, crudo) y
actuar ante estas situaciones tratando de evitar el impacto negativo que pudieran
producir estos residuos que no son sometidos a algún tipo de tratamiento, sino son
simplemente arrojados en terrenos aledaños a la refinería.
Se aplicó el proceso de Biorremediación al área impactada en un plazo de 100
días, como parte del seguimiento analítico, químico y microbiológico, reportándose
altas tasas de biodegradación de los contaminantes, quedando demostrada la
eficacia de dicha técnica. El análisis económico del proceso de Biorremediación
arrojó costos por m3 de suelo tratado muy bajos, lo que demuestra que esta
tecnología es económicamente factible de aplicar en Cuba. Se logró proponer un
diseño de unidades de Landfarming en una refinería posibilitando un vertido
controlado de los residuos sólidos petrolizados en las áreas existentes en la
entidad.
INTRODUCCIÓN
La refinería genera un aproximado de 1000 m3 anuales de residuos sólidos
petrolizados provenientes principalmente de la limpieza periódica de los tanques
de almacenamiento de combustibles son vertidos en 3 piscinas de
almacenamiento, donde se han acumulado por muchos años alrededor de 8 000
m3 de los mismos, a los que hasta el presente no se les ha proporcionado una
disposición segura al medio ambiente. Estos desechos contienen una elevada
concentración de hidrocarburos policíclicos los cuales son altamente
cancerígenos. Ante esta necesidad una de las alternativas consideradas fue el uso
de técnicas biológicas de remediación (Ercoli y col, 1998).
La técnica más novedosa por su bajo costo y su gran eficiencia desde el punto de
vista ambiental para nuestro país, es la Biorremediación mediante la
bioestimulación de los microorganismos autóctonos presentes en los residuos
sólidos petrolizados y en los suelos contaminados por hidrocarburos.
1
En cuanto a su economía, la Biorremediación es dentro de las técnicas
innovadoras, la de menor valor económico, pues no necesita de equipos
especiales y consumos elevados de recursos energéticos para su aplicación en
comparación con otras técnicas existentes. Solo presenta un incremento en su
costo cuando su aplicación es ex-situ, debido a la excavación y transporte del
suelo, pero que se justifica por la elevada eficiencia biológica producida por el
contacto entre los microorganismos, contaminantes, nutrientes y oxígeno.
El presente trabajo tiene como objetivo dar solución al Manejo y Disposición
integral de los residuos sólidos petrolizados y los suelos contaminados por
hidrocarburos de una refinería cubana.
MATERIALES Y MÉTODOS
Para una mejor comprensión se denominará suelo contaminado a la mezcla de
residuo sólido petrolizado - suelo limpio. (Figura 1).
Las dimensiones del área tratada fueron: Largo: 180 m; Ancho: 140 m;
Profundidad: 0.50 m; Volumen de suelo contaminado: 12 600 m3
Se aplicó el proceso de Biorremediación según procedimiento que se describe a
continuación:
Homogenización del área impactada.
Remoción del área impactada mediante equipo mecánico apropiado (buldózer
acoplado a ruster) para su homogenización (Figuras 3 y 4).
Figura 1. Vista del Área a tratar.
Figura 3. Homogenización del área impactada
Figura 2. Presencia de Hidrocarburos
Figura 4. Buldózer con ruster utilizado
2
Adición de Fertilizantes.
Se adicionaron los fertilizantes según la relación C: N: P siguiente:
C/N = 60
C/P = 800
donde: C = HC * 0.78
C: contenido de carbono orgánico, expresado en g
HC: contenido de hidrocarburos, expresado en %
La concentración de hidrocarburos utilizada para el cálculo de estos nutrientes fue
de 12.7% (Álvarez y otros, 2003). Sobre la base de la relación HC-NitrógenoFósforo prefijada, se incorporaron los siguientes nutrientes:
Fuente de Fósforo............... 0.21 kg / m 2
Fuente de Nitrógeno........... 0.48 kg / m2
Estos se añadieron en una sola aplicación de forma manual, después de realizada
la homogenización del área impactada y a la semana de comenzado el
tratamiento, lo cual garantizó la disponibilidad de fuentes de nitrógeno y fósforo en
las concentraciones adecuadas para el crecimiento y desarrollo de los
microorganismos. Con la utilización del buldózer acoplado a ruster se mezclaron
los fertilizantes con el suelo para lograr la homogeneidad en el área tratada.
Aireación y Humectación.
Como la Biorremediación es un proceso fundamentalmente aerobio, es necesaria
la incorporación de oxígeno al suelo tratado. Esto se logró con la aireación del
terreno mediante su remoción con buldózer acoplado a ruster (Figura 4). La
frecuencia de aplicación fue semanal, aunque estuvo interrumpida por espacio de
21 días por problemas técnicos del equipo mecánico utilizado.
La humedad de retención del campo debe mantenerse entre el 60 y el 80 % para
alcanzar buenos resultados en corto tiempo. En este caso, no se garantizaron
estas condiciones por limitaciones con los medios. Los niveles obtenidos se
alcanzaron mediante las precipitaciones que ocurrieron en el período, muy
escasas y al principio del montaje del tratamiento, que propiciaron en alguna
medida, la humedad necesaria para la degradación de los hidrocarburos.
Caracterización físico – química y microbiológica del área a tratar.
Para la toma de muestra de suelo, en los análisis del seguimiento del proceso de
Biorremediación, se utilizó un muestreo tipo estrella recomendado por el
especialista japonés Dr. Itaru Okuda. Las muestras fueron colectadas y envasadas
en bolsas de aluminio (ISO 5667) y se preservaron en congelación hasta su
posterior procesamiento y análisis. Además, fueron homogenizadas, secadas, y
tamizadas a través de un tamiz de 2 mm, de donde se tomó una muestra
representativa para ser analizada. Para determinar la efectividad del tratamiento
aplicado se realizaron los siguientes análisis:
3
Parámetros
pH
Grasas y Aceites e hidrocarburos totales
Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfaltenos
Contenidos de nitrógeno y fósforo total
Conteo de microorganismos
Producción de CO2 (Respirometría)
Metales Pesados
Tiempo (días)
0,30,75
0, 30, 75, 100
0, 75, 100
0, 75,100
0, 30, 75, 100
0, 30, 75, 100
0 , 75
Análisis Físico - Químicos
La determinación de grasas y aceites se realizó por el método de Abboud S.A,
(2000) y la determinación de Hidrocarburos totales por el método APHA 5520F. La
cuantificación de la fracción de hidrocarburos saturados (separada por
cromatografía de adsorción en columna con alúmina neutra activada) se efectuó
por el método gravimétrico. Se realizó el perfil cromatográfico cualitativo a la
fracción de hidrocarburos saturados y aromáticos, empleando un cromatógrafo
gaseoso KONIK, serie 400B con detector de ionización a la llama (FID) con
columna capilar de fase estacionaria BP – 5 de 30 m de largo, 0.32 mm d.i. y 0.5
µm de espesor de película.
En la determinación de la concentración de los hidrocarburos aromáticos, resinas
y asfaltenos, se utilizó el método de cromatografía de adsorción en columna y
posterior cuantificación de las fracciones por separado, utilizando el método
gravimétrico (Abboud, 2000) (Sawatzky, 1976). Para la determinación de pH,
nitrógeno y fósforo total se utilizaron métodos recomendados BBSS C001 (1998) y
FAO (1975), respectivamente.
Para la determinación de metales, las muestras se sometieron a un tratamiento
previo de limpieza de materias extrañas, secado y tamizado, para su posterior
tratamiento químico con una mezcla ácida de HNO3/H2O2/ HCl, según norma EPA
3050B. Las soluciones obtenidas por duplicado fueron analizadas en un
espectrofotómetro de absorción atómica GBC, modelo AVANTAΣ.
Conteo Total y determinación de microorganismos biodegradadores.
La concentración microbiana del suelo fue determinada según Alef y Nannipieri
(1998). Para la determinación del conteo total de microorganismos, se pesaron 10
g de muestra y se disolvieron en solución salina con Tween 80, se colocaron en
zaranda durante 30 minutos. Se dejó sedimentar y con una pipeta estéril se tomó
una alícuota para realizar diluciones seriadas (ISO 6887, 1993) y posteriormente
se inocularon en medio de Agar Triptona soya, para el conteo total de bacterias y
en agar petróleo para el conteo total de bacterias degradadoras de hidrocarburos
(Tabla 1). Después de un tiempo de incubación adecuado, se procedió a la lectura
de las mismas (ISO 4833:1991).
Para el conteo de microorganismos degradadores de hidrocarburos se realizaron
diluciones seriadas, las mismas se sembraron en placas de Agar Petróleo donde
los microorganismos son capaces de crecer en presencia de petróleo como única
fuente de carbono (APHA, 1998). Se empleó el Medio Solana y el crudo MESA 30
venezolano de 300 API (utilizado en refinería actualmente), los microorganismos
4
se incubaron durante siete días a 300 C, temperatura ideal para las bacterias
ambientales.
Para la determinación del CO2 producido se colocó un recipiente plástico
conteniendo KOH 0.1 N cubierto por otro recipiente de mayor tamaño, de forma tal
de evitar cualquier intercambio con el ambiente exterior. Estos permanecieron
durante 18 horas, tiempo en el cual el CO2 desprendido por la actividad biológica
es adsorbido por el KOH, para su posterior valoración con solución de HCl 0.1 N.
Mediante la diferencia entre esta valoración y la obtenida de un blanco, se
conocen los miligramos de CO2 producidos por m2 por hora (Viale e Infante, 1997).
Tabla 1. Medio de Agar Petróleo (Finerty, W y otros, 1983)
Componente
ml
Emulsión de Petróleo
100
Medio Vela o Medio Solana Agarizado
900
Medio Solana (Solana, A. M., 1985)
Reactivos
g/l
Sulfato de Sodio
2.0 g
Sulfato de Magnesio
0.2 g
Fosfato de Potasio dibásico.
0.5 g
Cloruro de Amonio
1.0 g
Nitrato de Amonio ó
1.56 g
Nitrato de Potasio
2.0 g
Sulfato de Hierro (II) hidratado
trazas
Agua Destilada
1000 ml
Nota: Se mezclaron ambas soluciones en condiciones asépticas agitando vigorosamente y
luego se distribuyeron en placas en cámara de flujo laminar.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Caracterización Físico – Química y Microbiológica del Residuo Sólido Petrolizado
En la tabla 2 se reportan los niveles de los componentes del petróleo y sustancias
relacionadas contenidas en el residuo sólido petrolizado a tratar mediante el
proceso de Biorremediación, utilizando la técnica de la bioestimulación de los
microorganismos autóctonos del área.
Tabla 2. Componentes del petróleo y sustancias relacionadas del Residuo Sólido
Petrolizado, expresados en mg/kg base seca.
Muestra
G/A
HCTP
HC
HC
Resinas
Asfaltenos
Saturados Aromáticos
RSP
518 180
222 420
134 300
88 120
131000
162000
RSP: Residuo Sólido Petrolizado.
G/A: Grasas y Aceites.
HCTP: Hidrocarburos Totales del Petróleo.
HC – Hidrocarburos.
Como se puede apreciar en la tabla anterior, los valores de concentración de
grasas y aceites e hidrocarburos resultaron ser muy elevados, lo cual es típico de
5
los residuos obtenidos de la refinación y comercialización de crudos. Se aprecia
además, que es un residuo donde en los compuestos del petróleo predominan las
fracciones más resistentes a la biodegradación (56.5 %).
En la tabla 3 se reportan las concentraciones de microorganismos heterótrofos
totales y biodegradadores presentes en el residuo sólido petrolizado, las cuales se
encuentran dentro del rango reportado por otros autores (Ercoli, 2000 e Infante,
2001) para lograr un desarrollo satisfactorio del proceso de Biorremediación
mediante la técnica de bioestimulación, entre 105 a 106 UFC/g suelo para el caso
de microorganismos heterótrofos totales y entre 103 a 104 UFC/g suelo para
microorganismos degradadores específicos.
Tabla 3. Concentraciones de Microorganismos en el Residuo Sólido Petrolizado.
Muestra
Conteo Microorganismos
Conteo Microorganismos
Heterótrofos Totales (UFC/g)
Biodegradadores (UFC/g)
RSP
5.53 x 106
1.07 x 104
RSP: Residuo Sólido Petrolizado.
Seguimiento del tratamiento de Biorremediación aplicado.
En la tabla 4 se reportan los resultados obtenidos de los parámetros
fundamentales medidos para el seguimiento de la efectividad del tratamiento de
Biorremediación aplicado a los residuos sólidos petrolizados mediante la técnica
de bioestimulación de los microorganismos autóctonos. Se observa una marcada
disminución de los niveles de las Grasas y Aceites y de los Hidrocarburos Totales
del Petróleo en el tiempo, lo que corrobora la efectividad del tratamiento aplicado.
Se debe señalar, que aunque visualmente se aprecia la presencia de compuestos
del petróleo, es bueno resaltar que el crecimiento de vegetación en el área de
tratamiento (Figura 5) indica una mejora cualitativa de las condiciones del suelo.
Tabla 4. Resultados obtenidos en el tratamiento de biorremediación aplicado.
Tiempo
pH
G/A
HCTP Remoción Nitrógeno Fósforo
(días)
(%)
(mg/kg)
(mg/kg)
t= 0
7.59
72.0
2.71
120 190 68 280
0
(24.8 C)
t = 30
7.85
43 320 27 240
63.96 (1)
0
(26.4 C)
60.11 (2)
t = 100
17 380
10 090
85.54(1)
85.22(2)
*
CUPET
5-8
20 000 – 30 000
*
Regulación 08/99, CUPET (referencia 13)
Tasa de Biodegradación con respecto a las Grasas y Aceites
(2)
Tasa de Biodegradación con respecto a los Hidrocarburos Totales del Petróleo
(1)
6
Figura 5. Presencia de vegetación en el área tratada.
Las tasas de biodegradación calculadas en los primeros 30 días para el
tratamiento de Landfarming aplicado a los residuos sólidos petrolizados de la
Refinería “Ñico López” resultaron ser muy elevadas, 1368 mg HCTP/kg de suelo/
día y 2562 mg G/A/ kg de suelo/ día, si se comparan con las obtenidas por otros
autores, 160 mg HCTP/kg de suelo/ día para un tratamiento similar de
Landfarming aplicado a un suelo contaminado por Diesel.( van Zyl, H, 2002).
La tabla 4 muestra además, las variaciones de los contenidos de nitrógeno y
fósforo total en el área tratada, apreciándose una disminución en el tiempo de los
niveles de estos compuestos, debido a su utilización por los microorganismos
como nutrientes esenciales para su crecimiento y el desarrollo del proceso
biodegradativo.
El pH del suelo del área de tratamiento se mantuvo dentro de lo recomendado por
otros autores (Ercoli, 2001) (Infante, 2001), favoreciendo así el buen desarrollo y
crecimiento de la microflora autóctona existente.
En la tabla 5 se aprecian los niveles de concentración de los componentes del
petróleo total extraídos del suelo en el tiempo (saturados, aromáticos, resinas y
asfaltenos).
Tabla 5. Niveles de concentración de las fracciones de hidrocarburos del petróleo
y sustancias relacionadas, expresados en mg/kg.
Tiempo (días) Saturados Aromáticos Resinas Asfaltenos
t= 0
53 170
15 110
12 420
28 700
t = 75
20 740
9 450
10 320
18 940
t = 100
6 870
3 220
3 100
3 760
Como se puede observar en la tabla 5, la mayor concentración de hidrocarburos
totales del petróleo en el área, corresponde a la fracción de saturados y en menor
cuantía se encuentran los hidrocarburos aromáticos, siendo ambos considerados
biodegradables. Los niveles de concentración de resinas y asfaltenos constituyen
una parte importante del petróleo total extraído, 18.2 y 42.03 %, respectivamente,
7
siendo éstos considerados resistentes a la biodegradación. Debe destacarse que
una vez finalizado el tiempo del tratamiento aplicado existe biodegradación de
esas fracciones, alcanzándose en el área un 75.04% y 86.90% respectivamente
de las fracciones antes mencionadas, lo que corrobora lo señalado por otros
autores (Ercoli, 2002) (Infante, 2001), que todas las fracciones del petróleo son
biodegradables. Con relación al contenido de hidrocarburos aromáticos se aprecia
una disminución en el área al final del periodo analizado de un 78.69%. Debe
destacarse que las tasas de biodegradación alcanzadas para estas fracciones
resultaron altas y constituyen un resultado satisfactorio para este tratamiento no
reportadas antes por la literatura especializada.
Por otra parte, en dicha tabla se observa una disminución marcada de la
concentración de los hidrocarburos saturados en el tiempo, donde se alcanza una
tasa de biodegradación muy alta (87.08%) debido a que esta fracción la
conforman los sustratos más susceptibles de degradar por los microorganismos.
Lo anteriormente expuesto indica que, cumpliendo con las condiciones exigidas
para llevar a cabo este proceso, aireación y humectación adecuadas y los
nutrientes necesarios para el desarrollo de los microorganismos, se puede lograr
disminuir los niveles de Grasas y Aceites hasta los valores que se estipulan en la
Regulación 08/99 de CUPET. Desde el punto de vista cualitativo se muestran los
perfiles cromatográficos obtenidos de la fracción de los hidrocarburos saturados,
presentes en el suelo al inicio del tratamiento.
En la figura 6 se observa con relación a la fracción de saturados (F1) una
disminución del tamaño de picos resueltos, en correspondencia con la
biodegradación alcanzada al tiempo 100 días. Esta degradación es más
apreciable en la fracción de aromáticos (F2), particularmente con respecto a los
compuestos más ligeros, que prácticamente desaparecen al tiempo 100 días,
según se aprecia en el cromatograma obtenido.
En la tabla 6 se aprecia que los niveles de concentración de Pb y Zn están por
debajo de lo regulado. Sin embargo, la presencia de metales altamente tóxicos
tales como el Cd se encuentran por encima de lo estipulado en las regulaciones
referidas. Se debe señalar que en todos los casos, excepto Cd, la variación en los
niveles de los metales pesados, se debe a la heterogeneidad de la matriz suelo.
Tabla 6. Sustancias Tóxicas del Área Tratada, expresados en mg/kg base seca.
Tiempo (días)
Pb
Cu
Ni
Zn
V
Cd
t= 0
t = 75
(1)
CUPET
(2)
Louisiana
39.8
75
150
500
nsa
110
157.5
345
32.5
33.4
300
500
195
50
87.8
88.1
8
< 10
(1)
Regulación 08/99, CUPET.
Criterios para los constituyentes restrictivos de tierras en Louisiana, EU, 2000
nsa - no se aprecia, Límite de detección Cu < 0.025 mg/kg
(2)
8
[mV]
80
160 F1 (0 días)
Voltage
60
405 F1(100 días)
40
160 F2 ( 0 días)
20
405 F2 (100 días)
0
0
10
20
30
40
Time
50
60
[min.]
Figura 6. Perfil cromatográfico de las fracciones de saturados y aromáticos.
En la tabla 7 se reportan las concentraciones de microorganismos encontrados en
la zona de tratamiento a diferentes tiempos. A partir del montaje del tratamiento,
comienza el crecimiento de la concentración de microorganismos degradadores y
de los heterótrofos totales, alcanzándose valores del orden de 107 y 108
respectivamente, concentraciones muy favorables para que se efectúe el proceso
biodegradativo exitosamente. El incremento en la concentración de los
microorganismos degradadores en el tiempo favorece la degradación de los
componentes del petróleo observada en la tabla 4.
La figura 7 muestra de forma gráfica el comportamiento de la producción de CO2,
observándose patrones típicos de procesos biodegradativos que indican que se
está llevando a cabo la biodegradación de los hidrocarburos, entre 63 y 81 mg de
CO2/cm2.h, los cuales resultan satisfactorios para el proceso de Biorremediación,
según experiencias de los autores en trabajos realizados a escala de campo
(Álvarez y otros,2003).
Tabla 7. Comportamiento de las Poblaciones Microbianas y Producción de CO2.
Tiempo
Microorganismos
Microorganismos
Producción de CO2
(días)
Heterótrofos Totales Biodegradadores de HC (mg de CO2/ cm2. h)
(UFC/g)
(UFC/g)
t= 0
7.02 X 107
2.45 X 105
63.88
7
6
t = 30
9.02 x 10
4.52 x 10
68.14
t = 75
3.15 x 108
1.42 x 107
69.95
8
7
t = 100
5.95 x 10
2.01 x 10
81.27
Se obtuvo un costo de 1.29 CUP/ m3 y de 0.15 CUC / m3, lo que demuestra que
esta tecnología resulta, por su bajo costo de aplicación, y en comparación a otras
tecnologías de tratamientos de residuos sólidos petrolizados y suelos
contaminados con hidrocarburos, económicamente factible de aplicar en Cuba y
9
otros países del área del Caribe dedicados a la producción de petróleo y sus
derivados.
(mg CO2 cm2.h)
Produccion de CO2
Variacion de la Produccion de CO2
72
70
68
66
64
62
Serie1
0
50
100
Tiempo (dias)
Figura 7. Variación de producción de CO2
CONCLUSIONES
1. El tratamiento de Biorremediación aplicando la técnica de bioestimulación al
área impactada aledaña a Planta 1 de la Refinería resultó ser efectivo,
observándose una disminución en la concentración de hidrocarburos totales del
petróleo y de grasas y aceites en el tiempo, así como una alta tasa de
biodegradación de éstos en un período corto de tiempo.
2. Se obtuvieron tasas de biodegradación muy significativas para las sustancias
consideradas resistentes al proceso biodegradativo, 75.04 % para las Resinas y
86.90% para los Asfaltenos.
3. La evaluación económica del tratamiento aplicado reportó valores dentro del
rango internacional para la tecnología de Biorremediación, resultando ser de
muy bajo costo por m3 a tratar, con gran beneficio de utilización en nuestro país.
4. Se logró una disposición y manejo efectivo de los residuos sólidos petrolizados
y suelo contaminado como medida efectiva a partir de la recuperación de
petróleo y un uso racional de equipamiento y medios necesarios.
AGRADECIMIENTOS
Los autores quieren agradecer a la Dra. Carmen Infante y al Dr. Itaru Okuda por la
ayuda brindada en la realización de los trabajos de Biorremediación en Cuba.
REFERENCIAS
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Operations, Curso de postgrado. MINBAS, Habana, Cuba.
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http://www.monografias.com/trabajos16/remediar-contaminacion/remediar
contaminacion.shtml
10
Álvarez, J. A. y otros (2004). "Métodos para la disposición de residuos sólidos
http://www.monografias.com/trabajos19/residuospetrolizados”.
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Álvarez, J. A. y otros (2003). Proyecto 2507. “Manejo y disposición de lodos
petrolizados”, Etapa 03, CUPET, Ciudad de la Habana, Cuba.
Alves, F. & Brito, O. (1995). “Incineracao - ainda existe capacidade ociosa”.
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Arendt, F., y otros (1993). Contaminated Soil´93, Volume I -II. Kluwer Academic
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Registro de Louisiana. (2000). Criterios para los constituyentes restrictivos de
tierras en Louisiana, EUA.
11
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