Elementos del grupo 5

Elementos del grupo 5
Vanadio
Niobio
Tántalo
V
Nb
Ta
Descubrimiento:
1801
A.M. Del Rio
1802
C. Hatchett
1802
A.G. Ekeberg
1844 H.Rose
Abudancia:
136 ppm; 19º
20 ppm
1,7ppm
Materias primas:
Patronita VS4
Columbita Tantalita
Vanadinita
(Fe,Mn)M2O6(M=Nb,Ta)
PbCl2.3Pb3(VO4)2
Pirocloro NaCaNb2O6F
Carnotita
K(UO2)(VO4)1.5H2O
Petróleo
Paises Productores:
África del Sur, China S.E. Asia, Nigeria, Brasil, Australia
Usos y Producción:
Aleaciones
Imanes
Industria
superconductores electrónica.
Aceros
33.000 Tm/año
18.000 Tm/año
1.000 Tm/año
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Síntesis de Vanadio
Tostación del Mineral
NaCl
NaVO3
Na2CO3, 850ºC
H2O, pH 2-3
700ºC
V2O5
V2O5 + Óxidos de hierro
Al
Ferro-Vanadio
Para la síntesis de Vanadio puro
VCl5 + H2, Mg
V2O5 + Ca
V
V
Síntesis de Niobio y Tántalo
Disolución del mineral en HF
K2TaF7
K2NbOF5.2H2O
M2O5
+
Na/Ca
M(Nb,Ta)
Tendencia química y reactividad
Reaccionan con no metales produciendo compuestos no
estequiométricos. Requieren alta temperatura
o Vanadio y Niobio se disuelven en ácidos concentrados y
calientes pero son resistentes a la fusión alcalina
o Tántalo, sólo se disuelve con oleum(SO3), HF o HF/HNO3
o Se disuelve también en fusión alcalina
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Usos principales del V
El metal puro tiene pocas aplicaciones
Catalizador importante en reacciones de oxidación
naftaleno --> ácido ftálico
tolueno --> benzaldehído
Hidrogenación de alquenos e hidrocarburos aromáticos
Pentóxido de vanadio, V2O5, se utilizan como catalizador en la
producción de anhídrido maleico y ácido sulfúrico. También se
utiliza en la industria cerámica
Aleaciones
Aproximadamente el 80% del vanadio se utiliza aleado con
el Fe Ferrovanadio o como aditivo en aceros.
Forma aceros de gran dureza y resistencia al desgaste. Ideal para
la fabricación de herramientas
En los aceros forma el V4C3, sustancia que origina la formación
de granos finos y confiere a los aceros al Vanadio una elevada
resistencia mecánica, térmica y química; especial resistencia a la
oxidación
Las excelentes propiedades de dureza y durabilidad del antiguo
Acero de Damasco se debían a pequeñas trazas de V.
H. Ford basó su Ford Modelo T en una aleación ligera de V.
En1908 tal aleación no se fabricaba en USA pero decidió
utilizarla por sus excelentes propiedades
Aleación no férrica
o Cu/V: oxidación de ciclohexanol a ácido adípico (síntesis
del Nylon 66)
o Ga/V: superconductor
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Usos principales del Nb
Aleaciones: El Nb se utiliza fundamentalmente aleado con otros
metales en aceros y aleaciones no férricas. Estas aleaciones son muy
resistentes:
o Nb/Ge es una aleación superconductora a 23.2 K. (el primer
superconductor)
o Aleación Nb/Zr: es un superconductor a bajas temperaturas.
o Las aleaciones Nb-Sn y Nb-Ti se emplean en el bobinado de
imanes superconductores capaces de producir campos
magnéticos extraordinariamente intensos.
Escaners de RMN de uso médico para diagnósticos
por imagen
o Fabricación de electroimanes muy potentes muy resistente
químicamente. Resiste incluso el ataque de Na o Li fundidos.
o Estos metales fundidos se utilizan como intercambiadores de
calor en ciertos reactores nucleares
o Aleaciones destinadas a la fabricación de electrodos para la
soldadura por arco de aceros inoxidables
o Aceros especiales con una muy alta resistencia en
condiciones de elevada temperatura y por un largo periodo de
tiempo.
Fabricación de vainas para combustible en ciertos
reactores nucleares
Cohetes espaciales
Implantes quirúrgicos
o En piercings, generalmente aleado, por su color azulado.
Joyería.
o Se puede controlar el grosor de esta capa de óxido
transparente electroquímicamente. La capa de óxido crea
interferencias que le dan un aspecto multicolor.
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Usos principales del Ta
Elevada inercia química:
o Resistente a la corrosión por pasivado Ta2O5
o No lo ataca el agua regia pero si el HF(ac) y bases fuertes
fundidas.
o Reactores químicos para la producción de HCl y H2SO4.
o Frecuentemente se utiliza Ta para recubrir otros metales: una
capa de 100 micrómetros confiere una elevada resistencia a la
corrosión.
Alta tolerancia biológica:
o Aplicaciones biomédicas y dentales: implantes de cadera y
tornillos para unir huesos rotos.
o Su gran ductilidad permite fabricar hilos muy fuertes de uso
quirúrgico. No le afectan los fluidos biológicos
Aleaciones de alta resistencia al desgaste:
o Plumines de estilográficas, cuchillas de balanzas e instrumental
para dentistas)
Su oxido se utiliza en la preparación de vidrios especiales para lentes
de cámaras con alto índice de refracción
Su alto punto de fusión (solo superado por W y Re) hace que se
haya utilizado para fabricar filamentos de bombillas. En la
actualidad se prefiere el W
Ta2O5: es un excelente aislante lo que permite utilizarlo en la
fabricación de condensadores para la industria electrónica también
se utiliza para la preparación de vidrios especiales.
TaC punto de fusión 3800ºC, uno de los más altos conocidos. Es
una sustancia capaz de rayar al diamante.
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Combinaciones de Vanadio, Niobio y Tántalo
Óxidos
Va
na
dio
V2
O5
V
+
O2
V2
O5
Óxidos de metales del grupo 5
(naranja)
NH4VO3
V2O5 + 2NH3
+ H2O
Es anfótero (sus disoluciones las
estudiaremos mas tarde)
VO2
V2O5 + Reductor
VO2
(CO, SO2, Ac. Oxálico)
VO4-4
V4O9-2
Estruc. Rutilo
Anfótero
VO+2
VO2
Como V2O5 forma diferentes polianiones
según el pH de la disolución
V2O5
V3O7
VnO2n+1
V4O9
VO2
V6O13
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V2O3
VO2 + (H2, C, CO)
V5O9
VnO2n-1 VO
V6O11
V2O3
V3O5
V7O13
V4O7
V8O15
Fases de Magneli
V2O3
Tiene la estructura del corindón
A 170ºK cambia de conductor a aislante
Tiene carácter básico
V2O3
+ H+
V(III) muy reductor
Azul
VO
o Todavía retiene la estructura del corindón
o Es de color gris metálico
Niobio y Tántalo
También forma muchas fases de óxidos pero no están tan bien
caracterizadas.
M2O5
Son difíciles de reducir
Son solubles en HF
Son polimorficos(pero no iguales)
Nb2O5
Nb3n+1O8n-2
NbO2
NbO2(Rutilo)
n=5,6,7,8 (Nb19O46 , Nb25O62).
NbO Estructura cúbica NaCl
Conductividad metálica
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NaCl
NbO
El tántalo se caracteriza por ser más difícil de reducir aunque se
conocen además de Ta2O5, TaO2 y TaO pero con estructuras mas
complicadas
Polimetalatos
Se ha mencionado el carácter anfótero de V2O5 que disuelto el álcalis
da disoluciones incoloras que sufren los siguientes cambios.
pH
Incolora a pH muy altos
Intensifica el color de naranja a rojo
Se oscurece a pH=7
Precipita V2O5.hidratado a pH=2
Se redisuelve a pH mas bajo dando disoluciones amarillo pálidas
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A pH alto la disolución incolora contiene el anión VO4-3 (tetraédrico)
pH
A pH bajo la disolución contiene VO2+ angular
En las disoluciones intermedias ocurren una serie complicada de
reacciones de hidrólisis y polimerización(Análoga a Mo y W y en
menos medida en Nb, Ta y Cr
Solo en disoluciones diluidas las especies son monómeras.
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Heteropolianiones
Vanadio
[XV14O42]-9
X=P, As
X tetracoordinado por cuatro oxígenos en el
centro de un anion Keggin
Estructura de Keggin
[PW 12O40]3-
Niobio y tántalo
M2O5 + OH-
[M6O19]-8
KMO3 conocido como metaniobato no es monómero y
tiene propiedades electrónicas interesantes
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Haluros
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Haluros
Estado de oxidación V
V + 5/2F2
M + X2
M=Nb, Ta
VF5
MX5
La variación de color corresponde a la transferencia de carga
Estructuras
VF5
cadenas infinitas
MF5 M=Nb, Ta; tetranucleares
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MX5
X= Cl, Br; M=Nb, Ta ; dinucleares
Todos los pentahaluros son volátiles e hidrolizables(Covalentes)
Estado de oxidación IV
V + 2F2
V + 2X2
M=Nb, Ta
VF4
VX4
MX5 + M
VF5 + VF3
VX3 +1/2X2 X=Cl,Br
MX4
Estado de oxidación III
VCl3 + HF
VF3
VX3
V + X2
bajo momento magnético
X=Br, I
µ=2.83 MB(2e-)
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M=Nb, Ta
MX3
Muy oscuros
Poco reactivos
MX5
NbCl3 es el más estudiado
“MX3”
M3X8
MX2,67
3 átomos de Nb x5e de valencia cada uno dan 15e de los cuales 8e
son transferidos a los X para dar X- por lo que para la entidad M3
le quedan 7e
3enlaces x 2e = 6e en OM
enlazantes
1e en OM antienlazante
M
M
M
Estado de oxidación II
VX2
MX2 (M=Nb, Ta)
Totalmente distintos
VX3
+
V
VX2
X=F rutilo
X=Cl, Br, I
CdI2
Muy reductores
Higroscópicos
M=Nb, Ta
MX5
+
Na(Al)
[M6X12]+n
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Formando especies con cuatro unidades compartiendo 4
cloros
[M6X12]X4/2 diamagnético
Formado especies con seis unidades compartiendo 6 cloros
[M6X12]X6/2 paramagnético(1e)
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Añadiendo a la mezcla de reacción MX(haluros alcalinos)
se obtienen M4[M6X18] basado en los cluster [M6X12] pero
con un X adicional por cada átomo metálico
• Son moléculas discretas
Los átomos de X adicionales pueden sustituirse dando nuevas
sustancias
Rb4[Nb6Br12(N3)6]2H2O
[M6X12]+2
[M6X12]+3
[M6X12]+4
[M6X12] X2
[M6X12] X3
[M6X12] X4
Otro tipo de cluster importante son los de estequiometria M6X8
Cada X está en la cara de un octaedro de M6
Son menos estables que los análogos del grupo 6
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Oxohaluros
Limitado a los Estados de Oxidación V, IV
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Compuestos de Coordinación
Estados de oxidación V(d0)
Vanadio(V): Tiene gran afinidad por los ligandos duros, oxígeno,
flúor.
Lo hemos visto en la formación de lo polioxometalatos.
MVF6
VO4-3
Niobio y tántalo
• MOF5-2 , MF6• MX5L
MF7-2
O, S, N, P, As
Estados de oxidación IV(d1)
Vanadio(IV):
VF4L (L= NH3, Py) µ= 1,8 MB
Polímeros con puentes de flúor
VF4L2 (L= Py, MeCN, etc) monómeros
Se conocen también derivados de niobio y tántalo (IV)
[MX6]-2 son paramagnéticos
M=V, X= F, Cl
M= Nb, Ta X= Cl, Br
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Los compuestos más importantes son los que se forman con el
catión vanadilo VO+2
• Forma compuestos estables con ligandos F, Cl, O, N.
• Son de color verde o azul.
• Pueden ser catiónicos, aniónicos y neutros
• Frecuentemente tienen i.c. 5 y son pirámides cuadrados
V=O 157-168 ppm
V-O 200-210
νv=O = 985±50
µ= 1.73 MB
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Estados de oxidación III(d2)
• Los compuestos catónicos son raros
[VL6]+3
[V(H2O)6]+3
• Los compuestos aniónicos y neutros son más comunes
[VX6]-3
[VX5L]-2
[VX4L2]-
[VX3L3]
• Además se conocen compuestos tetraédricos
[VCl4]-
[VBr4]-
Para niobio y tántalo es más importante la familia de complejos
dinucleares
M2Cl6L4 (M=Nb, Ta)
Son dos octaedros compartiendo una arista
También se conoce
NbCl3(DME)
Estados de oxidación II(d3)
No se ha desarrollado mucho esta química, generalmente se
obtiene por reducción:
V(IV, III)
V(II)
Muy reductor, azul púrpura
Es capaz de reducir al agua pero menos en medio ácido.
µ=3,2 M.B. [V(H2O)6]+2
[VCl2L4]
L= O, S
Los compuestos de V(II) son inertes a la sustitución, típico de d3
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El color de los compuestos del grupo 5
E.O
+5
>+5
Datos espectroscópicos de algunos complejos de V(III)
+5
+4 +3
+2
Diagrama de niveles de energía
para un ion d2 13