caracterización de muestras poli cristalinas mediante difracción de

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XXVI R E UNiÓN (SE M) / XX R E U NiÓN (SEA)
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2006
CARACTERIZACIÓN DE MUESTRAS POLI CRISTALINAS
MEDIANTE DIFRACCIÓN DE RAYOS X CON
DETECTORES BIDIMENSIONALES
A.B.
RODRIGUEZ-NAVARRO
Departamento de Mineralogía y Petrología, Universidad de Granada, 1 8 002 Granada, SPAIN. E-maíl: anava@ugr. es .
RESUMEN
L o s p a trones de difracción b i dimensionales (p . ej .,
r e g i s t r a d o s e n una p e l í c u l a f o t o g r á f i c a , d e t e c t o r
C C D ) contienen info rmación no s o l o d e l a composi­
ción mineralógica d e l a muestra sino d e sus caracte­
rísticas microtextu r a l e s (tamaño d e grano, orienta­
ción d e los cristales, m o s a i c i d a d, etc . ) . Para recoger
estos patrones s e necesita un difractómetro e quip a d o
con un d e t e c t o r bidimensional en l u g a r d e u n o pun­
tua l . Este tipo d e difractómetros permiten r e gistrar el
patrón d e difracción completo en un tiempo muy cor­
to (unas de cenas d e segundos), incluso para muestras
muy p e queñas, con lo que se reduce considerable el
tiempo d e los análi s i s . En este trabaj o se d e s cribe esta
técnica y su aplicación para el estudio de l a s variacio­
n e s c o m p o s i c i o n a l e s y de l a s c a r a c t e r í s t i c a s
microtexturales d e m ateriales p o licristalinos comple­
jos a nivel submilimétric o . Asimismo, se d e s cribe un
programa informático, XRD2 D S can, especialmente di­
señado p a r a el análisis d e estos p a trones y que permi­
ta l a rápida extracción d e l a info rmación conteni d a en
estos.
INTRODUCTION
L o s detectores b i dimensionales o a r e a l e s de rayos
X (p . e j . , d e tipo <<Ím a g e p l a te » , C C D ) s e empezaron a
u t i l i z a r en c r i s t a l o g r a f í a d e p r o t e í n a s y p o s t e r i o r ­
m e n t e su u s o se e x t e n d i ó p a r a e l a n á l i s i s e structural
d e p e qu e ñ a s m o l é c u l a s y difr a c c i ó n d e p o l v o . E s t a
tecnología e s e s p e c ialmente útil p a r a l a c a r a cteriza­
ción d e m a t e r i a l e s p o l i c r i s t a l i n o s y a q u e p e r m i t e
m e d i r d e una s o l a v e z su p a trón d e difr a c c i ó n . A d e ­
m á s d e l a c o n s i g u i e n t e r e d u c c i ó n en e l t i e m p o d e
m e d i d a, l o s patrones d e difracción b i dimensionales
contienen mucha m á s inform ación que l o s p a trones
line a l e s (di ag ra m a s d e intens i d a d versus ángulo 2 8 )
r e g i s t r a d o s c o n difr a ctómetros d e p o lvo convencio­
nale s . P o r ejemplo, l a aparición d e anillos continu o s
o d i s cretos a s í c o m o l a v a r i a c i ó n d e l a inten s i d a d a
lo l a r g o de los anill o s de Debye p r o p o r ciona infor­
m a ci ó n d e l a m i c r o s tructura d e l a m u e s tr a : tamaño
d e grano, orientación p referencial, m o s ai c i d a d , e t c .
E s t a s c a r a cterísticas n o s p u e d e n ayu d a r a diferenciar
f a s e s minerales presentes en l a muestra que me dian­
te a n á l i s i s c o n v e n c i o n a l e s n o s e r i a p o s i b l e d i s ti n ­
g u i r l a s o s e r í a m á s difícil. A d i c i onalmente, e s t o s p a -
t r o n e s b i d im e n s i on a l e s s e p u e d e n c o n v e r t i r en p a ­
t r o n e s l i n e a l e s convencionales (p . ej . , b ar r i d o s 8 - 2 8 ) ,
que se p u e d en u t i l i z a r subsiguiente m e n t e p a r a a n á ­
l i s i s rutin a r i o s d e i dentificación d e f a s e s minerales,
cristalini d a d o para análisis m á s sofisti c a d o s usando
e l método d e Rietv e l d .
S i n embargo, p a r a analizar y extraer l a info rmación
conteni d a en estos p atrones bidimensionales (2D) hay
que u s a r programas informáticos e s p e cializ a d o s y en
algunos c a s o s d e s a r r o l l a r nuevos p a r a análisis m á s
sofisti c a d o s . Nosotros hemos desarrollado u n progra­
m a informático, XRD2DScan, p a r a e l sistema operati ­
v o W i n d o w s , que p e r m i t e a n a l i z a r l a info r m a c i ó n
contenid a en el patrón d e difracción 2D d e u n a mane­
ra muy eficiente (ver Figura 1 ) . En e s te trabaj o se des­
cribe su u s o y la del método de difracción de rayos X
2D p a r a e s t u d i a r l a s v a r i a ciones c o m p o sicionales y
l a s cara cterísticas microtexturales (a nivel submilimé­
t r i c o ) de m u e s t r a s poli c r i s t a l i n a s c o m p lej a s (p . ej . ,
materiales arqueológicos y biomateriale s ) .
MATERIALES
Y
MÉTODOS
L o s materiales analiz a d o s y que se d es criben en este
trabaj o fue r o n : a ) una espada r o m a n a d e hierro; b)
c o n c h a s d e d i f e r e n t e s e s p e c i e s d e b i v a l v o s (p . ej . ,
ostrea edulis, atrina pectinata ) . E n e l c a s o d e l a espada,
s e preparo una sección para estudiar l a varia ción d e
su c o m p o s i ci ó n mineralógica d e b i d o a l a oxidación.
En l a s muestras d e bivalvos s e analizó l a superfi c i e
interna d e l a c a p a prismática para ver l a evolución d e l
t a m a ñ o y orientación d e los cristales d e c a l c i t a q u e l a
forman. Amb o s tip os d e muestras, s e analizaron m e ­
d iante difracción de r a y o s X en diferentes puntos a lo
largo d e una línea (ca d a 0.5 mm) . P a r a l o s análi s i s
m e d i a n t e d i f r a c c i ó n de r a y o s X se u t i l i z ó u n
difractómetro d e cristal único equip a d o con u n detec­
tor are a l (B ruker D8 SMART APEX, Alemania) y las
siguientes c o n d i cione s : Mo Ka, 5 0 KV Y 3 0 mA, un
colimador d e 0.5 mm d e diámetro y un tiempo de ex­
p o sición d e 20 segun d o s .
Para analizar los d a t o s se utilizó el p r o g r a m a
XRD2 D S can. P a r a determinar l a c o m p o s i ci ó n min e ­
r a l s e u t i l i z ó e l b a r r i d o 8-28 c a l c u l a d o , a p a rtir d e l
c u a l s e m i d i e ron l o s e s p a c i a d o s a s o c i a d o s a l a s r e ­
fle x i o n e s y e l l i s t a d o s e utilizó p a r a i d entificar l o s
minerales presentes en cada punto d e la muestra
analiz a d o . P a r a determinar e l tamaño, y orientación
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I 254.500
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21. 720. 219.3. 96
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160
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170
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15
20
25
2Theta (deg.)
30
35
40
••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
45
50
FindPeak.
Figura 1 : Interface del programa informatico XRD2Dscan, en la que se muestra el patrón bidimensional de
difracción de una muestra y la variación de la intensidad según el ángulo 2 e, o según el ángulo c a lo largo una
anillo de Debye para un ángulo 2 e fijo.
d e los cristales, se utilizaron b ar r i d o s se gún e l ángu­
lo Psi, para angulos 26 fij o s c o r r e s p ondientes a l o s
principales reflexiones del m i n e r a l analiz a d o . A p ar­
tir de l a vari a c i ó n d e la intens i d a d a lo largo de un
anillo de Debye se d e termino los tamaños de grano y
orientaciones s e gún se d e s cribe en detalle en o t r a s
pub l i c a c i o n e s ( C h e c a et a l . , 2 0 0 5 ; R o d ríguez-N a v a ­
rro et a l . , 2 0 0 6 ) .
RESULTADOS
Y
DISCUSIÓN
En la figura 2 se ilustra la Influencia de las caracte­
rísticas microtexturales de una muestra en el patrón
de difracción b idimensional gene r a d o . L a capa pris­
mática de las conchas de ostrea edulis hacia el b o r d e
está form a d a p o r c r i s t a l e s d e calcita comple tamente
deso rientados y de muy p e queño tamaño (10 ).lm) . Por
el contrario, hacia e l inte r i o r conforme aumenta en
espesor la capa, los cristales se orientan y producen
un p atrón de difracción form a d o p o r arcos en vez d e
anillos (Figura 2 a y b ) . La c a p a prismática de las con­
chas de atrina pectinata está form a d a por cristales de
calcita preferentemente orienta d o s y de tamaño m á s
grande (50 ).lm ) . E l m a y o r t a m a ñ o de los cristales y l a
orientación preferencial de e s tos, hace q u e se produz­
ca u n p a t r ó n de d i f r a c c i ó n f o r m a d o a n i l l o s
dis continuos form a d o s por reflexi ones d e cristales in­
dividuales que a su vez están agrup a d o s por el efecto
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de la orientación. En la figura 2d, se muestra el p a ­
t r ó n de difracción de la e s p a d a r o m a n a . Nótese q u e e l
hierro, s i n alte r a r, debido a su m a y o r tamaño d e gra­
no produce anillos dis continu os con reflexiones inten­
sas y aisla d a s . En cambio, la goetita y magnetita p r o ­
d u c t o d e l a oxid ación del m a t e r i a l original p r o d u c e n
anillos continu o s debido a su menor tamaño d e gra­
n o . P o r t a n t o , l a s d i f e r e n t e s c a r a c t e rí s t i c a s
m i c r o t e x tu r a l e s d e l o s m i n e r a l e s p r e sentes e n u n a
m u e s t r a h a c e n q u e a p a r e z c a n a ni llo s d e difr a c c i ó n
c o n diferente ap ariencia, lo c u a l ayu d a a diferenciar
las fases minerales presente s .
CONCLUSIONES
E l u s o d e difractómetros c o n dete c t o r e s
b i d i m e n s i o n a l e s tiene n u m e r o s a s v e n t aj a s p a r a e l
análisis d e muestras policristalin a s . Además d e l a
consiguiente re ducción e n e l tiempo d e análi s i s, l o s
p atrones d e difracción bi dimensionales contienen in­
formación no solo de la composición mineraló gica de
la muestra sino de sus cara cterísticas microtexturales
( t a m a ñ o de g r a n o , o r i e n t a c i ó n de l o s c r i s t a l e s ,
m o s a i ci d a d, e t c . ) d e l a muestr a . L a gran sensibili d a d
de e s te t i p o de dete ctores y el p e queño tamaño d e haz
d e rayos X utili z a d o hace a estos e quip o s e s p e c i al­
mente a p r o p i a d o s p a r a m i c r o análisis d e m u e s t r a s
heterogéne a s .
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XXVI R E U N i Ó N (S EM) / XX R E U N iÓN (SEA)
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2006
(en prensa).
Figura 2 : a) Ostrea edulis (capa prismática; cerca del borde), b) Ostrea edulis (capa prismática; hacia el
interior), c) A trina pectinata (capa prismatica), d) espada romana (cerca del borde).
AGRADECIMIENTOS
REFERENCIAS
Este trab aj o ha sido posible gracias a la financiación
a través del Programa Ramón y Cajal y del proyecto
REN2003-073 75 (MCyT) . También agradecemos la ayu­
d a prestada por Dr. José Romero Garzón dur ante los
experimentos de rayos X y a Antonio Checa González
y Francisco J . Estaban Delgado por proporcionar las
muestras de bivalvos estudiadas.
C h e c a, A . , Ro d r í g u e z - N a v a r r o , A . B . , E s teban­
Delgado, F.J. (2005) Biomaterials 2 6 : 64046414.
R o d r i g u e z - N a v a r r o , A . B . , A l va r e z - L l o r e t, P. , O r t e ­
g a - H u e r t a s , M . , R o d r i g u e z - G a l l e g o , M . ( 2 00 6 )
J ournal o f t h e American C e r a m i c s S o ciety ( e n
prens a ) .
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