mg Nm mg Nm mg Nm mg Nm

4.- Reducción SO2 .
4.1.- Introducción.
Con miras a controlar la contaminación atmosférica varios países han fijado límites en cuanto a las emisiones
de los óxidos de nitrógeno y los dióxidos de azufre procedentes de fábricas de cemento.
Por consiguiente, esto significa que es de suma importancia que la industria del cemento vaya preparándose
para afrontar el futuro, por ejemplo, al seleccionar materias primas, combustibles y equipos para nuevas
líneas de producción o en conexión con la conversión de sistemas existentes de hornos.
En lo que sigue se describe el proceso químico de la formación del SO2 en sistemas modernos de hornos
de cemento. Además se proporcionara una vista general acerca de los límites estándar establecidos en el
presente y los planificados para la emisión del SO2 y del NOx que afectan a la industria del cemento en
algunos países europeos, y estos, tal vez, puedan servir de modelo para las futuras restricciones a
implantarse en España.
Se analizará bajo que condiciones los diferentes sistemas estándar de hornos están capacitados para
competir con las inmediatas regulaciones gubernamentales que se anticipan.
Finalmente, se expondrán una serie de posibles métodos para reducir y controlar la formación y la emisión
del SO2 de los sistemas de hornos de cemento. Estos procedimientos deben llevarse a la práctica en aquellos casos en que no es factible observar los límites de emisión fijados mediante los existentes sistemas
estándar de hornos.
La emisión del SO2 de una chimenea puede ser medida ya sea por monitores emplazados en el lugar, que
miden la concentración volumétrica del SO2 en los gases de escape (frecuentemente expresado en ppm,
húmedo), o por monitores de extracción que normalmente miden la concentración en una muestra de
gas seco (expresado en ppm, seco).
En Alemania se ha fijado, desde ya hace varios años, un límite de emisión para el SO2 de 400
seco para hornos de cemento, y Suiza, siguiendo este ejemplo, ha adoptado un límite de 500
mg
Nm 3
mg
.
Nm 3
La Comisión de la Comunidad Económica Europea acaba de editar un informe EUR, que especifica 400 a
750
mg
(húmedo) como margen para los límites de emisión nacional.
Nm 3
Por lo tanto, es probable que, en el curso de algunos pocos años, la mayoría de los países adoptaran un
límite de emisión del SO2 para hornos de cemento, en el margen de 400 a 800
mg
(seco).
Nm 3
Con el fin de proporcionar una mejor comprensión en cuanto a los niveles de emisión en cuestión, puede
ponerse de manifiesto que los sistemas mas modernos de hornos trabajan con un flujo específico de
Nm 3
gas seco de chimenea de unos 1.5
en operación directa (5 % de O2 en chimenea) y 2.2
kg ..clin ker
Nm 3
en operación combinada con un molino de crudo (10 % de O2 en chimenea).
kg ..clin ker
mg ..de..SO2
equivalen a una emisión específica permisible
Nm 3
g ..de..SO2
r, y debe compararse con una entrada total de azufre,
en las proximidades de entre 0.6 y 1.8
kg ..clin ker
g ..de..SO2
.
en los sistemas de hornos modernos, típicamente entre 5 y 12
kg ..clin ker
Por otra parte, las limitaciones de 400 a 800
2.- Formación de óxido de azufre en los hornos de cementos.
La tabla 2.1 muestra las reacciones relacionados con el azufre que se llevan a cabo en un sistema de
piroprocesamiento del cemento. El azufre contenido en las materias primas y en el combustible, entra
principalmente en el proceso en forma de sulfatos, sulfuros y compuestos de azufre orgánico.
En el proceso, los compuestos de azufre pueden ser reducidos u oxidados de manera que formen el SO2
gaseoso. A menos que el SO2 sea absorbido en las materias primas en otras fases del proceso, este saldrá
del sistema de piroprocesamiento junto con los gases de escape.
Tratándose de bajas temperaturas, el SO2 puede ser adicionalmente oxidado formando el S03 (gaseoso).
Sin embargo, como consecuencia del corto tiempo de retención de los gases de humo a baja temperatura
en el horno de cemento y en el sistema de molienda de crudo, más de un 99 % del azufre emitido, a través
de la chimenea, será en forma de SO2 . Por consiguiente, en la emisión de un sistema de horno de
cemento es innecesario el control de otros componentes sulfurosos que el SO2
Tabla 2.1.- Formación del SO2 y reacciones de absorción en las diferentes fases en un sistema
de piroprocesamiento de cemento.
SECCION DE PLANTA
FORMACION DE SO2
MOLINO DE CRUDO Y FILTRO
ZONA
PRECALENTAMIENTO
ZONA DE CALCINACION
DE
ABSORCION DE SO2
CaCO3 + SO2 → CaSO4 + CO2
SULFUROS + O2 → OXIDOS + SO2
S ORGANICO + O2 → SO2
CaCO3 + SO2 → CaSO4 + CO2
S COMBUSTIBLE + O2 → SO2
CaO + SO2 → CaSO3
1
CaSO3 + O2 → CaSO4
2
CaSO4 + C → CaO + SO2 + CO
ZONA DE COCCION
S COMBUSTIBLE + O2 → SO2
1
SULFATOS → OXIDOS + SO2 + O2
2
1
Na2O + SO2 + O2 → Na2SO4
2
1
K 2O + SO2 + O2 → K 2SO4
2
(*)Durante la combustión, solamente en la zona de calcinación.
3.- Emisión de SO2 en sistemas modernos de hornos de cemento.
Comparado con sistemas de hornos largos de los tipos de vía húmeda y vía seca, que cuentan todos con una
considerable emisión de SO2 , en los sistemas modernos de precalentadores y precalcinadores, la emisión
del SO2 es insignificante con excepción de un número limitado de casos. El porque de esta diferencia se
desprende de lo siguiente.
3.1. Hornos precalentadores.
Una representación esquemática de la circulación del azufre en un horno precalentador o precalcinador
de vía seca, con by-pass, se muestra en la figura 3.1.1.
Dependiente de las materias primas, de las condiciones en la zona de cocción del horno y de la
circulación interna, de un 30 a un 80 % de los compuestos de azufre que entran en la zona de cocción del
horno, se descomponen, formando el SO2 que sale de la zona de cocción junto con los gases de escape
y con el SO2 generado por oxidación del azufre orgánico en el combustible abastecido al horno.
En la cuarta etapa de hornos precalentadores de ciclones, el precalentamiento total de la harina cruda se
lleva a cabo en íntimo contacto con los gases de escape del horno y en las etapas inferiores la temperatura
alcanza 820 °C, que es cuando parte de la harina cruda comienza a calcinar.
Figura3.1.1.-Circulación de azufre en un sistema de horno precalentador de 4 etapas con by-pass.
Así es como el SO2 procedente del horno entra en contacto con la cal libre (CaO) a una temperatura que
hace que la reacción total siguiente proceda con relativa rapidez:
1
CaO + SO2 + O2 → CaSO4
2
De esta manera, casi la totalidad del SO2 , generado en el horno, es absorbido por la harina cruda y
reintroducido en el horno. Solamente en el caso de que la circulación del azufre, entre el horno y la
etapa más inferior del precalentador, alcance niveles extremos o si se encuentran presentes condiciones
locales de reducción en el extremo de fondo del horno y en el tubo ascendente, el SO2 podrá salir vía la
etapa inferior. Esto ocurrirá frecuentemente cuando el tubo ascendente es abastecido con combustible
compuesto de desperdicios gruesos (por ejemplo, neumáticos o trozos de caucho).
Con excepción de dicha situación, sólo se originara una emisión considerable del SO2 de hornos
precalentadores (sin by- pass) en el supuesto de que las materias primas contengan no sulfatos, tales como
piritas, que ya en las etapas superiores de los ciclones generan SO2 , debido a que la temperatura, la
concentración de cal libre y las materias alcalinas, son demasiado bajas para asegurar una reabsorción
completa del SO2 formado.
Normalmente, un 30 a 50 % del azufre contenido en la harina cruda, en forma de piritas, saldrá del
precalentador como SO2 . Parte de este SO2 es absorbido en el molino de crudo y en el precipitador. Sin
embargo, la emisión del SO2 de la chimenea ascenderá de 15 a 40 % del azufre que entra junto con las
kg
materias primas en forma de no sulfatos. Esto significa una emisión del SO2 de 0.5 a 1.2
por
t ..clin ker
cada por mil de azufre presente como no sulfato en las materias primas.
En otros términos, con un contenido del 0.2 %, o más, de no sulfatos en la harina cruda, es obvio que los
límites futuros de emisión del SO2 serán excedidos.
Afortunadamente, se trata solamente de una pequeña parte de fábricas de cemento europeas que cuentan
con cantidades notables de no sulfatos en sus materias primas. Por ejemplo, de 11 muestras de materias
primas de fábricas españolas, analizadas por FLS, en el curso de los últimos dos años, sólo 2 muestras
evidenciaron un contenido de no sulfatos que excedía el 0.2 %
3.2.- Hornos de precalcinación.
En sistemas de hornos do precalcinación, una mayor parte del combustible es quemado en el calcinador,
donde el contacto íntimo con grandes cantidades de cal libre provee condiciones ideales para la absorción
del SO2 generado por la combustión.
En el sistema de horno con precalcinador del tipo ILC, sin by-pass, (Figura 3.2.1), los gases del horno
también atraviesan el calcinador y el SO2 generado en el horno es absorbido muy eficazmente por la
harina cruda calcinada a la temperatura de, aproximadamente, 900 °C.
Pero también en los sistemas de precalcinación de los tipos SLC o SLCS (Figura 3.2.1) los gases del
horno entran en contacto con suficiente cal libre en el tubo ascendente del horno y en los ciclones
inferiores para prevenir que el SO2 , procedente del horno, pase por los sistemas de precalentadores.
Figura 3.2.1.- Clasificación de varios sistemas de hornos precalcinadores (con conducto de aire terciario) de
acuerdo a configuraciones del flujo de gases.
Por eso es que la única fuente de emisión de SO2 del precalentador, en un sistema de horno con
precalcinación, es cualquier contenido de no sulfatos en la harina cruda que genera el SO2 en las etapas
superiores del precalentador (Figura 3.2.2).
Muchos de los hornos con precalcinador están provistos de un by-pass de gases del horno. Normalmente,
los gases del horno son enfriados por dilución de aire a, aproximadamente, 400 °C cuando salen del
tubo ascendente del horno y la salida del by-pass ha sido colocada para asegurar la menor concentración de
polvo posible en los gases de by-pass. Esto significa una limitada posibilidad de absorción del SO2
extraído con los gases del horno en el conducto de by-pass. Así es como, muy a menudo, más de un 50 %
del SO2 contenido en los gases de by-pass del horno entraran en la atmósfera vía la chimenea.
En una sola instalación de by-pass de sistema de horno precalcinador se ha medido una concentración del
mg
SO2 de hasta 4000
. Esto evidencia que aun un volumen relativamente pequeño de gases de by-pass
Nm 3
está en condiciones de proveer una considerable contribución a la emisión total del SO2 de sistemas
modernos de horno.
Figura 3.2.2.- Emisión de SO2 medida saliendo de la chimenea principal en tres sistemas de hornos
ILC de FLS, originada por sulfuro en la alimentación al horno. Para comparación se muestra el
contenido de sulfuro en la alimentación al horno, calculado como SO2 .
Debe tenerse en cuenta que el factor de evaporación, para los componentes de azufre en el horno y,
consecuentemente, la emisión del SO2 del by-pass, puede incrementar extremadamente si la
combustión del carbón en el precalcinador es incompleta. En este caso, carbono residual del calcinador
penetrará en el fondo de extremo del horno, donde creará condiciones de reducción en la carga del
horno, con el resultado de una "evaporación" muy incrementada del azufre. Por consiguiente, un
aumento de la combustión en el precalcinador es un medio para reducir la emisión del SO2 de un sistema
provisto de by-pass.
4.- Métodos para reducir las emisiones de SO2 .
Para reducir la emisión del SO2 de un sistema de piroprocesamiento hasta un cierto nivel controlado,
existen tres métodos básicamente distintos:
1.- Manteniendo el proceso existente mientras se reduce la admisión de azufre al sistema, especialmente
el volumen de no sulfatos.
2.- Modificando el proceso existente (medidas de reducción primarias).
3.- Manteniendo el proceso existente mientras se adiciona una unidad separada depuradora de gases para
los gases de escape (medidas de reducción secundarias).
Por regla general, la reducción de la admisión de azufre, vía el combustible, sólo puede lograrse aceptando
un considerable aumento en el costo de combustible y la reducción de la entrada de azufre, proveniente de
las materias primas, es frecuentemente imposible con los recursos de materias primas disponibles.
Por lo tanto, en aquellos casos en que la emisión del SO2 de un horno de cemento exceda el límite
aceptado, será normalmente necesario modificar el proceso de producción existente o instalar un sistema
separado depurador de gases.
Con miras a reducir la emisión de hornos precalentadores/precalcinadores con una alta entrada de
piritas, se han llevado a cabo experimentos introduciendo cal calcinada e hidratada en las primeras etapas
del precalentador, en el tubo de descenso, en la torre de refrigeraci6n de gases de humo y en la instalaci6n
de harina cruda.
La figura 4.1 muestra el resultado obtenido de dichos experimentos ejecutados en un horno precalcinador
t
mg
de 2500
con una emisión de SO2 (derivada de piritas en las materias primas) de unos 1600
o
dia
Nm 3
kg
4.8
.
t ..clin ker
Según los experimentos, los mejores resultados obtenidos fueron introduciendo Ca(OH)2 pulverulenta con
la alimentación en el tubo ascendente entre las dos etapas superiores de ciclón.
Figura 4.1.- Resultados de pruebas con adición de cal a la alimentación al horno y a la torre de refrigeración de un
sistema de horno ILC de FLS, con el fin de reducir la emisión del SO2 .
Con el propósito de disminuir la emisión del SO2 del sistema del horno en cuestión, a un valor por
mg
debajo de 800
será necesario efectuar una reducción del 50 %. De acuerdo a la figura 4.1 esto
Nm 3
requiere la inyección de una cantidad de cal hidratada equivalente a un ratio molecular de,
aproximadamente, 2.5 o 14 kg de Ca (OH)2 pura por tonelada de clinker.
Este método es económico en los casos en que sólo es necesaria una reducción relativamente pequeña
de la emisión del SO2 .
En el caso de reducciones de mayor envergadura, hasta alcanzar una baja concentración del SO2 en los
gases de escape, este método no asegura suficiente utilización de la cal hidratada. En tal evento, una unidad
separada de absorción de SO2 seco puede resultar más económica a largo plazo. Una unidad tal, basada en
el principio de circulación de lecho de fluidificación, ha sido recientemente puesta en funcionamiento en
Suiza, donde ha probado una reducción en la emisión del SO2 en un horno SP de 1900 mtpd, de más de
mg
mg
hasta, aproximadamente, 400
.
2000
3
Nm
Nm 3
Para reducir la emisión del SO2 de un horno con gases de by-pass, provisto de una torre de refrigeración
convencional, puede añadirse cal apagada al agua de la torre de refrigeración.
Una solución aún mejor es tal vez un sistema de horno con 40 % de gases de by-pass proyectado para
una fábrica de cemento europea (Figura 4.2). En este caso el enfriamiento por agua de los gases de by-pass,
se lleva a cabo en un denominado absorbedor de gases de suspensión (GSA).
Una parte del polvo de by-pass separado en el ciclón de desempolvado será recirculado a la salida de los
gases de by-pass. Esto asegura un alto grado de absorción del SO2 en los gases de by-pass en el polvo
calcinado de by-pass.
En caso de que el polvo extraído junto con los gases de by-pass sea insuficiente para asegurar una
completa absorción del SO2 en los gases de by-pass, puede añadirse al GSA pequeñas cantidades de cal
hidratada o de harina cruda calcinada.
Figura 4.2.- Gas Suspensión Absorber (GSA - absorbedor de gas de suspensión) para enfriamiento y
depuración de gases calientes de by-pass del horno.