reacciones de oxidación y reducción en compuestos orgánicos 1.

REACCIONES
ORGÁNICOS
DE
OXIDACIÓN
Y
REDUCCIÓN
EN
COMPUESTOS
1. ESTADO DE OXIDACIÓN EN COMPUESTOS INORGÁNICOS
Los términos de oxidación y reducción en química inorgánica se refieren
respectivamente a la pérdida o ganancia de electrones por un átomo o un ion.
A un átomo en su estado elemental se le asigna un estado de oxidación de cero.
0
Zn
Oxidación
e
Reducción
0
Br
+2
++
Zn ++
+
2e
1
+
Br
ESTADO DE OXIDACIÓN EN MOLÉCULAS ORGÁNICAS
El estado de oxidación para cada átomo de carbono en una molécula orgánica se
obtiene agregando cada uno de los siguientes valores para cada uno de sus cuatro enlaces.
Por cada enlace con:
H
C
Heteroátomo
Número a agregar
-1
0
+1
Ejemplos:
2
H3C
S
0
1
3
CH
CH
C
N
1
1
HC
C
Tabla 1. Estados de oxidación del carbono en compuestos orgánicos
Estado
de
Primario
Secundario
Terciario
oxidación
-4
CH4
-3
RCH3
-2
CH3OH
R2CH2
-1
RCH2OH
R3CH
0
CH2O
R2CHOH
+1
RCHO
R3COH
+2
HCOOH
R2CO
+3
RCOOH
+4
CO2
NH
3
1
CO
CH2
Cuaternario
R4C
Cl
En general, para cualquier átomo pude calcularse su estado de oxidación por añadir a su
estado elemental:
Por cada enlace con:
• Átomo menos electronegativo
• disminución de carga
Átomo idéntico
• Átomo más electronegativo
• suma de carga
Número a agregar
-1
0
+1
Ejemplo:
Para el nitrógeno:
0
3
3
3
H
H N R
N
R N R
H
1
R
+
N
O
O
H
1
O
3
5
R NH OH
R N
O
R
O N
O
+
N
O
HO
Para otros átomos:
2
H3C
O
1
H
H3C
F
Oxidación (pérdida de electrones): En una molécula ocurre cuando son removidos
hidrógenos o se añaden oxígenos.
Reducción (ganancia de electrones): En una molécula ocurre al añadir hidrógenos o
remover oxígenos.
La adición de otros heteroátomos sobre una molécula es también oxidación (a
menos que el hidrógeno también se agregue) y remover heteroátomos es reducción (sin
remover hidrógenos).
En una reacción química se pueden sumar los estados de oxidación de los átomos de
carbono del sustrato y comparar con la suma del producto para comprobar si no hay cambio
neto, si hay aumento del estado de oxidación (oxidación) o si éste decrece (reducción).
Ejemplo:
(a) No hay cambio neto
+H2O
H3C
CH
CH
CH
3
1
1
1
Total =
O
1
0
N
CH2
CH
3
0
2
1
+2H2O
Br
CH2
1
1
4
CH
CH2
0
1
Total =
2
1
OH
1
1
1
1
Total = 0
O
OH
CH2
0
Total =
1
CH
Total =
CH2 HC
1
H3C
4
O
Br
-H2O
OH
OH
2
OH
1
N
0
Total = 0
(b) Hay aumento del estado de oxidación
Oxidación
2
H2C
2
CH2
+
H3C
1
O
Total:
carbono = -4
3
H3C
1
CH
CH2
carbono = -6
2
O
O
1
OH
oxígeno = -2
0
2
+
1
H2C
O
1
CH2
+
carbono = -2
Br
3
H3C
Br = 0
carbono = -4
HC
1
CH2
2
OH
oxígeno = -4
1
0
Br Br
H3C
1
Br
Br = -2
El las reacciones de oxidación el agente oxidante acepta electrones de la molécula
orgánica que será oxidada y por lo tanto se reduce.
3
Reducción
1
1
3
H
+
H3C CH O
1
H3C CH
H2O
O
H3C CH2 OH
H
Total:
c = -2
2
H3C
H = -1
1
I
+
0
Mg
c = -4 H = +1
4
2
H3C Mg
1
I
H2 O
4
CH4
+
2
1
Mg(OH)I
En las reacciones de reducción, el agente reductor cede un par de electrones a la
molécula orgánica que será reducida y por lo tanto éste se oxida.
Tabla 2. Agentes oxidantes comunes en química orgánica
O2
HNO3
SO3
Cl2
Ag2O
MnO2
+
O3
RO-NO
(CH3)2S -O
Br2
HgO
MnO4
+
HO-OH
SeO
I
Hg(OAc)
CrO
φ-N2
2
2
2
3
t-BuO-OH
H2NCl
NBS
Pb(OAc)4
Cr2Cl2
RCOO-OH
H3N+-OSO3t-BuOCl
FeCl3
OsO4
R3N+-OFe(CN)63IO4Deshidrogenación (-2H): Pt, Pd, S, Se, quinonas sustituidas, (t-BuO)3Al/R2CO
Tabla 3. Agentes reductores comunes en química orgánica
Hidrogenación catalítica Hidruros
Metales
Pt
LiAlH4
Li
Pd
AlH3
Na
Ni
NaBH4
K
BH3
Zn
R2BH
Mg
φ-SnH
Otros
NH2NH2
R3P:
SO3-SnCl2
FeCl2
[(CH3)2CHO]3Al
Los reactivos para oxidaciones y reducciones son frecuentemente inorgánicos.
Muchos de éstos se emplean con alta frecuencia y son altamente selectivos ante distintos
grupos funcionales.
Diagrama general de reacciones de Oxidación
H
Base
E
E
(Heteroátomo)
E
E
+ Nu
(Heteroátomo)
Nu
L
Z
H
Z
Z L
L
Z
+
L
H
H
(Z = O, N, S)
Reducciones
Son efectuadas por agentes que ceden un par de electrones (Ej. H:- y Zn:), o que
solo donan uno (Ej. Li. y H. ).
BALANCEO DE ECUACIONES
El número transferido de electrones en una reacción química es el responsable del
cambio en el número de oxidación del reactivo y producto.
H3C
CH2
3
1
Total =
H2CrO4
6
OH
O
H2CrO4
H3C
3
3
OH
∆e =
4
∆e =
3
Total = 0
4
Cr
3+
3
Este cambio en el número de oxidación y la transferencia de electrones puede usarse
para balancear ecuaciones químicas.
CH3COOH + 4 H+ + 4 e-)
3 (H2O + CH3CH2OH
4 (3 e- + 8 H+ + CrO4-
Cr3+ + 4 H2O)
3 CH3COOH + 12 H+ + 12 e-
3 H2O + 3 CH3CH2OH
12 e- + 32 H+ + 4 CrO44 Cr3+ + 16 H2O
__________________________________________________________
3 CH3CH2OH + 20 H+ + 4 CrO43 CH3COOH + 4 Cr3+ + 13 H2O
Problema 1.
Diga siguientes reacciones involucran una óxido-reducción sobre carbonos
individuales o total.
O
CHO
-
OH
O
H2 O
CHO
O
CHO
OH
-
+
CHO
CN
CHO
CHO
OH
O
KOH
∆
N
PRINCIPALES
ORGÁNICA
REACCIONES
DE
N
H
O
ÓXIDO-REDUCCIÓN
EN
QUÍMICA
A. Oxidaciones de un solo carbono
Estas reacciones involucran tres tipos de cambios:
1. Oxidación de sitios hidrocarbonados (CH3, CH2, CH) a alcoholes (o halogenuros).
2. Oxidación de alcoholes (o halogenuros) a aldehídos o cetonas.
3. Oxidación de aldehídos a ácidos.
1. OXIDACIÓN DE HIDROCARBUROS (-CH3, CH2 y CH)
La oxidación de los hidrocarburos para obtener halogenuros de alquilo se hace por
tratamiento con el halógeno (Cl2, Br2), luz y calor.
Cl2
H3C
CH4
Cl
hν
Los casos que tienen mayor valor práctico en el laboratorio son las oxidaciones de
carbonos α a grupos carbonilos, dobles enlaces y anillos aromáticos.
La halogenación en posición α se lleva a cabo fácilmente con cetonas, nitrilos,
nitroalcanos y ésteres doblemente activados como el malónico.
Ejemplos:
Bromación catalizada por ácido
+H+
CH3
H3C
CH3
Lento
OH
-H+
H3C
+
-H
O
Br Br
CH3
H2C
(1) Enolización
OH
CH3
Br
-H+
CH3
Br
CH3
(2) Bromación
H2C
OH
O
OH
Bromación catalizada por base
CH3
CH3
OH
H3C HC
H3C
NO2
CH3
H3C
+
NO2
N
O
Br Br
Br
NO2
+
H2O
(1) Enolización
-
Br CH3
CH3
H3C
O
-
-
+
(2) Bromación
H3C
NO2
La principal limitación de la reacción de halogenación α es que no puede pararse en
el producto monohalogenado.
Los ésteres ordinarios no reaccionan con halógenos en su posición α y los ácidos
sólo reaccionan en presencia de una cantidad catalítica de PCl3 o PBr3.
Reacción de Hell-Volhard-Zelisnky:
R
O
1) PBr3/Br2
R
O
2) H2O
Br
OH
OH
R
O
PBr 3
R
R
O
OH
Br2
OH
O
+
Br
Br
Br
R
R
O
Br
OH
(1)
(1)
O
O
R
O
R
O
H2O
+
OH
Br
OH
R
R
O
Br
(1)
Halogenación bencilica
Halogenación α a dobles enlaces y anillos aromáticos es comúnmente realizada con
NBS mediante un proceso de radicales libres.
+
O
CH3
Br
N
O
φ-OCO-OCO-φ
CCl4
Introducción de grupos OH
Br
CH3
K2CO3
OH
H2O
CH3
Br
CH3
Oxidación de cadenas laterales de alquilbencenos
O
KMnO4
R
OH
Base
R
O
KMnO4
R
OH
Base
R
R
KMnO4
R
NR
Base
Introducción de nitrógenos
O
H3C
H3C
HONO
CH3
CH3
HONO
CH3
CH3
CH3
H3C
H3C
H3C
H3C
CH3
O
O
OH
HO N
ON
CH3
CH3
H3C
HCl
O
O
H2O
O
CH3
CH3
NOH
O
Los metilenos doblemente activados en medio básico atacan a las sales de diazonio.
O
O
O
Taut
O
N
φ
O
O
OR
+
N
φ
φ
OR
N
φ
OR
N
N
φ
NH
φ
2. OXIDACIÓN DE ALCOHOLES y HALOGENUROS.
Oxidación de alcoholes primarios
•
Oxidación de alcoholes primarios con dicromato de potasio
La oxidación de alcoholes primarios produce, primeramente, el correspondiente
aldehído, que fácilmente se oxida al ácido. Esta reacción no es muy conveniente para
preparar el aldehído, a menos que éste, con menor punto de ebullición que el alcohol o el
ácido, se destile durante su formación.
O
K2Cr2O7
OH
O
K2Cr2O7
R
R
H3O+
R
H3O+
H
OH
HO
+
K2Cr2O7
H2O
+
4-
2H2SO4
Cr O
O
+
Na2SO4
OH
Ácido Crómico
OH
OH
HO
R
Cr O
H
R
O
O
H
H
OH
+
Cr O
HO
R
-
O
H
O
OH2
Cr O
HO
Cr
H H
O
OH
O
R
-
O
O
+
OH
O
HO
-
O
Cr
O
OH
O
R
H
+
OH
H2O
Cr OH
HO
H
H2O
OH
O
H2O
R
R
O
OH
H
HO
H
H
HO
-
O
O
R
HO
Cr
O
OH2
OH
H
O
O
OH
H
OH
O
R
Cr
+
Cr O
HO
O
H
R
+
R
OH
O
Cr
OH
•
Oxidación de alcoholes primarios con reactivo de Jones
Presenta los mismos inconvenientes que la reacción con dicromato.
O
CrO3
OH
O
CrO3
R
R
+
H3O
R
+
H3O
H
O
OH
O
O
Cr O
H
O
O
OH
Cr O
+
-
~H
O
R
R
E2
O
R
R
H
H
H
H
O
Cr OH
O
H
H
H
H2O
HO
O
Cr O
O
HO
+
HO
O
O
~H
R
Cr
HO
OH
O
Cr O
O
R
O
O
HO
OH
OH
H
H
H
R
R
O
Cr
HO
•
Oxidación de alcoholes primarios con CCP
Ideal a escala de laboratorio para la preparación de aldehidos. Se obtienen buenos
rendimientos.
CCP
OH
O
R
R
CH2Cl2
H
H
H
O
O
Cr O
R
O
+
Cr
O
O
O
R
H
Cr
HO
O
-
+
N
-
R
O
O
CH
H
Cr
O
N
+
O
~H
O
R
O
+
H
OH
•
Oxidación vía formación de tosilatos
TsCl
OH
OTs
H3C
H3C
H
OTs
H3C
+
S
O
NaHCO3
H3C
-
H3C
H H
H3C
O
150°
+
S
H3C
+
H3C
CH3
•
S
Oxidación de Moffat
OH
R
O
CH3
H
•
DMSO
N
O
DCC
+
R
H3C
C
N
DCC =
S
CH3
H
Oxidación de Swern
O
ClCOCOCl, DMSO
OH
R
R
Et3N
H
Alcoholes secundarios
•
•
CrO3.
K2CrO4.
OH
R
1
O
R
•
2
R
1
R
2
Oxidación con CCP
Para alcoholes secundarios sensibles se usa CCP ya que es una oxidación mas suave.
CH3
CH3
CH3
OH
O
CH3
CCP
CH2Cl2, 25 °C
O
O
Testosterona
4-androsteno-3,7-diona
(82%)
CH3
Alcoholes terciarios
No reacciones con agentes oxidantes bajo condiciones normales
Oxidación de halogenuros de alquilo a cetonas.
H3C
H3C
+
N
+
+
N
O
Br
H3C
CH3
-
O
O
Piridina
-
+
∆
N
H3C
CH3
3. OXIDACION DE ALDEHIDOS Y CETONAS
Oxidación de aldehídos con peroxiácidos
O
R
HO
O
C
O
OH
O
1
R
2
+
H
R
1
O
O
H
C
O
R
2
+
H
R
1
O
+
C
HO
OH
H
R
2
Los aldehídos reaccionan con agentes oxidantes fuertes para producir los ácidos
carboxílicos correspondientes.
•
Oxidación de aldehídos con reactivo de Tollens
O
O
H
Ag2O
OH
NH4OH, H2O,
EtOH
Ag
O
O
O
O
+
R
H
OH
-
R
Ag
H
O Ag
R
H
OH
OH
R
OH
+
+
Ag
OH
O
Ag
0
•
Oxidación de aldehídos con reactivo de Jones
H2 O
O
R
R
HO
OH
H
•
O
CrO3
R
H3 O+
H
OH
Oxidación de aldehídos con permanganato de potasio
1) KMnO4, H2O,
NaOH
O
R
O
R
+
2. H3O
H
•
OH
Oxidación de cetonas con KMnO4
Las cetonas son inertes a la mayoría de agentes oxidantes, sólo experimentan una
ruptura lenta cuando se tratan con KMnO4 en caliente.
O
•
1) KMnO4, H2O
NaOH
COOH
2) H3O+
COOH
79 %
Reacción de yodoformo (para metilcetonas)
O
O
Exeso I2
CH3
O
-
OH
R
O
I
O
R
H
-
H
CH I
HO
-
R
O
C
I
R
I
O
I
-
I
C
I
I
R
I
I
H
-
O
HO
-
OH I
O
O
I
C
R
I
O
-
I
C
I
I
C
R
HO
HO
I
CH2
H
R
HCI3
-
CH2
O
+
R
O
R
-
OH
I
R
-CI3
O
R
-
+
HCI3
-
OXIDACIÓN DE DOS CARBONOS ADYACENTES
Oxidación de dobles enlaces
•
Hidroxilación de alquenos con KMnO4 (frío)
O
O
O
O
Mn
•
Mn
O
O
OH
O
O
Hidroxilación de alquenos con OsO4
O
O
O
OsO4, THF
H2S
O
25 °C
Os
O
OH
(90 %)
Hidroxilación de alquenos con Peroxiácidos
OH
H+
HCO3H
O
OH
Escisión de alquenos
•
R
H
1
Escisión de alquenos con O3
H
R
2
O3
Zn, H+
R
1
R
O
H
+
OH
O
O
•
OH
H2O
O
H
2
R
1
O
O
+
O
O
O
R
R
O
1
2
H
R
2
O
H
R
+
O
O
O
1
H
R
H
2
R
+
R
O
2
H
1
O
H
Malozónido
OH
O
H 2O 2
+
R
R
1
H
O
2
O
R
R
O
H
H
OH
1
2
H
H
H
O
R
O
O
1
R
O
H
H
Ozónolido
•
Escisión de alquenos con KMnO4
CH2
1) KMnO4, H2O
NaOH
O
+
R
R
2) H3O+
CO2
OH
Escisión de 1,2-dioles
•
Escisión de 1,2-dioles con HIO4
+
HIO4
OH OH
O
+
O
I
O
O
•
O
O
OH
Escisión de 1,2-dioles con Pb(O2CCH3)4
+
Pb(O 2CCH3)4
-2CH2COOH
O
O
Pb
OH OH
H3CCOO
OOCCH3
O
+
O
2
OXIDACIÓN DE OTROS ÁTOMOS
N
+
N
O
H3C
H3C
NH2
H2O
-
NO2
NO2
CF3CO3H
NO2
O
S
+
+
H2O 2
H2O2
SH
O
O
S
H2O2
S
O2
S
2
Zn, CH3COOH
S
HIDROGENACIÓN CATALÍTICA
Casi todos los compuestos insaturados pueden ser hidrogenados en presencia de un
catalizador finamente dividido.
Frecuentemente se usan platino, paladio y níquel.
H
H
H2
+
H
H
Pt
Superficie de Pt
H
H
H3C
CH3
H
Pt, 760 mm
25 °C
CH3
CH3
H
cis-1,2-Dimetilciclohexano
CH3CH2 C
C
CH2CH3
Pd
H2
+
H3C
C
25 °C
CH2 CH3
CH2
H
C
H
cis-3-Hexeno
Orden de reactividad en la hidrogenación:
R
COCl
R
CHO
R
NO2
R
NH2
R
C
C
R
R
C
C
R
Reactividad
R
CH
CH
R
R
CH
CH
R
La reactividad depende de los sustituyentes
R
R
R
CN
R
CH2
CHO
R
CH2 OH
R
CHOH
CO
R
NH2
R
sólo en
condiciones
muy vigorosas
Ejemplos:
H2
O
O
Pd/C
N
C
H2
N
C
Pd/C
Hidrogenólisis
C
X
C
S
Solo con catalizador de níquel
H2
C
C
C
O
Cat
H2
C
C
C
N
H2
C
C
Cat
Cat
O
CH
N
C
CH
C
CH
Cl
H2
NO2
NH2
Pd/C
Cl
H2
NO2
Cl
NH2
Ni Raney
H2, Pt
+
25 °
HBr
Br
S
H2
HSCH2CH2SH
O
S
Ni Raney
H+
REDUCCIÓN CON METALES
Reducción de Birch
Na, NH3
ROH
e
H
H
e
H
H
RO
H
H
Reducción de estereoespecífica de alquinos
H
+
Na
2Na
R
C
C
R
R
+2NH3
C
C
+
Na
R
-2NH2-
R
C
C
R
H
Alqueno trans
Condensación aciloínica
O
COOCH3
2Na
COOCH3
Eter
-
O
O CH3
O
O
2Na
OCH3
O
O
-
-
O
-
OH
Reducción de Clemensen
O
Zn (Hg)
HCl
REDUCCIÓN CON HIDRUROS
Los hidruros comúnmente usados como reductores son:
•
•
LiAlH4
NaBH4
Reducción con NaBH4
R
R
NaBH4
O
OH
H
H
R
1
R
NaBH4
1
O
R
OH
2
R
2
O
O
R
1
R
2
+
H
R
1
H+
R
OH
2
R
H
1
R
2
Reducción con LiAlH4
LiAlH4
O
R
O
OH
R
H
R
OH
1
2
LiAlH4 R
OH
R
LiAlH4
R
2
N
OH
LiAlH4
R C N
R
CH2 NH2
OH
R
H
1
O
R
O
H
OR
H
OH
R
OH
LiAlH4 R
O
LiAlH4
O
N
R
LiAlH4
NH2
LiAlH4
R CH2 N
Grupo
producto
C C
CH CH
√
X
X
√ (cis) √
(trans)
√
X
Bu3SnH
R-H
√
X
X
√
C-H
Solo
NiX
Raney
X
X
X
X
√
X
X
X
CH
CH
Primario
Secundario
R X
Terciario
Aril
C S
ROH, ROR
R-H
C OH
φ
O
C OH
+
Bu3SnH
R-OH √
R2NH
X
X
X
√
√
√
X
√
√
X
√
X
√
√
√
Sn;Zn/H+
Bu3SnH
OH
R-NO2
R-CHO
1
R-NH2
R-CH2OH
Rápido √*
√
√
R
OH
O
R
X
H2O
OR
NR2
R
LiAlH4 NaBH4 BH3 o Li; Na Otros
R2BH
√
X
X
X
Rápido X
(cis)
√
√
C C
φ
H2/cat
2
Lento
√
√
√
√
Bu3SnH
Lento
√
X
X
√
Sn;Zn/H+
X
X
X
Rápido X
Lento √
X
X
H
N
OH
RCOOH
RCOOR’
RCOCl
NH2
R-CH2OH
R-CH2OH
R-CHO
√
X
√
X
Rápido LiAlH(t-Buo)3
O
N
R CH2 N
R
R-CN
R-CH2NH2
* Se obtienen productos secundarios.
X
√
X
X
X
√
√
X
√
√
Bu3SnH
OTRAS REDUCCIONES
Wolf-Kishner
O
R
1) NH2-NH2
R
R
R
2)NaOH
2)H20
H
NH
O
R
H2N
OH
N
NH2
R
R
NH
N
R
R
R
H
O
H
H
N
H
R
R
H
O
+
N2
+
R
N
R
H
R
H R
OH