-Espectrometría de dispersión de energía de rayos X (EDS

23/11/2012
TÉCNICAS DE ANÁLISIS QUÍMICO SUPERFICIES
-Espectrometría de dispersión de energía de
rayos X (EDS)
-Espectrometría de dispersión de longitud de
onda de rayos X (WDS)
-Microsonda electrónica
-Espectrometría de pérdida de energía de
electrones (EELS)
Interacción de los electrones con la materia:
Haz de electrones
incidente
Rayos X
(característicos
y continuos)
Cátodoluminiscencia
Electrones retrodispersados
Electrones Auger
Electrones secundarios
Electrones absorbidos
Electrones dispersados
inelásticamente
Electrones transmitidos
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EDS
WDS
Técnicas análisis de rayos X emitidos por la muestra
EDS: Se mide la energía de los rayos X
WDS: Se mide la longitud de onda de los rayos X
- TEM
- SEM
Técnica de análisis
- Microsonda electrónica
no destructiva
EELS
Mide la pérdida de energía de los electrones
cuando atraviesan la muestra
TEM
EDS / WDS / EELS
Dispersión inelástica:
Los electrones del haz pierden energía al interaccionar con la muestra.
Cuando un electrón acelerado interacciona con un átomo tiene que
atravesar
en primer lugar la capa externa donde los electrones del átomo están
más débilmente enlazados,
posteriormente llega a la capa interna donde los electrones están unidos
al núcleo con mayor fuerza
y finalmente puede llegar hasta el
núcleo atómico
Cuanto más profundamente penetre el electrón en el átomo,
mayor será la cantidad de energía que pierda
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EDS / WDS / EELS
Los electrones son una radiación ionizante:
Son capaces de arrancar electrones de las capas más internas
de los átomos con los que interaccionan.
El electrón pierde energía en la interacción (EELS).
El átomo queda en un estado ionizado.
Un electrón de una capa más externa pasa a ocupar el hueco.
El átomo emite energía (rayos X) para volver a su estado
fundamental.
EL > EK
Rayo X
K
L M
E = EL –EK
EDS / WDS
Rayos X característicos:
Su energía es característica
- del elemento del que provienen
- de la transición de la que se producen
La E de la transición de la capa L a la K en el Fe es distinta
de la E de transición de la capa L a la K en el Pt
La E de la transición de la capa L a la K en el Pt es distinta
de la E de transición de la capa M a la L o de la M a la K en el Pt
EL > EK
Rayo X
K
L M
E = EL –EK
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EDS / WDS
EDS / WDS
Nomenclatura:
E
n=4
n=3
n=2
n=1
N
Ma
M
La
L
K
Ka
Lb
Kb
Kg
No todas las transiciones son igualmente probables.
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EDS / WDS
Intensidad de las líneas:
En el caso de que haya que llenar un hueco en
la capa K, la transición más probable será desde
la capa L, ya que ambas son capas adyacentes
de energía.
M
L
K
Ka Kb
La radiación Ka siempre será más intensa que la Kb.
Sin embargo, la radiación Kb tendrá mayor energía que la Ka, porque
la diferencia de energía entre las capas M y K (Kb) es mayor que
la diferencia de energía entre las capas L y K (Ka).
Intensidades relativas
Ka = 100
Kb = 20
La = 100
Lb = 70
Lg = 10
EDS / WDS
Energía crítica de ionización, Ec:
Para poder ionizar el átomo, el haz de
electrones debe transferir a las capas
internas una cantidad de energía mayor
que un valor crítico: Ec.
K
L M
Ec K > Ec L
La energía del haz de electrones debe ser mayor que Ec.
Cuanto más unidos estén los electrones al núcleo, mayor Ec.
La capa K tiene mayor Ec que la capa L y ésta mayor que la M.
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EDS / WDS
Energía crítica de ionización, Ec:
Si el haz de electrones es capaz de
excitar la emisión de rayos X de la
capa K, también se excitarán de las
capas L y M cuyos electrones están
más débilmente enlazados.
Cuando se selecciona un voltaje de
aceleración para el análisis, ese voltaje debe
exceder la Ec de los elementos que se quieran
analizar.
K
L M
Ec K > Ec L
Lo ideal es que la energía del haz sea entre 1,5 y 3 veces mayor que la Ec.
Los átomos con mayor Z tienen más protones y por tanto mayor valor de Ec.
La E de los rayos X emitidos aumenta con Z.
EDS / WDS
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EDS / WDS
Rendimiento de fluorescencia:
Un átomo ionizado no tiene que perder energía necesariamente emitiendo
un rayo X característico, también puede emitir un electrón Auger.
Rendimiento de
fluorescencia K
Rendimiento de fluorescencia es
la probabilidad de que se emita un rayo X frente a un electrón Auger
Z
EDS y WDS no son la mejor manera para detectar elementos ligeros.
Es preferible usar EELS.
EDS / WDS
Radiación continua:
Un electrón del haz incidente puede penetrar completamente en un átomo
de la muestra e interaccionar inelásticamente con el núcleo.
Si el electrón es decelerado por el campo culombiano del núcleo, emitirá
un rayo X.
Como la deceleración dependerá de la fuerza de la interacción, el rayo X
emitido puede tener un amplio rango de energía hasta la del haz incidente
El espectro está formado por los picos de los rayos X característicos,
superpuestos en un fondo de radiación continua.
I
E
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EDS / WDS
Radiación continua:
cps/eV
20
18
16
14
12
S
10
C
O
Al
Si
S
Ca
Ca
8
6
4
2
0
1
2
3
4
5
keV
6
7
8
9
10
EDS / WDS
Relación Energía / Longitud de onda:
Los rayos X son una radiación electromagnética de modo que se pueden
considerar como ondas con una determinada longitud de onda l
o como fotones con una determinada energía E.
Los rayos X, como toda radiación electromagnética,
viajan en el vacío a la velocidad de la luz c
y su energía cuantizada es h*n
(h = cte. Planck
n = frecuencia)
E = h*n = h*c / l
l = 1,24 / E
WDS
(h y c son constantes)
l (nm)
E (keV)
EDS
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EDS
Principios del análisis por EDS:
El resultado del análisis es un espectro de “cuentas” vs. Energía.
Las partes principales del espectrómetro son:
- el detector
- el procesador electrónico
- el analizador multicanal
haz de epulso
de carga
E
detector
rayos X
procesador
de pulsos
analizador
multicanal
muestra
EDS
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EDS
Principios del análisis por EDS:
El ordenador controla:
- Si el detector está encendido o apagado: Sólo se procesa un rayo X cada
vez, así que el detector se apaga cuando se detecta una señal de rayo X.
- El procesador electrónico: Establece el tiempo necesario para analizar cada
rayo X y asignarle su correspondiente canal en el analizador multicanal.
- El calibrado de la lectura del espectro en el analizador multicanal y el
espectro mostrado en la pantalla.
pulso
de carga
haz de e-
E
detector
rayos X
procesador
de pulsos
analizador
multicanal
muestra
EDS
Principios del análisis por EDS:
1- El detector genera un pulso de carga proporcional a la energía del rayo X.
2- Este pulso se convierte en voltaje.
3- La señal se amplifica a través de un transistor (FET), se aísla de otros
pulsos, se vuelve a amplificar y se identifica electrónicamente como
proveniente de un rayo X con una energía específica.
4- La señal digitalizada se almacena en un canal asignado a esa energía en
el analizador multicanal.
El espectrómetro realiza dos funciones:
- Detecta los rayos X
- Los separa (dispersa) en un espectro según su energía.
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EDS
Artefactos presentes en el espectro:
Debidos a la detección de la señal: - picos “escape”
- picos de “fluorescencia interna”
Debidos al procesado de la señal: - picos “suma”
Picos “escape”:
Un rayo X entrante de energía E puede excitar la emisión de un rayo X del
Si del detector de energía Ka 1,74 keV que escape de la región intrínseca
del mismo.
El detector registrará una energía = E - 1,74 keV
Cu
Los picos “escape” aparecen
en el espectro 1,74 keV por
debajo de la verdadera
posición del pico.
1,74 keV
E
6,26 keV
8 keV
EDS
Artefactos presentes en el espectro:
Picos “de fluorescencia interna”:
Un rayo X entrante puede excitar la emisión de un rayo X del Si (Ka) o del
Ge (K, L) del detector.
Éste no puede distinguir su procedencia y lo registrará como originario de la
muestra.
Aparecerá así un pico pequeño en el espectro.
En todos los espectros que provienen de detectores de Si aparecerá un
pico de Si (Ka) cuando se recoge el espectro durante un tiempo largo.
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EDS
Artefactos presentes en el espectro:
Picos “de fluorescencia interna”
EDS
Artefactos presentes en el espectro:
Picos “suma”:
Los procesadores electrónicos están diseñados para apagar el detector
mientras se analiza cada pulso y se asigna a su canal de energía correcto.
Cuando la electrónica no es lo suficientemente rápida aparecen picos
“suma”, es decir, dos rayos X entran en el detector casi al mismo tiempo y el
analizador los registra como correspondientes a un solo rayo X cuya energía
sea la suma de los dos.
Aparecerá un pico situado justo al doble de energía que el pico mayor.
Este artefacto no aparece si se mantiene la velocidad de conteo por debajo
de 10.000 cps
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EDS
Artefactos presentes en el espectro:
Solapamiento de picos:
La resolución de un espectro de EDS se define como la anchura a mitad de
altura de la línea Ka del Mn y es, en los mejores casos, de 130 – 140 eV.
Por eso, la separación de algunos picos, puede resultar confusa.
Por ejemplo, en el caso de una muestra que contenga muy poco Fe en una
matriz de Mn:
Fe (Ka) = 6,39 keV
Fe (Kb) = 7,06 keV
Mn (Ka) = 5,89 keV
Mn (Kb) = 6,49 keV
WDS
Principios del análisis por WDS:
Utiliza varios cristales de difracción de espaciado interplanar (d) conocido.
Según la ley de Bragg:
n l = 2d sen q
Se coloca un cristal de un determinado d en un círculo que tenga a la
muestra y al detector de rayos X en la circunferencia.
Haz de e-
El cristal y el detector están
acoplados de modo que siempre
formen un ángulo q.
El
espectrómetro
se
va
moviendo y solo los rayos X
cuya l cumpla la ley de Bragg
entrarán en el detector.
cristal
q
q
Rayos X
muestra
detector
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EDS / WDS
Desventajas del WDS frente al EDS:
- El cristal se tiene que mover un ángulo preciso donde
recoge sólo una pequeña fracción de los rayos X que salen de
la muestra.
- Recoge sólo una única longitud de onda cada vez y es lento.
Ventajas del WDS frente al EDS:
- Resuelve mejor el solapamiento de picos.
-Mejor relación señal/ruido, por lo que detecta cantidades
menores.
-Mejor detección de elementos ligeros.
-No presenta artefactos
EDS / WDS
Comparación de la resolución de las líneas de Mo y S en EDS (amarillo) y
WDS (gris).
En el espectro de EDS las líneas de Mo y S están solapadas, pero en el
espectro de WDS se pueden resolver.
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EDS / WDS
Tanto EDS como WDS se pueden usar en SEM y en TEM.
SEM
TEM
e-
e-
e- Auger
e- secundarios
e- retrodispersados
R X característicos
R X característicos
EDS / WDS
SEM
e-
e- Auger
e- secundarios
e- retrodispersados
R X característicos
-Voltaje hasta 30 kV: Se necesita un
voltaje de 1,5 a 3 veces la Ec para
excitar un elemento.
-Si la muestra no es conductora no se
puede usar un voltaje muy elevado.
No se puede recubrir con Au.
Se usa C o Al.
-Absorción de la señal: No todos los
rayos X generados se detectan.
-El volumen de interacción puede
alcanzar varias micras según el
elemento por lo que puede obtenerse
señal de zonas muy profundas de la
muestra o incluso del portamuestras.
-Permite
hacer
composición.
mapeo
de
la
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EDS
EDS
cps/eV
25
20
15
S
C
O
Al
Si
S
Ca
Ca
10
5
0
1
2
3
4
5
keV
6
7
8
9
10
16
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EDS / WDS
Mapeo (mapping): Sólo posible en SEM
Al
S
Si
EDS / WDS
Microsonda electrónica: EPMA
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EDS / WDS
Microsonda electrónica
Columna
electrónica
Espectrómetro
dispersión
energía
(EDS)
Espectrómetro
dispersión
longitud de onda
(WDS)
Microscopio
óptico
Detector de electrones
secundarios
Detector de electrones
retrodispersados
Cámara de
la muestra
EDS / WDS
Microsonda electrónica: Puntos clave
Fuente de electrones: Termoiónica o de emisión de campo.
Se necesita una corriente elevada y estable con un diámetro del haz pequeño.
Lentes electrónicas que enfoquen el haz y ajusten la corriente.
La regulación y medida de la corriente es esencial.
El haz puede estar fijo para un análisis puntual
o bien barrer la muestra para obtener imágenes.
El microscopio óptico es necesario para posicionar la muestra en la platina y
ajustar la altura en el eje Z, es decir, “enfocar” los rayos X.
Un buen sistema de vacío.
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EDS / WDS
Microsonda electrónica: Puntos clave
La microsonda electrónica requiere una medida precisa de las cuentas de
rayos X.
La intensidad de las cuentas de rayos X depende de varios factores, pero el
más importante es la dosis de electrones:
Si una sonda de 10 nA nos da 100 cuentas de rayos X, con 20 nA
obtendremos 200 cuentas y así ocurrirá al ir variando la corriente.
Por tanto, es esencial:
1- Medir con mucha precisión la dosis de electrones para todas y cada una
de las medidas.
2- Minimizar todo lo posible cualquier variación en la dosis de electrones
durante la medida.
Lo primero es cuestión de monitorizarlo correctamente y lo segundo de
regular el haz correctamente.
EDS / WDS
Microsonda electrónica: Medida de la corriente
Se utiliza una copa de Faraday.
Las microsondas modernas la llevan ya incorporada y la medida se hace de
forma automática.
Se sitúa fuera del eje de la columna y el haz se desvía de modo que todos
los electrones entren en la copa cuando se desea medir su corriente.
Generalmente se hace al final de cada análisis.
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EDS / WDS
Microsonda electrónica: Regulación de la corriente
La corriente debe permanecer constante durante la duración de la medida
que puede ser de entre unos 45 y 120 segundos.
Esto se lleva a cabo mediante un lazo de retroalimentación con la lente
condensadora: Una apertura mide los electrones capturados en un área bien
definida y otra apertura mayor los apantalla y elimina el exceso.
haz de e-
medidor de corriente
muestra
EELS
Espectroscopía de pérdida de energía de los electrones
Rayo X
Este electrón ha perdido energía como consecuencia del choque inelástico.
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EELS
En un choque inelástico un electrón puede perder cualquier cantidad de
energía, pero esa pérdida no es aleatoria sino que está directamente
relacionada con qué electrón, de qué átomo, de qué nivel energético ha
tenido lugar la colisión.
Esa pérdida de energía es la que se utiliza en la técnica de EELS para
conocer la composición química de la muestra en estudio.
La pérdida de energía es un proceso de interacción primario.
Todas las otras fuentes de información analítica (rayos X, e- Auger, etc.) son
productos secundarios del choque inelástico inicial.
Por eso el EELS presenta un mayor potencial de información.
EELS
El espectro EELS:
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EELS
El espectro EELS:
Zero loss: Electrones dispersados
elásticamente (sin pérdida de energía).
Low loss: Interacciones con los electrones débilmente enlazados de las capas
más externas (plasmones y resonancia de los electrones de valencia).
High loss: Interacciones con los electrones más internos que causan
ionizaciones al nivel de Fermi que dan como resultado pérdidas de energía
características de cada elemento
EELS
Zero loss:
Es la principal característica en
espectros de muestras delgadas.
los
Se origina por electrones que no han
perdido energía al atravesar la muestra.
(Quizá pueden haber perdido un poco debido a
la dispersión de los fonones, que son pequeñas
vibraciones de la red cristalina que causan
calentamiento de la muestra y que pueden
producir daños en la misma).
Se corresponde con el haz central de los patrones de difracción.
Su anchura nos da una idea de la dispersión de la fuente de electrones.
Contiene muy poca información analítica de la muestra.
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EELS
Low loss: Plasmones
Es la región de pérdidas de energía
menores de 50 eV.
Refleja las excitaciones de plasmones y
las transiciones interbandas.
Plasmones: Son oscilaciones longitudinales de electrones libres (o muy
débilmente enlazados) que terminan produciendo fotones o fonones.
En el espectro de EELS siempre hay pérdidas por plasmones excepto en
muestras ultra-finas.
Por eso, este pico se puede usar como una estimación del grosor de la
muestra.
Cuando la muestra es muy gruesa se producen múltiples pérdidas por
plasmones que hacen imposible el análisis.
EELS
High loss:
Es la región de pérdidas de energía
mayores de 50 eV.
Refleja la dispersión inelástica en la región
interna del átomo (ionización de las capas
K, L…)
Hace falta una energía mínima, Ec, para que se produzca la ionización.
En el espectro aparecen bordes de ionización a pérdidas de energía que son
características de cada elemento.
Esos son los que nos permiten identificar los elementos presentes en la
muestra.
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23/11/2012
EELS
High loss:
ELNES:
Electron Loss Near-Edge Structures.
EXELFS:
Extended Energy-Loss Fine Structure.
ELNES: Características en el espectro con pérdidas de energía desde Ec
hasta Ec + 50eV
Contiene información de la densidad local de estados vacíos, estados de
oxidación.
Refleja la dispersión inelástica en la región interna del átomo (ionización de
las capas K, L…)
EXELFS: Características en el espectro con pérdidas de energía mayores
qye Ec + 50eV.
Contiene información de la coordinación local de los átomos.
EELS
Análisis elemental:
ELLS de una región de 1 mm de diámetro de un cristal de monocloruro de Fe
tetrafenilporfirina.
A partir del espectro se puede determinar la composición molecular
C:N:Cl:Fe = 43:4:1:1
http://eels.kuicr.kyoto-u.ac.jp/eels.en.html
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EELS
Análisis de estados:
Grafito, diamante y fullereno están
compuestos sólo por C, por tanto, el
pico de EELS está en todos en 284 eV.
A partir de la estructura fina del pico de
absorción se pueden detectar estados
electrónicos y distinguir las diferentes
formas del C.
http://eels.kuicr.kyoto-u.ac.jp/eels.en.html
EELS
Comparación de EELS con EDS:
EELS tiene mejor resolución espacial que EDS.
EELS tiene mejor resolución de energía que EDS (1 eV).
EELS es mejor para detectar elementos ligeros.
EELS contiene información acerca de la estructura electrónica.
¡Pero!
En muestras “gruesas” de más de 50 nm de espesor, el espectro puede ser
muy difícil de interpretar debido a la dispersión múltiple que se produce en el
interior de la muestra.
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EELS
Obtención del espectro:
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