La espectroscopÍa de absorción de rayos X en alta presión

REVISTA MEXICANA DE FíSICA 44 SUI'LF.MENTO
3. 107-110
DICIEMBRE 1999
La espectroscopÍa de absorción de rayos X en alta presión
T. Tinoco
Centro de ESllldios Avanz.ados en Óptica, Facultad de Ciencias, Departamento de FiSira
Universidad de Los Andes. Mérida, Venezuela
A. Polian y J.P. lIié
Physique des Milieux Condeflsés. U.R.A.
782, Université Pierre el AJarie Curie. Paris VI, Frailee
Recibido el 10 de enero de 199H; aceptado el 14 de enero de 199~
El efecto primordial de la aplicación de la presión sobre la materia es reducir las dist¡.¡ncias ioreratómicas. Las modifkaciones en 1<1 naturaleza. jerarquía e iOlensidad en las iOleracciones atómicas corre los átomos que constituyen la muestra. pueden conducir eventualmcnte.
cuando la presión es suficientemente alla, a estructuras radicalmente nuevas. Numerosas técnicas son utilizadas para estudiar la materia a
alta presión: espectroscopia Ramall, infrarrojo. BrilIouin. absorción óptica. para citar las más comunes. Con el fin de obtener información de
ellas, es necesario conocer la ecuación de eSlado F(P) del mntcrial. al igual que la estructura (simetría y posiciones atómicas). Las técnicas
de caracterización estructurales como la diffracción de rayos X o la diffracción de neutrones pueden ser utilizadas para tal fin. pero cuando los
materiales no son cristalinos la coordinación y las distancias interátomicas son difícilmente accesibles por estas técnicas. La espectroscopia
de absorción de rayos X (XAS) es una sonda de orden local alrededor de una especie química predefinida dentro de un material. El material
puede ser complejo y no importa su estado físico: gaseoso, sólido o líquido. Esta técnica da información de las distancias interátomic'l-s de
las capas vecinas del átomo considcrado. el númcro dentro de esas capas, y también del desorden, estático y dinámico. alrededor de dicho
átomo. Un ejemplo de la precisión de XAS lo constituyen los compuestos 1-III~Vh. Estos compuestos muestran en función de la presión un
cambio en la estructura; transitando de la estructura tctragonal tetracoordenada '42d a una estructura cubica hexacoordenada F3m3. En este
trabajo, describiremos la celda de yunqucs como generadores de presión y el montaje experimental de XAS. Finalmente las posibilidades
que ofrece XAS son mostradas COIl algunos compucstos 1-11-Vh.
Descriptores: Semiconductores
1-11I-Vh; hajas temperaturas: exitones
The main effeet in the application of pressure on the materials is to reduce the interatomic dislances. "'ñe modifications in the naturc. typc and
intensily in the atomic interactions bct\\/een the atoms that constitute the sample may eventually drive 10 new structures when the prcssure is
high enough. Many techniqucs are uscd to study the maUcr at high pressurc: Raman. ¡nfrared. Brillouin spectroscopies, optical absorption,
among others. 1'0 get information from rhese techniques is ncccssary to know Ihe stale equation lI(P) of the material. and the structure
(symmetry and atomic positions). Thc structural characterization teehniqucs as Ihe X-ray diffraction or the neutron diffraction can be used
to get the information, but v.hen the materials are not crystalline the coordinalion and the intera!omic distanccs are difficullto dctcrminc
with these techniqucs. Thc X-ray adsorptioll spectroscopy (XAS) is a sonda of local order around a predefined chemical spccimen in the
materia!. Thc material can he complcx and il <..loesn01 matter ilS physical state: gas. solid or liquido This technique gives information aoou!
the interatomic distances hctween the neighhor shclls of the atom. the numhcr into these shells. and al so 01' the static or dynamic disorder.
around the atom. The 1-III~Vh compound are an example of the XAS precision. These compounds show a structural change aS •.1 function of
the pressure: from the tetracoordinated tetragonal structure 142d to the hexacoordinated cubic ~tructurc F3m3. In this work we descrihc the
diamond-anvil cell lO generale the pressurc and the XAS experimcntal moun!. Finally. the possibilities that the XAS offer are shown with
sorne 1-11-VI compounds.
Keywords: '~lll~V'2scmiconductors:
low temperaturc; excitons
PAes: 7I.35.-y; 78.20.ci: 78.40.-q; 78.40.Fy
1. La generación de altas presiones
agujero hecho en el centro de la junta es el volumen expe~
r¡menta!. En este agujero se colocan: la muestra, el calihra~
El eSlUdio de alIas presiones se ha generalizadn después de la
aparición
de dispositivos
simples,
ligeros
y seguros.
utiliza-
dor de la presión (pequeñas holitas de ruhí, donde la referencia es el desplazamiento
de los picos de fluorescencia
con la
bles para lodo tipo de experimenIos sin necesidad de ulilizar
presión) y un nuídn transmisor de la presión (una mezcla de
grandes
alcoholes, aceite de silicón o gases raros). Las dimensiones
típicas utilizadas están marcadas en la Fig. l. Existen diversos tipos dc celdas de yunques de diamanfes. La diferencia
cnfre ellas radica en la forma de aplicar la fuerza sohre los
diamantes.
Nosotros utilizamos una celda desarrollada en el
cantidadcs
de mucstra,
a través de la celda de yun-
ques de diamanles (DAC, diamolld allvil cell). El principio de
la celda es mostrado en la Fig. 1: dos diamantes,
los cuales
poseen las puntas cortad<ts, son colocados cara a cara. Una
hoja metálica ubicada entre los diamantes forma la junta. Un
IOH
T TII\'OCO, A. POLlAN y J.P. ITrÉ
Cristal curvo
fuerza
ha,
blanco
muestra
.-
FIGURA 1. Esquema
junta
metálica
EspejO
dl.: la celda lit: yunques de diamantes.
LabortllO;t(' de Physilj/le des MiUeux Condensés. en la cual
la fuerza es aplicada con la ayuda de una mcmhrana Illct::ílic¡¡
que se deforma
al aplicar una presión
2. La espectroscopía
alta presión
de aire sohrc ella [11.
FI(iURA 2. ~1(lntaje experimental de la c~[aciól1 D 11. LURE (Iaboratoin: pour lútilisatiol1 oe rayonnernclll c!eclrom:.Jgnéliquc).
de absorción de rayos X en
El principio lid XAS es medir la Iransl1Iisión de la radiación
cnla muestra en función de la energía (o de la longitud de on.
da), Un montaje di~rcrsi\'o facilila las medidas en alta presión
EXAFS
por dos razones principales: primero. dchido a las dimensiones de la muestra una óptica rocalizada es mejor adaptada que
en un mOlltaje donde el haz es paralelo y segundo. como los
yunques son monocristales
y difractan los rayos X, siguiendo
la Icy de l3ragg, los fotones difractados
aparecen en el es+
pectro como picos parásitos, impidiendo así la posihilidad de
extraer información
de los espcctros. En la óptica dispersiva el espectro se ohserva en tiempo real, lo cual permite 4uc
con una simple rotación de la celda, los picos de Bragg sean
colocados lejos de la l.ona de interés.
En este montaje la radiación hlanca del sincrotrón
posición a nin~1 del detector. El detector es una bartTa de 1024
fotodiodos enfriados a la temperaturas
de 77 K en la estal'ión
en LURE [21. (Fig. 2)
Como consecuencia
de la ahsorción
de los diamantes,
medidas son prácticamcnte
imposibles por dehajo
o ~ca para átomos más Iigéros quc cl hierro.
las
de 7 keV,
Un espectro de absorción de rayos X esta habitualmente separado en tres dominios (ver la fig. 3). El umhral, el
XANES (X-m\' absorprioll /leal" edge Sltllcture) y el EXAFS
SlrtlClllre). Cuando la encrgía de los fotones alcanza el umbral de ahsorción de una especie atómica,
la absorción aumcnta brutalmente.
Esta parte es muy sensihle
300
200
100
eV
FI(;URA
3. Un espectro típico de absorción de rayos X.
a la parte electr6nica
incide
sobre un cristal curvado de si licio ( 1, 1,1) (1 (3,1.1 ). Para disminuir el punto focal la forma del cristal es optimi/ada
de tal
manera que la curvatura se aproxime a una elipse. Luego el
haz policrumático
es recuperado como una banda pasantc de
500 a 600 cv. La l'orrclación entre el .íngulo-energía
a nivel
d::1 policromador
se transforma en una correlación cnergía-
Dll
o
del sólido,
en particular
a los cambios
de valencia de tierras raras y a la deslocalización
de los electrónes 51 de los actínidos. La región del XANES,
es la parte más rica del espectro, porque allí los fotoelectrones
tienen
una trayectoria libre mcdia que les permite ser retrodifusados
por varios átomos antes de ser reahsorbidos
por el átomo central. Estc es cl dominio de las retrodifusiones
multiples, muy
rico en información pero muy difícil de analizar cuantitativamente. finalmente,
en la parte del EXAfS, los procesos son
claramente de un electrón. y el tratamiento cuantitativo viene dado en primera aproximación
de un electrón y una onda
plana.
La parte oscilante
del espectro
muestra en polvo viene dada por
\ (k)
=
L k~N. A)
)
(X .ra)' alJ.wJ1p;iolljine
(k)
St'll
[kR)
+ 'iJ,
(k)]
eXJl
(-20;k').
X) es el número de átomos sobre la j-ésima
Re.'. M<'.<. Fí". ~ SJ (199X) 107-110
de una
)
x "XP (-2fI)/'\)
donde
de absorción
131:
(1)
capa de
LA ESPECTROSCopiA
DEABSORCIÓS
vecinos a la distancia Rj, Ji; (k) es el defasaje total debido al
átomo difusor y el átomo retroretlector, A (k) es la amphtud
de retrodifusión, A es la trayectoria libre media. aj es el pseudo factor de Debye- \Valler, que representa el desorden tanto
estático como dinámico. k es el vector de ond,a del fotoelcctrón definido por: k = ¡¡-1 [2/11(E - Eo)II/', donde E es
la energía del fotón incidente y Eo es la energía del umbral
de absorción definida por el punto dc inflexión de la curva de
absorción.
109
OE RAYOS X EN ALTA PRESIÓS
0,254
0.252
0.250
CuGaS,
0,248 -
----
0.246
CuGaSe,
3, Aplicaciones
"-....
0.244
La amortización inducida por la presión fue puesta en evidencia en el hielo hexagonal a haja temperatura. Después se
ha encontrado en un amplio número de compuestos. Esta es
una transición donde el XAS muestra su utilidad. Muy pocas
técnicas permiten estudios estructurales de materiales mal organizados, inclusive materiales amorfos.
Los compuestos semiconductores ternarios (calcopiritas)
I-I1I.Vh. son compuestos isoclectrónicos a los semiconductores I1-Y, donde el catión ha sido remplalado por dos tipos
de átomos diferentes. Así, por ejemplo. en ZnS el átomo de
Zo es remplazado alternati\'amente por un átomo de eu y otro
átomo de Ga dando origen al compuesto ternario semiconductor CuGaS2. Esta sustilución es acompañada de un desdoblamiento de la celda L::litaria en la dirección definida por
c. una distorción tetragonal (E
2 - ('/a) debido a que el
parámetro e no es exactamente igual a 20 y un desplazamiento del anión 11, debido a la diferencia existente entre las dos
longitudes de los enlaces (o sea los enlaces 1-VI Y el 11I-VI).
11
0.25 + (dr-vl - Jfu_vd/a'.!. Entre varios compuestos
calcopiríticos estudiados en presión podemos distinguir dos
grupos que se comportan de manera diferente: los compuestos a base de cobre y otros a base de plata. Entre las calcopiritas a base de cobre podemos citar el CuGaS, y el CuGaSe,
los cuales ban sido estudiados por difracción de rayos X y por
absorción de rayos X utilizando los umbrales del Cu y del Ga
en ambos casos H,5J. La máxima presión alcanzada fue de
30 GPa. En estas medidas obtuvimos las presiones de transición y la ecuación V(P). o sea los parámetros de la red a y c.
Observamos que la fase a alta presión era cúbica. pero gracias
al XAS logramos obtener la variación de las distancias Cu-S,
Ga-S. Cu-Se y Ga-Se como función de la presión, y pudimos
obtener de esta manera la evolución completa de las estrli(.:turas, mas particularmente, la variación del parámetro II que se
muestra en la Fig. 4. Por primera vez es posible obtener este
parámetro en función de la presión, pudiendose observar que
antes de la presión de transición este tiende al valor de 0.25
(valor de la fase cúbica zinc-blenda ordenada).
La coordinación dc la fase a alla presión es de seis primeros vecinos, mostrando asi que es de tipo NaCI desordenada.
donde las longitudes de los enlaces anión-catión son aproximadamente equivalentes.
=
=
Los compuestos a base de plata son mucho mas complicados. Asi por ejemplo, AgGaS2 presenta cuatro transiciones
0,242
O
2
4
6
8
10
12
14
16
P(GPa)
FIGURA 4. Variación del parámctro (l como función de la presión
para lo~ compucstos CuGaS2 y CuGaSe2.
en el intervalo de O a 30 GPa. Un problema adicional es que
solamente el umbral del Ga es accesible para este compuesto,
no pudiendosc detenninar el parámetro /l. utilizando XAS.
4, Conclusiones y perspectivas
La física de la materia condensada en alta presión se desarrolla en paralelo con las herramientas que permiten sondear
los materiales en condiciones extremas. Con la ayuda de este ejemplo intentamos moslrar las posibilidades dadas por el
XAS sobre muestras sometidas a presiones altas. Todas las
posibilidades no han sido aún explotadas, lo cual aunado con
la aparición de nuevas fuentes de luz, hace que se abran nue\'as perspectivas en el desarrollo de celdas de presión.
Los sincrotroncs de la generación de LURE-Orsay han
permitido desarrollar los montajes XAS. en panicular el de
dispersión de energía. Entre las limitaciones que encontramos
en este montaje es el tamaño del haz sobre la mue~tra que es
altamente Iimitante. Así si el haz incidente es del orden de
0.5 mm borizontalmente (LURE por ejemplo), para garantizar la homogeneidad de la repartición de la energía. podemos
trabajar sólo con muestras superiores a 0.2 mm. Esto implica
que nuestro agujero experimental debe estar completamentc
lleno, (no pudiendo trabajar con monocris(ales), pues en caso
contrario nuestro cspectro saldrá deformado.
Con la aparición de sincrotrones de nucva generación, como el ESRF, la optimizacion en la producción de fotones X
permite que la talla del baz sea de 0.05 mm. lo cual permitirá medidas sobre Illonocristales. utilizando los medios mas
hidrostáticos posibles y como medio transmisor el argón o
el bélio. Otra ventaja es poder realizar medidas standard de
absorción midiendo lo directamente en la DAC al lado de la
muestra. evitando así la deformación del espectro. Otra posibilidad es poder realizar las medidas a 100 GPa sohre muestras en polvo, ya que para obtener tales presiones el agujero
es del orden dc 50 ¡/In.
Rn'. Mex. Fú. ~ S3 (1998) 107-110
110
T TlNDCO, A. POLlAN y J_P.ITIE
La utilización de celdas de gran volumen como la celda
Paris.Edimbourg IGJ permite realizar medidas a altas presiones (relativamente bajas comparadas con las ohtenidas en la
DAC) y a altas temperaturas, con un buen control de amhas
variables. Los estudios estructurales de líquidos a alta presión
son importanles, tanto desde el punto de visla de la física fun.
damental corno de la física aplicada. En efecto, es importante
determinar las transiciones de fase locales en los líquidos,
para lo que es necesario lener un flujo de fotones importanlc
en los umbrales de los átomos considerados, al menos hasta
3S keV. Tal es el caso del ESRF
Como hemos visto el XAS nos abre un dominio extenso
de posibilidades; esta técnica nos ofrece mas información de
la estructura local.
1. R. le Toullee. lP. Pinccaux. and P. Louveyrc. fligli Pres.wn'
R'SNllTh
1 (1988) 77.
4. T Tinoeo
2. E. D3rtyge
5. J.P.ltié el al. lIigli Pressure Researcli 14 (1996) 269.
el
al.. NIM ,\ 246 (1986) 452.
3. D.E. Saye/s. EA Slcrn. and
r.w.
Lyule. Phl's. Rel'. B 11 (1974)
4836.
el
al. 1. Pliys. Solids 56 ( 1995) 481.
6. I.M. Besson el al .. Physlca 1801181B (1992) 907.
Re\'. Mex. Fú. 44 S3 (1998) 107-110