Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.

Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
Complejos planar cuadrados
Principios de las reacciones
de sustitución en complejos
Complejos octaédricos
“Otros números de coordinación o geometrías diferentes
son menos conocidos”.
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
Reacciones de sustitución en complejos planar cuadrados:
Especies d8 de los grupos
9
10
11
----
Ni(II)
----
Rh(I)
Pd(II)
----
Ir(I)
Pt(II)
Au(III)
Algunas razones de la abundancia de datos sobre complejos de Pt(II) son:
.- Estable frente a la oxidación.
.- Los complejos son todos planar cuadrados.
.- Velocidades de reacción convenientes para el estudio en el laboratorio.
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
Sobre el mecanismo general de las reacciones de sustitución en los
complejos planar cuadrados:
Reacción general:
ML3X + Y
ML3Y + X
El mecanismo es de tipo asociativo y se muestra a continuación:
Y
S
L
L
L
M
L
L
+S
M
M
+Y
X
L
camino ky
X
L
L
X
L
L
Y
S
M
L
L
M
X
X
L
L
L
-X
L
L
M
L
Y
L
-X
L
L
L
M
L
M
X
L
camino ks
L
L
Y
L
S
L
Y
L
M
producto
-S
S
rápido
+Y
M
Y
L
S
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Comprobación de la ley de velocidad:
Reacción modelo:
+
Cl
N
+ py
Pt
N
MeOH
Cl
N
N
Pt
N
Cl
Condiciones: [complejo Pt] = 10-5 M, [py] = desde 0.122 a 0.030 M.
si la constante de velocidad de pseudo primer orden es:
kobs = ks + ky [py]
entonces la gráfica de kobs vs. [py] es una línea recta:
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La influencia del solvente también se puede demostrar:
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Factores que afectan la reactividad de los complejos planar cuadrados de
Pt(II) y de otros iones metálicos d8:
.- Naturaleza del grupo entrante.
.- Efecto de otros grupos en el complejo. Ligandos trans con respecto al grupo
saliente.
.- Naturaleza del grupo saliente.
.- Naturaleza del ión metálico central.
Influencia del grupo entrante:
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
Si el mecanismo es asociativo debemos considerar: el carácter
nucleofílico o la nucleofilidad de la especie entrante Y.
Concepto
termodinámico:
Concepto
cinético:
La nucleofilidad se mide a partir de una modificación de la ecuación de Swain-Scott:
entonces
log(ky/ko) = S x nPt
S = constante de sensibilidad del sustrato
a ser atacado por agua.
nPt = constante de nucleofilidad relativa.
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Así se han obtenido algunas tendencias de nucleofilidad:
a) haluros:
I- > Br- > Cl- >> F-
b) bases del grupo 15: fosfinas > arsinas > estibinas >> aminas
Influencia de ligandos trans con respecto al grupo saliente:
Algunos grupos ligandos tienen la propiedad de facilitar la sustitución de
los grupos situados frente a ellos ( en posición trans).
Efecto trans (es un efecto cinético)
Ejemplos:
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
2Cl
-
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
Pt
Cl
Cl
rojo
NH3
Pt
H3 N
NH3
incoloro
NH3
Pt
Cl
Cl
amarillo
anaranjado
2+
H3 N
H3N
NH3
+
H3 N
ClH3 N
Cl
Pt
NH3
amarillo
pálido
H3N
ClCl
Cl
Pt
NH3
amarillo
Conclusión: el Cl- tiene mejor efecto trans que el NH3.
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Otros ejemplos:
Para entender la preparación de los tres isómeros del
[Pt(CH3NH2)(NH3)(NO2)Cl]
se aplica efecto trans y se hace uso de la extraordinaria condición lábil del Cl.
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2-
-
NO2
Cl
Cl
NH3
Pt
Cl
Cl
H2
H3CN
CH3NH2
Pt
H3 N
NO2
H3 N
Pt
CH3N
H2
Cl
Cl
CH3N
H2
CH3N
H2
Pt
CH3N
H2
Cl
H3 N
NO2
+
NO2
H3N
CH3NH2
NH3
Pt
NO2
H3 N
NO2
Cl
CH3NH2
Cl
Cl
Cl
-
NO2
Pt
Pt
H3N
Cl
2Cl
NO2
NO2
Pt
ClNCH3
H2
Pt
Cl
NCH3
H2
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efecto trans
CN-  CO  C2H4 > H- > PH3  SH2 > NO2- > I SCN- > Br- > Cl- > NH3  py > OH- > H2O
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
Naturaleza del grupo saliente:
La naturaleza del grupo saliente afecta también la velocidad de las reacciones
de sustitución.
Para la reacción:
-
Cl
DMSO
+ Cl-
Pt
amina
Cl
Cl
DMSO
Pt
Cl
+ amina
Cl
Se encontró que para una variedad de aminas, a mayor basicidad de la amina
menor será la velocidad de la sustitución.
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Naturaleza del ión metálico central:
Reacción modelo:
+
Et3P
Et3P
Cl
EtOH
M
+ py
PEt3
CH3
N
+ Cl-
M
PEt3
CH3
La tendencia anterior a sufrir sustitución se encuentra en el orden
Ni(II) > Pd(II) >> Pt(II).
Recordar que la estabilidad de las especies planar cuadrado aumenta
desde el Ni hasta el Pt.
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
Mecanismo íntimo para la sustitución en los centros de reacción
tetracoordinados planos.
energía
libre
M
Y
M
X
M
Y
X
Caso A (X = Y)
Y
X
M-X + Y
M-Y + X
coordenada de reacción
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
Mecanismo íntimo para la sustitución en los centros de reacción
tetracoordinados planos.
energía
libre
M
Y
X
M
Y
X
M
M-X + Y
Caso B ( X  Y)
Y
X
M-Y + X
coordenada de reacción
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
Mecanismo íntimo para la sustitución en los centros de reacción
tetracoordinados planos.
energía
libre
M
Y
X
Y
M
X
M
Y
X
M-Y + X
M-X+ Y
coordenada de reacción
Caso C ( X  Y)
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
Reacciones de sustitución en complejos octaédricos.
Características generales:
.- Es conveniente el estudio de especies de Co(III).
.- El mecanismo es principalmente disociativo.
Reacciones frecuentes:
2+
3+
H3N
NH3
NH3
Co
H3N
NH3
H3N
+ BrH2O
NH3
NH3
reacción de
+ H2O anación
Co
H3N
Br
NH3
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
3+
3+
H3N
NH3
H3N
NH3
Co
H3N
+
DMSO
NH3
NH3
NH3
Co
H2O
H3N
NH3
reacción de solvólisis
+ DMSO
o hidrólisis
H2O
Consideraciones generales sobre los mecanismos de la reacción
de anación.
H2O
H2O
H 2O
H2O
Kdif
+X
X
-X
H2O
H2O
H2O
H2O
kw
k-w
k-w
H 2O
H2O
complejo
esfera
externa
H 2O
k-X
H2O
H2O
kX
H2O
X
H2O
H 2O
X
H2O
H2O
H2O
H2O
H 2O
H2O
k-w
kX
H 2O
X
H2O
H2O
mecanismo
disociativo
(D)
H2O
mecanismo
asociativo
(A)
H 2O
producto
mecanismo de intercambio
(IA o ID)
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
Para los mecanismos involucrados:
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
Observaciones importantes sobre medidas de constantes de velocidad:
Log kobs (M-1s-1)
Ligando sustituyente (Y).
Co2+
Ni2+
Cu2+
Zn2+
H2O
6.4
4.5
9.9
7.5
Bipiridilo
4.9
3.2
7.0
6.0
Fenantrolina
5.3
3.6
7.3
6.3
Glicinato
----
4.3
9.6
----
SCN-
4.0
3.7
----
----
Oxalato
----
4.8
----
----
Ditiooxalato
----
4.8
----
----
H2EDTA2-
----
3.3
5.6
----
HEDTA3-
7.0
5.2
9.0
9.0
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
Observaciones:
.- A mayor carga de Y mayor valor de la k de velocidad.
.- No hay relación entre nucleofilidad y velocidades de reacción.
.- Se observa dependencia con la naturaleza del ión. (tendencia:
menor tamaño del ión, menor velocidad de sustitución.
La excepción es el Cu2+).
Conclusión:
Los mecanismos (A) o (IA) son poco probables.
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Reacción de hidrólisis:
Características específicas:
.- Es la inversa de la reacción de anación.
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
.- Puede llevarse a cabo en medio ácido o básico.
2+
H2N
NH3
NH2
Co
H2N
Cl
NH2
+
NH2
+OH-H2O
H2N
H2N
NH3
H2N
NH2
+H2O
-Cl-
Co
Cl
NH2
2+
NH2
Co
H2N
OH
NH2
Hidrólisis ácida de especies del tipo [Co(en)2ACl]n+
con Cl como grupo saliente.
-El problema del cambio estereoquímico-.
Compuesto
Grupo A
Kobs(s-1)
% isómero cis en el
producto
trans-[Co(en)2ACl]n+
OH-
1.6 x 10-3
75
N3-
2.2 x 10-4
20
Cl-
3.5 x 10-5
35
Br-
4.5 x 10-5
50
NH3
3.4 x 10-7
0
NO2-
1.0 x 10-3
0
OH-
1.2 x 10-2
100
N3-
2.0 x 10-4
100
Cl-
2.4 x 10-4
100
Br-
1.4 x 10-4
100
NH3
5.0 x 10-7
100
NO2-
1.1 x 10-4
100
cis-[Co(en)2ACl]n+
2
2
N
A
Consideraciones
mecanísticas:
3
+Y
M
N
N
M
Y
N
5
A
N
3
N
N
intermediario
pirámide de
base cuadrada
N
5
4
4
-X
2
N
A
reacciona con
agua
3
N
nota: se obvian
las cargas en todos
los casos
M
N
N
5
X
4
-X 2,4
A
5
N
2
intermediario
bipirámide
trigonal
N
1
A
M
4
N
3
+Y
N
2,4
+Y 1,4
5
N
A
1,2
N
A
5
4
N
3
trans
5
N
2
M
N
+Y
Y
A
N
4
2
N
N
M
2
N
3
N
M
Y
Y
4
3
N
N
cis
cis
2
2
A
Consideraciones
mecanísticas:
3
N
+Y
M
N
N
intermediario
pirámide de
base cuadrada
N
5
4
4
-X
2
N
A
reacciona con
agua
N
M
Y
N
5
A
N
3
N
3
N
nota: se obvian
las cargas en todos
los casos
M
N
N
5
X
4
-X 3,5
B
2
N
3
intermediario
bipirámide
trigonal
N
1
A
M
5
N
4
+Y
N
5,3
2
A
+Y 1,5
N
N
M
N
4
2
N
N
N
Y
M
3
A
M
Y
5
N
4
N
5
4
N
Y
2
N
trans
1,3
3
A
5
+Y
N
N
cis
cis
3
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
Conclusiones:
.- Los ligandos (A) con pares de electrones en orbitales  y en posición
trans al grupo saliente reaccionan por hidrólisis con cambio
estereoquímico.
.- Los ligandos (A) con pares de electrones en orbitales  y en posición
cis al grupo saliente reaccionan por hidrólisis con retención de la
configuración.
Justificación:
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
caso trans
L
eje x
A
L
M
-X
X
A
M
L
L
py
lleno
dxy
vacío
bpt
eje x
caso cis
eje z
L
A
pz
lleno
M
X
L
A
-X
L
M
pz
vacío
L
pbc
Para la estabilización del intermediario, en el caso (pbc) no
se requiere rearreglo por que éste reacciona más rápido.
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
Reacciones de transferencia electrónica.
.- Puede haber transferencia simple de electrones.
.- Puede haber transferencia de electrones y de átomos.
Ejemplos:
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
Ejemplos:
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
Ejemplos:
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
Generalidades:
Reacciones de
transferencia
electrónica
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
.- En una reacción vía esfera externa los orbitales moleculares del dador y del
aceptor sean desde el mismo tipo, es decir t2g.
.- Para la reacción vía esfera interna deben ser ambos t2g o eg.
.- La transferencia electrónica t2g
eg
eg.
t2g es más rápida que la
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
Pasos fundamentales para la reacción vía esfera externa:
.- Formación del complejo precursor.
.- Activación química del precursor, transferencia electrónica y relajación del complejo
sucesor:
.- Disociación para formar productos separados:
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
Ejemplos:
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
Observación importante:
.- Agente oxidante y reductor pueden ser diferentes.
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
Ejemplo de una coordenada de reacción para el complejo de Co.
(solo se representa el paso de activación y transferencia)
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
Caso A
Caso B
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
Pasos fundamentales para la reacción vía esfera interna:
.- Formación del complejo precursor.
.- Activación química del precursor, transferencia electrónica y relajación
del complejo sucesor:
.- Disociación para formar productos separados:
Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgánicas.
Ejemplos:
Se aprecia la influencia del ligando puente.