Estudio del efecto de sitios inertes sobre fenómenos espacio

 Estudio del efecto de sitios inertes sobre fenómenos espacio-­‐temporales en la oxidación de CO por O2 y NO en Pt(100) por Monte Carlo dinámico S. J. Alas Guardado Laboratorio de Simulación Molecular /Dpto. de Ciencias Naturales/UAM – Cuajimalpa, México, CDMX, C. P. 05300. E-­‐mail: [email protected] RESUMEN En estudios tanto experimentales como simulados se ha reportado que las reacciones CO+O2 y NO+CO sobre una superficie de Pt(100), a condiciones de ultra alto vacío, forman diferentes tipos de fenómenos como oscilaciones químicas y patrones espaciales. La mayoría de los trabajos de simulación se encuentran enfocados en analizar superficies totalmente limpias. Es por ello, que en este trabajo se analiza el efecto de impurezas superficiales (sitios inertes) sobre estos fenómenos utilizando simulaciones de Monte Carlo dinámico. Se ha observado que la frecuencia de las oscilaciones y el ancho de los frentes de reacción que forman los patrones, en este caso de tipo célula, disminuyen cuando la cantidad de sitios inertes aumenta. Esto sucede porque la velocidad de adsorción de los reactantes desde la fase gas disminuye, el movimiento difusivo de las especies adsorbidas es obstruido y la cantidad de cúmulos de especies adsorbida decrece. En los dos sistemas, a un cierto porcentaje de sitios inertes, las oscilaciones regulares y los patrones espaciales se destruyen porque la superficie se envenena, sin embargo la reacción NO+CO pasa por un régimen amortiguado mientras que este patrón no se observa en la reacción CO+O2. Palabras clave: sitios inertes, oscilaciones, patrones espaciales, oxidación de CO, Monte Carlo dinámico ABSTRACT A dynamic Monte Carlo simulation is performed to explore the effect of inert surface impurities on the oscillatory behavior and pattern formation in the CO oxidation by O2 and NO on Pt(100) surface at ultra high vacuum conditions and relatively high temperature conditions. In this study it was found that the oscillatory phenomenon and the pattern reaction fronts, in these case regular oscillations and cell type patterns, decrease when the amount of impurities increases. This occurs mainly because the reactants adsorption rate from gas phase decreases, the amount of the adsorbed species clusters decreases, and the diffusion processes of the adsorbed species are delayed. In both systems, a certain percentage of impurities, regular oscillations and spatial patterns are broken, this appears because de surface is poisoned, however the reaction NO+CO undergoes a damped behavior while this pattern is not observed in the reaction CO+O2. Keywords: inert sites, oscillations, spatial patterns, CO oxidation, dynamic Monte Carlo. 1 1. Introducción Elucidar los mecanismos de reacción de la oxidación de CO por O2 y la reducción de NO por CO sobre diferentes metales ha sido de gran importancia para tratar de controlar la calidad del aire [1]. Además del aspecto ambiental, cuando estos dos sistemas reaccionantes se desarrollan sobre diferentes metales presentan un interés científico debido a que en condiciones isotérmicas y de ultra alto vacío (UHV) exhiben una rica variedad de fenómenos no lineales como oscilaciones cinéticas, patrones espaciales y caos. En particular, tales fenómenos se han observado en ambas reacciones en la superficie de Pt(100) y se conoce que la transición de fase de la superficie (STP) del tipo hex  11 está directamente involucrada con la formación de los mismos a T > 430 K. Esto debido a que la superficie limpia de Pt(100) a T > 400 K presenta en su última capa de átomos un estado estable con arreglo cuasi-­‐hexagonal (hex), el cual puede ser reestructurado, por la adsorción de moléculas como CO y NO, hacia un estado metaestable con arreglo 11. Esta fase 11 puede reconstruir de manera inversa hacia la fase hex cuando se crean sitios vacíos, por ejemplo por la desorción de CO2 y N2, de esta manera formando la STP [2, 3]. En la mayoría de los experimentos simulados se asume una superficie limpia, es decir, no se incluyen impurezas y defectos superficiales. Sin embargo, en un sistema real es imposible remover las impurezas por completo y siempre hay una fracción de sitios inactivos. Por tanto, estos lugares no homogéneos sobre la superficie catalítica pueden afectar la adsorción de las especies desde la fase gas, obstruir los procesos de difusión y de nucleación [4]. Por estas razones, el presente trabajo tiene como objetivo analizar el efecto que ejercen los sitios inertes debido a impurezas, principalmente en la formación de oscilaciones y patrones espaciales, en los sistemas CO+O2 y NO+CO sobre Pt(100) utilizando un método de Monte Carlo dinámico (DMC), el cual simula la evolución temporal de los sistemas mencionados [5]. Cabe señalar, que las simulaciones toman en cuenta los parámetros cinéticos reportados en los experimentos de cada proceso involucrado durante las reacciones [6,7]. 2. Modelo y método de simulación En el modelo, la superficie del cristal de Pt(100) se representa como una red regular 2D con condiciones de contorno periódicas (ccp). La red consiste de LL sitios, en donde un sitio indica un átomo reactivo de Pt en la superficie. En la red coexisten ambas fases: hex y 11; cada sitio de la fase hexagonal tiene seis sitios a primeros vecinos (nn), mientras que, en la fase 11 cada sitio tiene cuatro sitios como nn. Ambas reacciones siguen un mecanismo tipo Langmuir-­‐Hishelwood [2], los cuales se describen brevemente a continuación. 2.1. Oxidación de CO por O2 En esta reacción, la fase gaseosa es una mezcla de moléculas de CO y O2 con presiones parciales pNO y pCO, respectivamente. El mecanismo de reacción está descrito por las tres ecuaciones siguientes: CO(gas) + sitio  CO(ads) (1) O2(gas) + 2 sitios → 2 O(ads) (2) CO(ads) + O(ads) → CO2(gas) + 2 sitios (3) De acuerdo a estos pasos de reacción, los procesos que se han tomado en cuenta en el modelo y las fases en donde se producen son: a) Adsorción y desorción de CO: hex y 11. b) Adsorción disociativa de O2: 11. c) Producción de CO2: 11. d) Difusión de CO: hex y 11. e) Reestructuración de la superficie hex → 11. f) Reconstrucción de la superficie 11 → hex. 2.2. Reducción de NO por CO La fase gaseosa es una mezcla de moléculas de NO y CO con presiones parciales pNO y pCO, respectivamente. En este trabajo se toma en cuenta un esquema alterno de reacción como se indica a continuación: CO(gas) + sitio  CO(ads) (4) NO(gas) + sitio  NO(ads) (5) NO(ads) + sitio → N(ads) + O(ads) (6) NO(ads) + N(ads) → (N-­‐NO)* + sitio (7) (N-­‐NO)* → N2(gas) + O(ads) (8) N(ads) + N(ads) → N2(gas) + 2 sitios (9) CO(ads) + O(ads) → CO2(gas) + 2 sitios (10) Los procesos que se han tomado en cuenta en el modelo y las fases en donde se desarrollan son: a) Adsorción y desorción de CO y NO: hex y 11. b) Disociación de NO: 11. c) Producción de CO2: 11. XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis 3 d) Producción de N2: 11. La cual ocurre por: i) el paso clásico de recombinación N+N y ii) la formación de una especie intermediaria (N-­‐NO)*. g) Difusión de CO y NO: hex y 11. h) Reestructuración de la superficie hex → 11. i) Reconstrucción de la superficie 11 → hex. En ambas reacciones, para calcular la velocidad de adsorción de las partículas se utiliza la ecuación de Hertz-­‐Knudsen incluyendo las presiones parciales adecuadas. Mientras que las velocidades de los procesos restantes se determinan a partir de la ecuación de Arrhenius utilizando los factores de frecuencia y las energías de activación (cuando sea el caso) de las especies. Los detalles del modelo pueden ser encontrados en las referencias [6-­‐9]. 2.3. Método de simulación El análisis toma en cuenta que la evolución temporal del sistema ocurre como un proceso estocástico de tipo Markoviano, en donde cada paso elemental de reacción tiene una constante de velocidad asociada con la probabilidad por unidad de tiempo. Una ecuación maestra (ME) describe la evolución temporal de la distribución de todas las posibles probabilidades de los estados del sistema físico [10] !!" !""
!"
= )%&##$"!# !""#$##"$#!" !""'( (11) #
en donde Pα(t) y Pβ(t) son las probabilidades de encontrar al sistema en los estados α o β, respectivamente, al tiempo t. W´s son las probabilidades de transición por unidad de tiempo para diferentes procesos que se toman en cuenta como adsorción, desorción, etc. Debido a su complejidad, como es el caso de reacciones químicas, resolver analíticamente la ME sería imposible, entonces se puede utilizar un método de simulación de DMC. Un método factible es el método de selección al azar [5], el cual está definido por los pasos siguientes: 1. Un sitio de la superficie se selecciona al azar. 2. Un proceso i se escoge al azar, por ejemplo: desorción, difusión, etc. 3. Si el proceso seleccionado i es viable sobre el sitio elegido, entonces el proceso se efectúa. 4. Después de que un sitio se escoge, el tiempo se incrementa un Δt, de acuerdo a: !! = "
!"#!
(12) "#
donde ξ es un número seleccionada al azar en el intervalo (0, 1), N indica el número total de sitios y R es la suma de las velocidades de todos los posibles procesos. Esta ecuación proporciona la evolución del tiempo real causado por una transición del sistema. 2.4 Algoritmo de simulación Para incluir el efecto que ejercen los sitios inertes en las reacciones catalíticas se utiliza el algoritmo de simulación siguiente: 1. Se construye una red de LL sitios. 2. Se selecciona una fracción de celdas al azar y se marcan como inertes (SI). 3. Se fijan la temperatura del sistema (T) y la presión de los reactantes en la fase gas (Pi). 4. Se fija el tiempo inicial (t0 = 0 s). 5. Se calculan las velocidades de los procesos. 6. Se incluye el algoritmo de DMC. 7. Se mide el tiempo t de acuerdo a ! = !! + !! (13) 8. Se acumula t. 9. Se actualiza el tiempo como (t0 = t). 10. El proceso se repite desde el paso 6. 3. Resultados y discusión En ambas reacciones, cuando la superficie de Pt(100) se encuentra libre de impurezas, se observa la formación de oscilaciones regulares que son acompañadas por patrones tipo célula. Estos fenómenos se crean porque en los sistemas se forma un mecanismo sincronizado (SM) entre los reactantes de la fase gas y los procesos fisicoquímicos que ocurren sobre el substrato [6-­‐9]. El SM se encuentra dividido en tres etapas, las cuales se describen brevemente: 1. Etapa de transformación: la superficie experimenta una reestructuración de fase hex → 11, debido a la presencia de reactantes adsorbidos sobre la fase hex.
2. Etapa de reacción: aquí sucede la formación de productos, los cuales desorben hacia la fase gas. Se observa la creación de frentes de reacción. XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis 4 La reacción CO+O2 en Pt(100) presenta los mejores comportamientos temporales en un intervalo de T ≈ 480 – 500 K y presiones parciales de pCO ≈ 10-­‐3 Pa y pO2 ≈ 10-­‐2 Pa. En las simulaciones se utiliza una T = 490 K y presiones parciales de CO y O2 de 2.010-­‐3 y 4.010-­‐2 Pa, respectivamente. En la Figura 1 se muestran los comportamientos oscilatorio y espacial cuando en la reacción no se han incluido impurezas sobre la superficie, es decir todos los sitios de la superficie están activos. En la Figura 1(A) se indica que la velocidad de producción de CO2(gas) (eje y) está medida en unidades de “turn over number” (TON), esto es, la cantidad de moléculas producidas de CO2(gas) por átomo de platino por segundo. (A)
0.6
velocidad CO2 [TON]
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
200
400
600
800
(A)
(B)
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
200
400
600
800
1000
tiempo [s]
Figura 2. (A) Oscilaciones regulares obtenidas a partir de una superficie con 10% de impurezas. (B) Patrones espaciales: los frentes de reacción no conservan la forma tipo célula; fotografía tomada a 175 s. Además, las simulaciones muestran que cuando el porcentaje de impurezas llega a un valor de 15% el sistema pierde la capacidad de mantener un comportamiento oscilatorio y los patrones espaciales desaparecen, es decir el mecanismo sincronizado se pierde en su totalidad [8]. 3.2. Reducción de NO por CO 1000
tiempo [s]
(B)
patrones espaciales pierden su estructura celular (Figura 2). Esto ocurre por tres razones: i) el oxígeno tiene poca probabilidad de adsorber y los frentes de reacción se extinguen a punto tal que los patrones rompen su simetría; ii) el CO tiene poca probabilidad de difundir a sitios adyacentes y iii) la formación de núcleos de CO en la fase hex disminuye, lo que ocasiona también una disminución en la reestructuración de la superficie hacia la fase 11. Estos hechos son acordes con los experimentos realizados para el mismo sistema, en el cual se utilizaron átomos de Au como impurezas superficiales [4]. velocidad CO2 [TON]
3. Etapa de recuperación: con una cierta probabilidad, la superficie puede reconstruir, debido a la creación de sitios vacíos, desde la fase 11 hacia la fase hex. Cuando la superficie recupera cierto porcentaje de la fase hex la etapa de transformación se activa y un nuevo ciclo inicia en las reacciones. 3.1. Oxidación de CO por O2 (C)
Figura 1. (A) oscilaciones regulares obtenidas a partir de una superficie limpia. (B) y (C) patrones espaciales tipo célula a 55 y 60 s después de iniciada la reacción: las áreas de color verde y azul corresponden a CO(ads) en las fases hex y 11, respectivamente; las áreas de color rojo son O(ads); las áreas de color amarillo son sitios vacíos en el arreglo hex. Por otra parte, cuando se agregan impurezas en la superficie se observa que la frecuencia de las oscilaciones disminuye y los Los experimentos indican que la reacción NO+CO/Pt(100) presenta oscilaciones regulares, caóticas y amortiguadas en el intervalo de temperatura de 470 – 490 K y presiones parciales de las moléculas de NO(gas) y de CO(gas) de ≈ 10-­‐4 Pa [11]. En este análisis se utilizan: pNO = 410-­‐4 Pa y pCO = 3.8710-­‐4 Pa y una T = 485 K. El procedimiento que se emplea para realizar las simulaciones en esta reacción es igual al utilizado en la reacción CO+O2. La Figura 3 muestra el comportamiento oscilatorio y espacial cuando la reacción se lleva a cabo sobre una superficie limpia de impurezas. Como se observa el sistema presenta, al igual que la reacción de oxidación de CO por O2, un fenómeno oscilatorio regular y patrones espaciales tipo célula. XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis 5 frentes de reacción desaparecen, las estructuras tipo célula se transforman a patrones turbulentos, de tal forma que el mecanismo sincronizado se destruye en su totalidad. Estos hechos se pueden observar en la Figura 4. (A)
0.20
CO2
N2
velocidad [TON]
0.15
0.10
3.3. Discusión 0.05
0.00
0
200
400
600
800
1000
tiempo [s]
(B)
(C)
Figura 3. (A) oscilaciones regulares obtenidas a partir de una superficie limpia. (B) y (C) patrones espaciales tipo célula a 50 y 55 s después de iniciada la reacción: las áreas de color verde indican (CO/NO)(ads) en la fase hex; las áreas de color azul representan (CO/NO)(ads) en la fase 11; el color blanco y amarillo indican sitios vacíos en las fases 11 y hex, respectivamente, y el color rojo muestra el O(ads). El N(ads) no se alcanza a observar. Por otra parte, cuando a la superficie se le agrega un cierto porcentaje de impurezas el sistema pasa de un régimen oscilatorio regular a uno irregular y el ancho de los patrones disminuye, esto sucede cuando las impurezas están alrededor del 3%. (A)
(B)
0.16
velocidad CO2 [TON]
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0
200
400
600
800
1000
tiempo [s]
Figura 4. (A) Oscilaciones amortiguadas obtenidas a partir de una superficie con el 5% de impurezas. Se presentan las oscilaciones de la producción de CO2. (B) Patrones turbulentos; fotografía tomada a 175 s después de iniciada la reacción. A medida que las impurezas aumentan sobre la superficie, en el sistema se observa la aparición de oscilaciones amortiguadas y los Tanto en la reacción CO+O2 como NO+CO en Pt(100) se obtienen oscilaciones regulares y patrones espaciales tipo célula. Estos fenómenos se desarrollan cuando la superficie está totalmente libre de impurezas y aparecen porque se forma un SM entre la fase gas y los procesos fisicoquímicos que transcurren en la superficie. Cuando un cierto porcentaje de sitios inertes se crean por la colocación de impurezas sobre la superficie, los fenómenos espacio-­‐
temporales cambian. Cuando el cubrimiento de sitios inertes aumenta estos fenómenos no lineales desaparecen. Los comportamientos temporales y espaciales cambian debido a que el SM se destruye por las razones siguientes: a) La velocidad de adsorción de los reactantes desde la fase gas disminuye. b) La difusión de las especies adsorbidas se obstruye. c) La cantidad de cúmulos que forman las especies adsorbidas decrece (para que exista la transformación hex → 11 es necesaria la formación de estos). En la reacción de oxidación de CO por O2 se observa que el comportamiento oscilatorio regular y los patrones tipo célula se pierden cuando existe un 15% de impurezas superficiales mientras que en la reacción de reducción de NO por CO esto ocurre con el 3% de impurezas. Aunado a ello las oscilaciones observadas en el sistema CO+O2 no pasan por un régimen amortiguado como el encontrado en el sistema NO+CO. Comparando estas dos reacciones, se analiza que el mecanismo sincronizado de ambas se pierden pero existe una diferencia importante. En la reacción CO+O2 la adsorción del oxígeno es crucial, debido a que el oxígeno molecular solo puede realizar una adsorción disociativa sobre la fase 11, es necesario que sobre esta fase existan dos sitios adyacentes como nn para poder realizar este proceso, es decir, la adsorción disociativa del O2 limita los subsecuentes procesos del mecanismo de reacción. Mientras que, en la reacción de NO, el NO+CO puede adsorber en ambas fase y con el XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis 6 apropiado factor de frecuencia y energía de activación puede realizar la disociación en la fase 11, es decir, este proceso es independiente del proceso de adsorción, por tanto en este sistema la adsorción de alguno de los reactantes no limita la activación de los otros procesos fisicoquímicos. En resumen las impurezas modifican el ambiente del substrato y hacen que el acoplamiento entre la fase gas y éste se pierda, por tanto el mecanismo sincronizado se destruye y provoca la pérdida de los fenómenos oscilatorios regulares y patrones espaciales tipo célula en las reacciones de oxidación de CO por O2 y NO sobre una superficie de Pt(100). 4. Conclusiones En este trabajo se ha realizado el análisis del efecto que producen las impurezas sobre la superficie de Pt(100) durante las reacciones de oxidación de CO por O2 y NO utilizando simulaciones de DMC. Cuando en los sistemas no se toman en cuenta las impurezas se puede observar la formación de oscilaciones regulares y la creación de patrones tipo célula sobre el substrato. Estos fenómenos aparecen debido a que se crea un acoplamiento entre los reactantes de la fase gas y los procesos dinámicos que ocurren sobre la superficie (SM). Sin embargo, cuando la superficie tiene sitios inertes, la dinámica del sistema se afecta, hasta que el SM se destruye. Esto sucede principalmente porque la adsorción de los reactantes desde la fase gas es lenta, el movimiento difusivo de las especies adsorbidas es obstruido y disminuye la nucleación de especies adsorbida en la fase hex, con lo cual la reestructuración de la superficie hacia la fase 11 se desactiva. En los dos sistemas, a un cierto porcentaje de sitios inertes, las oscilaciones regulares y los patrones espaciales tipo célula se destruyen, sin embargo en la reacción NO+CO el sistema pasa por un régimen amortiguado antes de que la superficie se envenene por CO, mientras que este fenómeno no se observa en la reacción CO+O2. 5. Agradecimientos Se agradecen los apoyos otorgados por el Cuerpo Académico de Fisicoquímica y Diseño Molecular y el Departamento de Ciencias Naturales de la DCNI de la UAM – Cuajimalpa. Además, se agradecen las facilidades para utilizar el Laboratorio de Supercómputo y Visualización en Paralelo (Clúster Yoltla) de la UAM – Iztapalapa. 6. Referencias 1. M.A. Gómez-­‐García, V. Pitchon, A. Kiennemann. Environ. Int. 31 (2005) 445-­‐467. 2. R. Imbihl, G. Ertl. Chem. Rev. 95 (1995) 697-­‐
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