Lípidos: Ceras, Grasas y Aceites

Lípidos: Ceras, Grasas y Aceites
Feromonas
Terpenos
Triglicérido
O
H2C
O
HC
O
H2C
O
R
O
R
O
1
O
O
2
R
OH
3
Grasa animal
Atrayente sexual de la
cucaracha americana
Limoneno
Mentol
R1, R2, R3 = Cadenas de C11 a C19
Prostaglandinas
Esteroides
HO
COOH
CH3
CH3
HO
HO
CH3
H
PGF3a
H
HO
O
H
H
H
H
COOH
Colesterol
CH3
HO
HO
O
H
PGE3
CH3(CH2)14COO(CH2)29CH3
Hexadecanoato de triacontilo
(de la cera de abeja)
C27H55CO2C32H65
en la cera de carnauba
C15H31CO2C16H33
Palmitato de cetilo
(en la esperma de ballena)
Triglicéridos
O
H2C
O
C
O
R
HC
O
R
H2C
O
C
O
C
1
2
R
3
1) NaOH, H2O, Calor
2) H3O+
Una grasa
H2C O2C(CH2)16CH3
Triestearina
(triestearato de glicerilo)
Una grasa
OH
HC
OH
H 2C
OH
R
+
H2 C
1) NaOH, H2O, calor
2) H3O+
R
R
Glicerol
H2C O2C(CH2)16CH3
HC O2C(CH2)16CH3
H 2C
1
2
3
O
C
O
OH
C
O
C
OH
OH
Ácidos grasos
OH
HC OH
H2C OH
Glicerol
+
3 CH3(CH2)16COOH
Ácido esteárico
un ácido graso
16
1
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH
H
H
HH HH
H H H H
H H H
HH
HH H H HH HH
HH
O
H
HH
HH
O
H
H
Ácido Palmítico
1
18
H3C CH2
CH2 COOH
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
C
H
H
H
H
H
H
H
C
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
Ácido Oleico
H
H
H H
H
HH
H
H
O
O H
Algunos ácidos grasos comunes
Número de
carbonos
Estructura
Punto de
fusión (°C)
Saturados
Láurico
Mirístico
Palmítico
Esteárico
Araquídico
12
14
16
18
20
CH3(CH2)10COOH
CH3(CH2)12COOH
CH3(CH2)14COOH
CH3(CH2)16COOH
CH3(CH2)18COOH
44
58
63
70
75
Insaturados
Palmitoleico
Oleico
Ricinoleico
18
18
18
32
16
5
Linoleico
18
Araquidónico
20
CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH (cis)
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH (cis)
CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH (cis)
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
(cis,cis)
CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4CH2CH2COOH
(Todos cis)
Nombre
-5
-50
Composición aproximada de algunas grasas y aceites
Fuente
Ácidos grasos saturados (%)
C14
C16
C18
C12
Láurico Mirístico palmítico Esteárico
Ácidos grasos insaturados (%
C18
C18
C18
Oleico Ricinoleico Linoleico
Grasas animales
Manteca
Mantequilla
Grasa humana
Esperma de ballena
2
1
-
1
10
3
8
25
25
25
12
15
10
8
9
50
25
46
35
-
6
5
10
10
Aceites vegetales
Coco
Maíz
Oliva
Cacahuate
Linaza
Semilla de ricino
50
-
18
1
1
-
8
10
5
7
5
-
2
4
5
5
3
1
6
35
80
60
20
8
85
1
45
7
20
20
4
Problema
Trace las estructuras de las siguientes moléculas. ¿Cuál esperaría que tuviera mayor
punto de fusión?
(a) Tripalmitato de glicerilo
(b) Trioleato de glicerilo
Problema
El ácido estearólico, C18H32O2, produce ácido esteárico por hidrogenación catalítica, y
experimenta ruptura oxidativa con ozono para formar los ácidos nonanoico y
nonanodioico. ¿Cuál es la estructura del ácido estearólico?
Jabones y detergentes
Jabones
Saponificación
H2 C
OH
HC
OH
O2C(CH2)16CH3
H2C
OH
Triestearina
Glicerol
H2C
O2C(CH2)16CH3
HC
O2C(CH2)16CH3
H2C
+ 3 NaOH
Δ
+
3 CH3(CH2)16COO Na+
Estearato de sodio
un jabón
Debido a la cola hidrocarbonada, los ácidos grasos pueden englobar a las grasas, y la
cabeza iónica les confiere cierta solubilidad en agua, por lo que pueden utilizarse para
quitar las manchas de grasa.
Formación de sarro en porcelana: intercambio catiónico por Ca2+ o Mg2+ presentes en el
agua dura.
2CH3(CH2)16CO2Na
+
Ca2+
[CH3(CH2)16CO2]2Ca
+
+ 2Na
Problema
Trace la estructura del oleato de magnesio, un componente del depósito pegajoso que se
adhiere a las bañeras.
Detergentes
Basados en la naturaleza de los ácidos grasos se han diseñado los detergentes, que son
agentes sintéticos usados en la limpieza.
O
R
S O Na+
O
Un detergente sintético
R = una mezcla de cadenas alifáticas C12
Síntesis
4
Polimerización
CH3
H2C CH
C6H6
H2SO4
SO3
Na2CO3
-
SO3 Na
+
SO3H
Un detergente
Detergentes biodegradables
Los detergentes con cadenas R lineales pueden degradarse por microorganismos
por la siguiente ruta:
O
RCH2CH2
O
R C
SCoA
FAD
- 2H
O
RCH CH
O
SCoA
R HC
SCoA
R
O
OH
CH2
SCoA
O
O
HSCoA
CH2
H2 O
SCoA
+
H3C
SCoA
Dos carbonos eliminados
Fosfolípidos
Son ésteres de ácidos carboxílicos y diésteres del ácido fosfórico presentes en los
sistemas biológicos. Se dividen en:
• Fosfoglicéridos
• Esfingolípidos
Fosfoglicéridos
Contienen un esqueleto de glicerol unido por enlaces éster a dos ácidos grasos y un
ácido fosfórico.
Esfingolípidos
Contienen esfingosina o una dihidroxiamina relacionada como su esqueleto, abundan en
tejidos del sistema nervioso. Las esfingomielinas son un constituyente importante de la
cubierta que se encuentra alrededor de las fibras nerviosas.
-O O
+
OCH2CH2N(CH3)3
CH2OH
CH O
2
CHNH2
CHNHCO(CH )
CH
2 16-24
3
CHOH
CHOH
CH CH(CH2)12CH3
CH CH (CH2)12CH3
Esfingosina
P
Esfingomielina, un esfingolípido
Prostaglandinas
Las prostaglandinas son ácidos carboxílicos de C20 que contienen un anillo de cinco
miembros con dos largas cadenas.
Las prostaglandinas conocidas presentan una amplia variedad de efectos biológicos ya
que afectan la aglutinación sanguínea, inflamación, presión sanguínea, secreciones
gástricas, funciones renales, etc.
Se biosintetizan a partir del ácido araquidónico. La biotransformación del ácido
araquidónico en prostaglandinas es catalizada por la enzima cicloxigenasa (COX).
Problema
¿Que productos esperaría de la oxidación con KMnO4 acuoso caliente de (a) PGE1, y
(b) PGF1α?
Terpenos
Estructura de algunos terpenos aislados de aceites esenciales
O
OH
=
Mirceno
(aceite de laurel)
-Pineno
(aceite de trementina o aguarrás)
H
Alcohol de pachuli
Carvona
(aceite de pachuli)
(aceite de yerbabuena
puntiaguda)
Los terpenos estan rerlacionados entre si porque contienen en su estructura dos o más
unidades de isopreno (regla del isopreno).
CH3
1
H2C
2
C
3
4
CH
Cabeza
CH2
Isopreno
2-Metil-1,3-butadieno
Cola
Cola
Cola
Cabeza
Cabeza
Mirceno
Clasificacion de terpenos
Átomos de carbono
10
15
20
25
30
40
Unidades isoprénicas
2
3
4
5
6
8
Clasificación
Monoterpenos
Sesquiterpenos
Diterpenos
Sesterpenos
Triterpenos
Tetraterpenos
Problema
Indique las posiciones de las unidades isoprénicas en los siguientes terpenos.
O
Carvona
(aceite de yerbabuena puntiaguda)
O
Alcanfor
Cariofileno
(del clavo)
Biosíntesis de ácidos grasos
Biosíntesis de Terpenos
Carbohidrato
Grasa
Proteína
NH2
CH3COCH2COSCoA
Acetoacetil-CoA
CH3COSCoA
Acetil-CoA
COOH
(S)-Leucina
CoASH
+H2O
H3C
HOOC
OH
COSCoA
β-Hidroxi-β-metilglutaril-CoA
HOOC
COSCoA
+CO2
COSCoA
H2O
HMG-CoA-reductasa
H3C
HOOC
OH
Ácido mevalónico
2 ATP
OH
H3C
HOOC
OH
ATP
OPP
O CH3 OP
H
OPP
O
CO2
PO
OPP
OPP
Pirofosfato de isopentenilo
OPP
OPP
Pirofosfato de farnesilo
OPP
Pirofosfato de dimetilalilo
Pirofosfato de geranilo
OPP
OPP
NADPH
Pirofosfato de prescualeno
Escualeno
Problema
Indique un posible mecanismo de reacción para la transformación de acetil-CoA en
acetil-PPA.
O
H3 C
+
SCoA
O
+
HSPPA
H3 C
SPPA
HSCoA
Problema
Indique un posible mecanismo para la rápida descarboxilación de la acilmalonil PPA
O
O
H3C
O
SPPA
O
COOH
+
SPPA
H3C
CO2
Monoterpenos
Monoterpenos acíclicos:
CH3
O
CH3
CH2OH
H3C
CH
CH3
H3C
CH3
geraniol
citral (geranial)
en las rosas
zacate o hierba de limón
Monoterpenos cíclicos:
CH3
CH3
H3C
OH
H3C
CH2
H3C
mentol
en frutos cítricos
en la menta
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
O
CH3
limoneno
CH3
alcanfor
α-pineno
del árbol de alcanfor
(en la esencia de trementina)
CH3
CH3
CH3
OPP
-H
+
OPP
H3C
CH3
Pirofosfato
de geranilo
Terpenos superiores
H3C
CH3
Pirofosfato
de nerilo
H3C
+
CH3
H3C
CH2
Limoneno
H3C
CH3
CH3
CH3
H
CH3
H3C CH3
CH3
HO
H
H3C CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
Lanosterol
β−Caroteno
un triterpeno (C30)
un tetraterpeno (C40)
CH3 H3C CH3
Problema
Proponga una via razonable que explique la formación biosintética del γ-bisaboleno a
partir del pirofosfato de farnesilo.
γ-Bisaboleno
Biosíntesis del lanosterol
Esteroides
C
B
A
H3C
CH3
CH3
H
D
H 3C
CH3
H
CH3
CH3
CH3
H
H
CH3
H
H
H
CH3
H
O
4-Colesten-3-ona
Colestano
un esteroide con esqueleto de colestano
Conformación de esteroides
Dos anillos de ciclohexano se pueden unir de modo cis o trans
En los esteroides pueden tener una fusión de los anillos A y B en posición cis o trans
pero las otras fusiones de anillos (B-C) y (C-D) usualmente son trans.
Algunos esteroides importantes
H3C
CH3
Colesterol
(5-colesten-3β-ol)
H
CH3
HO
H
Hormonas sexuales
Andrógenos
Testosterona
Androsterona
O
CH3
OH
CH3
H
CH3
CH3
CH3
H
CH3
H
H
O
OH
H
H
Estrógenos
Estrona
Estradiol
O
Progesterona
O
OH
CH3
CH3
CH3
CH3
H
H
HO
Hormonas Adrenocorticales
H
HO
H
H
O
H
Aldosterona
(un mineralocorticoide)
OH
CH2OH
O
H
CH3
Hidrocortisona
(un glucocorticoide)
HO
CH3
H
H
CH2OH
H H3C
O
O
OH
O
CH3
H
H
H
O
O
CH2OH
H3C
O
OH
H
H
H
Cortisona
H
O
Esteroides sintéticos
Noretindrona
(una progestina sintética)
OH
CH3
H
OH
CH3
C
CH
H
H
Etinilestradiol
(un estrógeno sintético)
H
O
CH3
HN
H
OH
H3C
C
CH
H
H
Estanozolol
(un agente anabólico)
H
H
N
HO
CH3
H
H
Ácidos biliares
Acido cólico
Unión cis
CH3
H
H
HO
H
CH3
RCOOH
H3C
CH(CH2)2COOH
+
ácido cólico
-
H2NCH2CO2 Na
+
sal de sodio de la glicina
enzimas
H
- H2 O
H
HO
-
RCONH2CH2CO2 Na
H
+
un agente emulsionante
OH
Feromonas
Son sustancias de comunicación intraespecie (atrayentes sexuales)
O
cis -(CH3)2CH(CH2)4CH
Polilla gitana
CH(CH2)9CH3
cis -CH3(CH2)12CH
CH(CH2)7CH3
Mosca casera
H
H
OH
H
H3C
H
+
+
(CH2)8CH2OH
CHO
OH
OHC
+
Atrayente sexual de la
mariposa del gusno de seda
Bombicol
Gorgojo de las cápsuls de algodón
O
Granlure
H3C
H
+
H
+
OH
OH
COOH
OH
Sustancia de la abeja reina
Atrayentes del escarabajo de la corteza de pino
Problema
La fórmula de una feromona de alarma de una especie de hormiga es C7H14O. Si se trata
con I2 y NaOH, esta feromona da yodoformo y ácido n-hexanoico. ¿Cúal es la estructura
de la feromona?
Problema
¿Qué características estructurales del ácido cólico combinado con la glicina permiten
que actúe como agente emulsionante?
Problema
La sustancia de la abeja reina se ha preparado de muchas maneras. Indique ls
estructuras de los intermediarios y reactivos que faltan en cada una de las siguientes
síntesis.
Método 1
KHSO4/Δ
1) A
1) O3
CH3
B
O
2) H2O/NH4Cl
CH2(CO2H)2
2) Zn/HOAc
C
piridina
O
(CH2)5
H
COOH
Método 2
O
D
(CH2)3
(C6H5)3P=CHCO2CH3
H
HO
1) E
(CH2)3
H3C
Et2O
G
H
O
H3C
(CH2)3
H
COOCH3
H
COOCH3
H3O+/CH3OH
H
2) H2O
H2/Pd
HC
H
Na2CO3/H2O
H
Δ
COOCH3
O
(CH2)5
H
H3C
H
H
H3C
COOH
F
Problema
La α-multistriatina es el principal atrayente del escarabajo de la corteza del olmo
europeo. Su estructura incluye un cetal que forma parte de un sistema condensado de
un anillo de cinco miembros y uno de seis miembros. A continuación se ha presentado
una síntesis de la α-multistriatina que parte del terpeno natural citronelol. Indique las
estructuras de los intermediarios o reactivos que faltan y se han indicado mediante
letras.
H
HO
1) NaH/THF
2) CS2
H
A
H
D
3) CH3I
m-ClC6H4CO3H
H
(R)-(+)-Citronelol
H
B
O
H
D
C
F
CHO
G
H2CrO4
H
O
O
α-Multistriatina
H
O
1) (i-Pr)2N- Li+/THF
E
CHO
H
H
SnCl4
t-BuNH2/Na2CO3
H
H
H
H
O
2) CH3I
3) H3O+
H
H
O