limpieza química del secundario de generadores de vapor

LIMPIEZA QUÍMICA DEL SECUNDARIO DE
GENERADORES DE VAPOR
José Tomás Ruiz Martinez /GD Energy Services S.A.U (España)
Julie Traino /GD Energy Services Sarl (France)
Bernard Rottner /Comex Nucléaire (France)
SINOPSIS
Los Generadores de Vapor de las centrales nucleares de agua a presión suelen presentar,
con el paso del tiempo, una obstrucción y un ensuciamiento importantes debido a la
deposición de los productos de corrosión resultantes del circuito secundario. Estos
fenómenos de ensuciamiento y obstrucción pueden modificar el comportamiento termohidráulico y vibratorio de los generadores de vapor con consecuencias en términos de
seguridad, rendimiento del reactor y de la duración de vida del mismo.
El objetivo principal del trabajo consistió en el desarrollo y aplicación de un procedimiento de
limpieza química que permitiera disminuir significativamente el nivel de obstrucción de las
placas soporte y parte del ensuciamiento en la zona libre de los tubos, respetando un valor
de corrosión máxima admisible. Asimismo se pretende con este procedimiento conservar las
condiciones óptimas de funcionamiento manteniendo todos los criterios de seguridad, sin
tener que recurrir a una nueva limpieza química por un periodo mínimo de 4 ciclos de
explotación.
El procedimiento resultante, denominado PACCO ( Preventive Acid Chemical Cleaning
Operation), fue homologado por EDF y aplicado con éxito en 3 Generadores de Vapor de la
Central Nuclear de Dampierre ( Francia) en Julio de 2013. PACCO consiste en una fase
ácida, seguida de una fase de eliminación de cobre. La fase ácida permite la eliminación
parcial de los depósitos de magnetita. La segunda fase usa el amoniaco como agente
complejante y un oxidante fuerte.
Los principales resultados obtenidos fueron:


Corrosión < 100 µm.
Eliminación del 40 % de la carga inicial de depósitos presente por cada Generador
de Vapor.
Las capacidades complementarias de las empresas GD Energy Services y Comex
Nucléaire, combinando los conocimientos químicos y nucleares han sido fundamentales en
el éxito de una operación gestionada por un equipo de trabajo multicultural fuertemente
motivado y comprometido con el proyecto.
1
Introducción
Los generadores de vapor de las centrales nucleares de agua a presión suelen
presentar,
con
el
paso
del
tiempo,
una
obstrucción y
un ensuciamiento importante debido a la deposición de los productos de
corrosión resultantes del circuito secundario.
La obstrucción de las partes libres constituye la masa principal de los depósitos
presentes en los generadores de vapor. Estos fenómenos de ensuciamiento y
obstrucción modifican el comportamiento termo-hidráulico y vibratorio de los
generadores de vapor con consecuencias en términos de seguridad, rendimiento del
reactor y de la duración de vida.
Se realiza pues una limpieza química preventiva del circuito secundario del
generador de vapor para mantenerlo en un estado de limpieza que garantiza su
funcionamiento correcto durante varios ciclos y asegura un rendimiento cercano al
de fabricación.
El principal problema que han presentado los generadores de vapor es la
degradación de los tubos. Los principales mecanismos de degradación que han
afectado a los tubos de los generadores son: grietas por corrosión bajo tensión en la
cara del primario (PWSCC), grietas por corrosión bajo tensión en el diámetro exterior
(ODSCC), desgaste por rozamiento (Fretting), fatiga de alto ciclo, estrangulamiento
(Denting), picaduras (Pitting) y la acumulación de depósitos.
Para evitar fugas y roturas de los tubos, en las centrales se realizan inspecciones
para comprobar la integridad de los mismos.
Los materiales y los métodos utilizados en la fabricación de los componentes del
generador de vapor afectan su susceptibilidad a la corrosión, especialmente a la
formación de grietas debidas a la corrosión bajo tensión. La degradación de los
tubos también se ve influenciada por otros aspectos del diseño y fabricación del
generador de vapor, tales como el diseño de las placas de soporte de los tubos y el
método de instalación de los tubos.
Inicialmente, en la mayor parte de los generadores de vapor se utilizó para la
fabricación de los tubos una aleación basada en níquel, Inconel 600 (Ni 76%, Cr
15.5%, Fe 8%, C< 0.15%), aunque posteriormente han ido surgiendo diferentes
aleaciones que han incrementado notablemente la eficacia y durabilidad de los
conductos; así es con la aleación Incoloy 800 M (Ni 33.5%, Cr 21.5%, Fe 44%, C<
0.03%, Ti< 0.6%).
No obstante, la práctica actual de los fabricantes de generadores de vapor en
Francia, Japón y los EE.UU. es utilizar una aleación tratada térmicamente Inconel
2
690. Esta aleación, es similar a la 600 pero tiene alrededor de dos veces más de
cromo (29.5% frente 15.5%) y proporcionalmente menos níquel. se ha demostrado
en pruebas que esta aleación (Ni 61%, Cr 29,5 %, Fe 9%, C<0.025%) es más
resistente a agrietarse por corrosión bajo tensión en la cara del primario (PWSCC) y
a tener mayor resistencia a la corrosión en el lado secundario.
Estas evoluciones en el diseño y elaboración de los generadores de vapor han
permitido resolver los problemas e inconvenientes que iban surgiendo,
incrementando de este modo el nivel de seguridad de este tipo de energía de
manera irrefutable y alargando el ciclo de vida de la instalación.
Es frente a los problemas descritos en el apartado anterior donde GD Energy
Services y Comex Nucléaire ,exponen una solución, el proceso de limpieza química
PACCO (Preventive Acid Chemical Cleaning Operation), que la situará como pionera
en el mercado encabezando la lista de organizaciones de limpieza industrial de
generadores de vapor en centrales nucleares.
El presente procedimiento se diferencia de los procesos de limpieza química
existentes en que los productos químicos utilizados no son CMR “Carcinógenos,
Mutagénicos, Tóxicos para la Reproducción”, totalmente inofensivo y favorable para
el medioambiente. Además, PACCO es un proceso dinámico realizado con
recirculación y borboteo que puede permitir una mejor homogeneización de la
solución y una mejor eficiencia. La duración de todo el proceso es corto (< 3 días por
GV) y es posible llevar a cabo la limpieza de 2 GV en paralelo.
Otro punto fuerte del proceso PACCO es que la fase de drenaje es muy eficiente ya
que fue diseñado y comprobado durante la primera operación en Dampierre: 2 horas
en un modo nominal y menos de 4 horas en modo fallo.
El diseño del proceso PACCO se realizó en tres fases:
-
El desarrollo de proceso químico con la validación a nivel de laboratorio y
piloto.
Diseño y adquisición de los equipos para la aplicación industrial.
Aplicación in situ realizada en la central nuclear de Dampierre en Francia en
Julio 2013.
Descripción del proceso
El proceso PACCO se compone de dos fases principales: una fase ácida seguida
por una fase de eliminación de cobre.
En la fase ácida se eliminan los depósitos a baja temperatura (entre 30-45ºC)
mediante una mezcla de ácido cítrico y de un agente reductor a baja concentración.
3
La limpieza química se realiza mediante recirculación de la solución a través del lado
secundario del GV y el borboteo con nitrógeno con el fin de mantener las
condiciones reductoras, minimizar los fenómenos de corrosión y asegurar la
homogeneización de la solución a través del GV.
La reacción de la solución de magnetita por el ácido cítrico (C6H8O7 = A-H3) se basa
en la siguiente ecuación [1] [2]:
Fe3O4  4 AH 2  2 FeIII   A  FeII   A   4 H 2 O  A3
AH2- y A3- son especies químicas resultantes del ácido cítrico (AH3), produciéndose
a continuación las reacciones acido-base siguientes
AH 3  AH 2  H 
pKa1 = 3, 15
AH 2  AH 2  H 
pKa2 = 4, 77
AH 2  A3  H 
pKa3 = 6, 40
El intervalo de pH óptimo para la solución de magnetita se basa en el predominio de
AH2- en solución que se produce entre pH 3.2 y 4.8.
Se sabe que el complejo citrato-amoniaco es mejor agente complejante de la
magnetita que el ion citrato utilizándose en muchas aplicaciones industriales de
limpieza química. De modo que se utiliza amoniaco en la fase acida para ajustar el
pH entre 3 y 4, conforme a las siguientes reacciones:
+
+ 3(
−
)→
+
→
( )−
−
+ 2(
+
(
)
− )+2
Se utilizan pequeñas cantidades de un inhibidor de corrosión para minimizar la
corrosión y un antiespumante para prevenir la formación de espuma.
La segunda fase del proceso es la eliminación del cobre metálico presente en los
depósitos del GV o el cobre resultante del potencial fenómeno de re-deposición que
se produce durante la fase ácida.
Esta fase se realiza a temperatura ambiente, usando amoniaco como agente
complejante y un oxidante fuerte como el peróxido de hidrógeno inyectado a caudal
controlado para evitar cualquier elevación incontrolada de temperatura y optimizar el
proceso de oxidación.
4
En primer lugar, el peróxido de hidrógeno combinado con el oxígeno proporcionado
por burbujeo permite la oxidación de cobre en iones cúpricos (Cu2+):
→
+2
+ 2
+
→2
→
+ 2
En Segundo lugar, se forma un complejo de cobre-amoniaco resultante de la
reacción entre los iones cúpricos y el amoniaco:
+4
→
(
)
Dado que este complejo es muy estable a pH básico, la eliminación del cobre
mediante amoniaco se consigue fácilmente añadiendo agente tampón básico.
Se realizaron más de 200 ensayos en los que se evaluaron la eficacia y la inocuidad
del proceso y en algunos de ellos se hizo una evaluación de los efluentes gaseosos.
La implementación del proceso de limpieza química, homologado por EDF, se divide
en 6 fases:
1. Llenado inicial con pruebas de fugas y calor del sistema
2. Fase ácida: fase de disolución de los óxidos metálicos (principalmente
magnetita
3. Primeros enjuagues: eliminación de los residuos ácidos: pequeños volúmenes
y un enjuague de todo el volumen
4. Fase de eliminación de cobre
5. Enjuagues finales: pequeños volúmenes y enjuague de todo el volumen
6. Gestión y tratamiento final de los efluentes.
Los efluentes producidos están almacenados en el sitio a la espera de su
tratamiento. El proceso de tratamiento ha sido también homologado por EDF y será
objeto de una posterior comunicación.
Criterios de finalización de las fases
El final de la fase ácida se establece atendiendo a un criterio químico basado en la
disolución del hierro de modo que se asegure una buena eficacia en la limpieza y
5
una corrosión mínima. A continuación se establece una fase de aclarado para
eliminar los residuos ácidos y para preparar el sistema para la etapa siguiente.
[total Iron]= f(t) (ppm)
4000
SG3
ppm
3000
2000
SG1
1000
SG2
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
Duration (h)
Figura 1. Control químico del proceso
El final de la fase de eliminación del cobre se determina mediante un criterio de
duración del proceso inferior a 9 horas.
El final de la fase de enjuague final se determina a partir de un criterio de
conductividad inferior a ≤ 30 µS/cm con el fin de asegurar la eliminación de los
residuos de la solución de limpieza y dejar el generador de vapor lo más limpio
posible antes de ponerlo en marcha de nuevo.
Resultados
Este proceso fue aplicado en la Central Nuclear de Dampierre (Francia) en el verano
de 2013. El resultado en términos de eficiencia fue la eliminación de cerca de 300 kg
de depósitos por cada generador de vapor, que supone un 40 por ciento de la carga
real de depósito inicial.
GV1
Máxima corrosión libre (µm)
Máxima corrosión galvánica (µm)
Cantidad total de depósito eliminado (kg/GV)
% eficiencia ( cantidad total de depósito
eliminado/carga
de
depósito
inicial
estimada)*Carga de depósito inicial
3,6
18,6
270
30
GV
2
2,1
18,6
289
31
GV
3
4,3
20,6
347
38
En cuanto a la inocuidad, se puede decir que la corrosión generalizada se controló
de manera eficaz. Esta corrosión se estimó mediante probetas metálicas (cupones)
introducidos en distintas partes del generador de vapor.
6
El segundo método de control y medida de la corrosión se realizó mediante un
sistema de control continuo de alta fiabilidad denominado CMS.
Figura 2.control de la corrosión en continuo.
Los resultados en los cupones de corrosión fueron:
Corrosión inferior a 21 micras para acero al carbón, acero de baja aleación y
materiales soldados.
-
La corrosión libre y la corrosión galvánica en una ratio de 1/201 resultaron en
valores inferiores a 0.1 micras para el acero inoxidable y el Inconel.
-
El principal efluente de gas liberado en el atmosfera es el amoniaco: la
cantidad estimada es aproximadamente 15 kg para los 3 generadores de
vapor.
-
El hidrogeno, liberado de la corrosión y dióxido de carbono de la reacción de
degradación de las especies orgánicas) se producen también pero su
cantidad es tan baja que no influye en la seguridad y el impacto
medioambiental.
La cantidad total de los efluentes líquidos generados es alrededor de 1400 m3 , y
puede ser tratada por un proceso de tratamiento de residuos que se llevará a cabo
por primera vez en 2015 por las dos empresas participantes de este proyecto.
1
Ratio de 1/20: Acero al Carbono /soldado/ superficie de acero de baja aleación en contacto la solución dividida por la
superficie inconel/acero inoxidable.
7
La operación ha durado 4 meses entre la preparación e instalación de los equipos ,
involucrando más de 100 personas en la fase de ejecución .La dosis colectiva total
ha sido de 91.31 mSv-persona, que representa un 0,7% más de lo previsto. Aunque
la diferencia es mínima, se tomaron acciones para tratar de reducir la dosis en las
intervenciones siguientes.
Finalmente se muestran unas fotografías en las que se pueden ver los tubos de dos
de los generadores de vapor después de la limpieza química.
Figura 3 : Fotografía realizada sobre los tubos de dos de los generadores de vapor de
Dampierre después de la limpieza química con el proceso PACCO.
Conclusión
Esta primera operación de limpieza química con el método PACCO (Preventive Acid
Chemical Cleaning Operation) en una Central Nuclear Francesa se ha llevado a
cabo con éxito y ha cumplido con los criterios definidos por EDF. Se ha demostrado
la capacidad que dicho procedimiento tiene para eliminar alrededor de un 40% de la
carga de depósitos inicial manteniendo la integridad del GV con un mínimo de
emisión de gases.
Las habilidades complementarias de GD Energy Services y Comex Nucléaire
combinando conocimientos químicos y de conocimiento del sector nuclear, han
llevado al éxito la operación dirigida por un equipo multicultural y comprometido.
Referencias
[1] “Química para centrales termoeléctricas” Asinel diciembre, 1981, p 819
[2] Kinetics of dissolution of magnetite in PDCA based formulations, S.Ranganathan,
A.A.M.Prince, P.S.Raghavan, R.Gopalan, M.P.Srinivasan, S.V.Narasimhan, Journal
of nuclear science and technilogy, Vol.34, N°8, p.810-816.
[3] ENC2012-A0077: Mechanical and chemical cleaning of heat exchangers in
French Nuclear Power Plants, José Tomás Ruiz Martinez, Patrice Guerra,
Cristina Carreres
8