Tema 3. El cristal real

Tema 3. El cristal real
3.1. Imperfecciones en los sólidos
3.1.1. Defectos puntuales: vacantes, intersticiales e impurezas
3.1.2. Defectos lineales: dislocaciones
3.1.3. Defectos superficiales
3.1.4. Influencia de las dislocaciones en las propiedades de los metales
3.2. Difusión
3.2.1. Ecuaciones de Fick
3.2.2. Mecanismos de difusión
3.2.3. Cálculo en la constante D
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Definición: Se entiende por imperfección o defecto cristalino cualquier región
del cristal en la que la organización microscópica de átomos, iones o
moléculas, difiere de la correspondiente a un cristal periódico ideal
CRISTAL REAL= CRISTAL IDEAL+DEFECTOS
El cristal sirve como referencia descriptiva y a este se le añaden los defectos
Propiedades como: resistencia mecánica, dureza, difusión,
resistencia eléctrica, o actividad química dependen más de los
átomos en posiciones no periódicas que de los átomos situados en
posiciones periódicas
PRESENCIA DE DEFECTOS
MEDIO PARA
CONTROLAR LAS
PROPIEDADES FÍSICAS
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CLASIFICACIÓN DE LOS DEFECTOS: POR SU DIMENSIÓN
Se fomentan por la acción de:
Vacantes
1) Puntuales:
•Calentamiento
Intersticiales
•Radiación con partículas
•Deformación plástica
Impurezas
•Desviación de la composición química
2) Defectos lineales
Dislocaciones y disclinaciones
Límites de grano
3) Defectos superficiales
Maclas
Paredes de dominio
Vacíos microscópicos
4) Defectos en volumen
Inclusiones de otras fases
Defectos de apilamiento
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Tipos de defectos puntuales
Vacantes
Vacante
Intersticiales
Átomo intersticial
Impurezas
Átomo sustitucional
(pequeño)
Defecto de Schottky
Defecto de Frenkel
Átomo sustitucional
(grande)
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Vacantes
Metal
Cristal iónico:
neutralidad eléctrica
(defecto de Schottky)
Pregunta:
¿Estos defectos son intrínsecos a los materiales?
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Vacantes
F=U-TS: Ecuación de Helmholtz, define la energía del sistema (volumen constante)
U=energía interna, S= entropía, T =temperatura
La formación de una vacante implica un aporte de energía U
La formación de una vacante implica un aumento de la entropía
energía
U
F=U-TS
TS
n
concentración de defectos
Para cada temperatura existe una concentración en equilibrio de vacantes
Sólido cristalino no puede existir sin la presencia de defectos.
Los defectos son intrínsecos a los sólidos cristalinos.
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Proporción de vacantes en un sólido:
Se determina a partir de minimizar la función F= U-TS, el resultado de este cálculo es:
⎛ E ⎞
n ≈ N exp⎜ −
⎟
⎝ KT ⎠
n= concentración de vacantes.
N= concentración de átomos en la red
E= energía de formación de una vacante
T=temperatura
K= constante de Boltzmann
Por ejemplo, en una situación real en un metal en el cual E ∼ 1eV, para T = 1000 K:
n
≈ 10 −5
N
Es decir, que en estas condiciones la proporción de vacantes
es del orden de diez partes por millón.
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Proporción de defectos de Schottky
vacantes de iones de signo contrario que
se anulan de forma estequiométrica
Modelo simplificado
⎛ E ⎞
n ≈ N exp ⎜ − S ⎟
⎝ 2KT ⎠
i) Suponiendo que las dos vacantes son independientes.
ii) Que la concentración de defectos es lo suficientemente pequeña para que
no interfieran entre sí (formación de asociaciones de defectos).
iii) Además no se ha considerado que cuando se calienta un cristal se
produce una expansión térmica (dilatación de la red) que hace disminuir Es.
Para el NaCl, en el que Es = 2.02 eV y para T = 1000 K, se obtiene un valor de
n/N≈10-5, con una densidad de pares de Schottky de: n ∼ 106 cm-3.
Modelo más elaborado
n = γ BN exp ( − E0 / 2 KT )
/
B ∼ 50 -100
y
γ ∼ 10.
Se incrementa la concentración de defectos en un factor de entre 500 y 1000.
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Defectos Intersticiales
Constituido por átomos o iones que ocupan posiciones no periódicas en el cristal
Defecto Frenkel: es el conjunto formado por un átomo intersticial y un hueco
En los solidos iónicos estas asociaciones de defectos se denominan defectos de Frenkel. Estos
aparecen en cristales en los que existe una diferencia importante entre los tamaños de los aniones y
los cationes (ej: AgCl y otros haluros metálicos), y cuya estructura reticular sea lo suficientemente
abierta como para acomodar iones intersticiales sin mucha distorsión.
Cl -
Ag+
vacante catiónica
Representación de un defecto de tipo Frenkel en el AgCl. a) Posiciones normales en un
cristal ideal, b) Situación intersticial del ión Ag+, con formación de una vacante positiva + .
Formación de un ión intersticial
y
una vacante catiónica
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Defectos Intersticiales
Concentración de defectos de Frenkel en equilibrio termodinámico
n ≈ (NN')1/2
⎛ E ⎞
exp ⎜ − F ⎟
⎝ 2KT ⎠
EF es la energía necesaria
(desplazar un átomo desde un nudo
de la red a una posición intersticial)
N el de nodos
N´ número de posibles posiciones intersticiales
En el caso del AgBr cuya energía de formación del defecto es de EF =1,27eV
y a una temperatura T=1000K, se tiene que n / NN ´ = 6 ⋅10−4 y el número de
defectos de Frenkel es n~1012 cm-3
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Vacante e Intersticiales: Influencia sobre las propiedades
Expansión térmica
Efecto de la presencia de vacantes y/o intersticiales en la expansión térmica de los
materiales cristalinos
Expansión térmica macroscópica
medida por dilatometría
Expansión térmica del parámetro de
red medida por DRX.
ΔL Δa 1
−
= (c v − c i )
L
a
3
donde L es la longitud del cristal, a es el parámetro de red, cv y ci
son las concentraciones de vacantes e intersticiales
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Defectos de origen extrínseco: Impurezas
Hasta ahora la discusión se ha centrado en los defectos puntuales existentes en cristales
estequiométricos en condiciones de equilibrio termodinámico. Alternativamente, se pueden generar
defectos de manera extrínseca, introduciendo elementos de naturaleza química diferente que
modifiquen la estequiometría del cristal base.
IMPUERZAS QUÍMICAS EXTRÍNSECAS
Cristal estequiométrico
AmXn
Cristal no estequiométrico
AmXn-x ó AmXn+x
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Defectos de origen extrínseco: Impurezas
Las impurezas pueden promover la presencia de otros defectos
El dopado de NaCl con CaCl2 supone la sustitucion de iones de Na+ por Ca++, lo que
origina un cristal del tipo Na1-xCaxCl. La necesidad de mantener la neutralidad
eléctrica del cristal implica la formación de vacantes positivas +
Formación de vacantes + como consecuencia de la existencia de una impureza química divalente
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Impurezas: Influencia sobre las propiedades
Centros de color
Siguiendo con el ejemplo de los haluros alcalinos, la exposición de un cristal
de NaCl a vapores de sodio, a una temperatura de aproximadamente 700ºC,
genera un compuesto no estequiométrico con un exceso de sodio
1º. Na
Na+ + 1 e2º el Na+ se introduce en las +
Se forma una asociación vacante aniónica-electron
+
3º. Según la LAM + x
4º. Si
= cte.
+ entonces debe
-
e
Como consecuencia de la posibilidad de que se produzcan transiciones
electrónicas entre niveles hidrogenoides discretos de esta asociación, el
electrón ligado a una vacante aniónica puede absorber luz en la zona visible
del espectro y pasar a un estado excitado. En el caso del NaCl, que
inicialmente es incoloro, esta absorción de luz se traduce en que el
compuesto muestra un color amarillo-rojizo correspondiente al color
complementario de la radiación absorbida.
La asociación vacante aniónica-electrón se denomina centro de color tipo F.
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Impurezas: Influencia sobre las propiedades
Dopado de semiconductores
El Si es el material base para la fabricación de dispositivos microelectrónicos;
sin embargo no se usa puro ya que se necesita modificar sus propiedades
mediante la incorporación controlada de pequeñas cantidades de impurezas:
Semiconductores de tipo P (B, Al, Ga)
Valencia 3
“aceptores de electrones” Æ huecos
Semiconductores de tipo N (P, AS, Sb)
Valencia 5
“donadores de electrones”
La presencia de “defectos”, como son los dopantes, confiere a los
semiconductores concentraciones suplementarias de portadores de carga que
les confiere unas propiedades eléctricas fundamentales en el diseño de los
modernos dispositivos electrónicos
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Defectos lineales: dislocaciones
Con este mecanismo la
resistencia a la cizalla sería
de 1014 N/m2 en aluminio
¿cómo se deforman los sólidos?
Movimiento en bloque de un plano atómico sobre otro inferior
Valor experimental es 105
N/m2
Se introduce el concepto de dislocación: Taylor, Orowan y Polanyi en 1934
a
b
c
d
Deformación de un cristal bajo un esfuerzo de cizalla, a través del desplazamiento de una dislocación cuneiforme
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Dislocaciones: Definición
Una dislocación es una imperfección en una red cristalina que influye
notablemente en las propiedades mecánicas
Se caracteriza por introducir un plano atómico extra en la red cristalina que
produce un desplazamiento de los átomos presentes en la zona donde acaba el
plano extra
Las dislocaciones siempre están presentes en los materiales
Un material recocido (baja densidad de dislocaciones) puede contener más de 1000
km de dislocaciones por milímetro cúbico
Un material fuertemente deformado en frío puede alcanzar los 10M de km de
dislocaciones por milímetro cúbico
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Dislocaciones: Visualización
Dislocaciones presentes en una lámina de acero inoxidable de 100 nm de espesor.
Las líneas de dislocación presentes en la micrografía tiene un longitud aproximada
de 1000 diámetros atómicos. El tamaño de la imagen es aproximadamente
1000×1500 nm.
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Deslizamiento de las dislocaciones
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Tipos de dislocaciones:
Dislocaciones en forma de cuña o cuneiformes:
Se originan al introducir en el material un plano de átomos adicional
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A
Visualización del origen de una dislocación cuneiforme en el plano
(111) de una muestra Au+Pd
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Tipos de dislocaciones:
Dislocaciones helicoidales o de tornillo:
Se originan cuando partes contiguas del material sufren esfuerzos cortantes
paralelos pero de sentidos opuestos: Cizalladura
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Tipos de dislocaciones:
Los dos tipos de dislocaciones definidas son formas límites; las dislocaciones
que aparecen normalmente en los sólidos reales son formas intermedias entre
estas dos extremas y se denominan dislocaciones mixtas
a
b
B
B
A
c
A
B
A
a) dislocación en forma de cuña, b) dislocación
helicoidal, c) dislocación mixta con carácter helicoidal
en A y cuneiforme en B
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Importancia de las dislocaciones y su deslizamiento
1. El deslizamiento de las dislocaciones explica por qué la resistencia mecánica
de un metal es menor de lo esperable (enlace metálico)
2. El deslizamiento proporciona ductilidad al material (facilidad de deformación).
De no existir la posibilidad de deslizamiento, el material sería frágil.
3. Controlar el movimiento de las dislocaciones (introducir impurezas, defectos,
solidificación, etc…) permite controlar las propiedades mecánicas del material
Aumento de la resistencia mecánica
Impedir el movimiento de las mismas
Por la inclusión de átomos de impurezas
Por el aumento de la densidad de dislocaciones (deformación en frío)
Reducción del tamaño de grano
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Importancia de las dislocaciones y su deslizamiento
Si la dislocación A se mueve a la izquierda se ve bloqueada por el defecto puntual A.
Si se mueve a la derecha interacciona con la segunda dislocación en B.
Si consiguiera llegar más allá, se vería bloqueada por el límite de grano.
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Defectos superficiales: Fronteras de grano
Superficies internas que separan regiones con diferentes orientaciones cristalinas
Sólidos policristalinos
Estructura granular de una muestra de hierro
Diferencia en la orientación de los
átomos en las diferentes zonas del cristal
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Defectos superficiales: Fronteras de grano
El tamaño de grano influye en las propiedades del material
Las fronteras de grano impiden el movimiento de las dislocaciones
Ecuación empírica de Hall-Petch
σ y = σ0 + Kd
−1 / 2
σy es el límite elástico del material, es decir el esfuerzo a partir del cual el material se deforma de
manera permanente, d es el tamaño de grano y σ0 y K son constantes que dependen del metal.
Una reducción del tamaño de grano mejora la resistencia del material
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Difusión:
Cuando en un determinado material existe una cierta concentración de átomos N
cuya distribución espacial no es homogénea, es decir existe un gradiente de
concentración, tiene lugar un movimiento atómico en la dirección opuesta al
gradiente, que tiende a homogeneizar su concentración en el material. Este
fenómeno se denomina difusión
Importancia tecnológica en:
Tratamientos térmicos: cementación, nitruración de aceros, control microestructura
Homogenización de impurezas
Microelectrónica: Dopado de semiconductores
Modificación de vidrios y cerámicas
Sinterización
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Difusión:
Difusión de Cu/Ni.
Con el paso del tiempo la
concentración de ambas especies
se hace homogénea en el espacio
El estudio se puede realizar desde dos
puntos de vista:
1. Macroscópico: Leyes de Fick
2. Microscópico: Mecanismos; defectos
juegan un papel fundamental
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Analogía leyes fenomenológicas
CAUSA
EFECTO
LEY
CARACTERISTICA
DEL MATERIAL
∇E(V)
I
Ley de Ohm
V=IR
R=Resistencia eléctrica
F
x
Ley de Hooke
F=kx
k= Constante del muelle
∇T
Q
Ley de Fourier
Q=-λ ∇T
λ = Conductividad térmica
∇N
F
Ley de Fick
F=-D∇N
D= coeficiente de difusión
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Leyes de Fick
Primera Ley de Fick
r
F = −D∇N
Ecuación de continuidad
⎡⎣ F ( x ) − F ( x + dx) ⎤⎦ ⋅ Sdt = dN ⋅ Sdx
∂F
∂F ∂N
dxdt = dNdx ⇒ −
−
=
∂x
∂x
∂t
r
∂N
+ ∇F = 0
∂t
r
∂N
= ∇ D∇N
∂t
(
)
Si D=cte
Segunda Ley de Fick
∂N
= D∇ 2 N
∂t
En 1 Dimensión
∂N
∂2 N
=D 2
∂t
∂x
Los problemas de difusión se resuelven encontrando
soluciones a la ecuación previa en condiciones
experimentales definidas
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Condiciones de experimentación
Matriz
Difusión en un medio infinito
Difusión en un medio semi-infinito
La sustancia a difundir se sitúa entre las dos
muestras en las que se desea realizar el
proceso de difusión (figura). En general se
verifica que las dimensiones de los materiales
que forman la matriz son suficientemente
grandes frente a la separación entre ambos
(medio infinito).
La sustancia a difundir se coloca encima de la
muestra en la que se tiene la intención de
realizar el proceso de difusión (figura). Las
condiciones con respecto a las dimensiones
geométricas son las mismas que para el caso
anterior
x
b
a
Condiciones geométricas de la matriz difusora en los experimentos de difusión,
a) difusión en medio infinito, b) difusión en medio semi-infinito
x
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Condiciones de experimentación
Difusor
Fuente no constante
Fuente constante
La sustancia a difundir tiene una concentración
superficial inicial N0 que disminuye con el
tiempo de difusión.
La sustancia a difundir, en estado gaseoso, rodea
al sólido en el cual se va a efectuar la difusión.
En esta situación la concentración del gas es tan
grande que no se altera durante el proceso de
difusión.
En este caso las condiciones iniciales para N(x,t)
son:
N(0,0) = N0
N(x,0) = 0 / x>0
Obviamente, el número de átomos que difunden
será constante en el tiempo, por lo que se debe
cumplir
En este caso las condiciones iniciales para N(x,t)
son:
N(0,t) = N0
N(x,0) = 0 / x>0
horno
∞
∫
x =0
N ( x, t )dx = N 0
x
Ejemplo de difusión en la cual la concentración de
átomos a difundir es constante en el plano x=0
Tema 3. El cristal real
Ejemplos de soluciones de las ecuaciones de Fick
Coeficiente de difusión constante, difusión en medio infinito y fuente no constante
⎛ x2 ⎞
N0
N ( x, t ) =
exp ⎜ −
⎟
4
Dt
2 π Dt
⎝
⎠
Solución de la segunda ecuación de Fick, para las condiciones: medio infinito y fuente no constante
Tema 3. El cristal real
Ejemplos de soluciones de las ecuaciones de Fick
Coeficiente de difusión constante, difusión en medio semi-infinito y fuente constante
x
⎛
N ( x, t ) = N 0 ⎜1 − erf
2 Dt
⎝
x
2
⎞
⎡
1
N
erfc
N
=
=
−
0
0 ⎢
⎟
2
Dt
π
⎠
⎣
∫
x / 2 Dt
0
⎤
exp(− z 2 )dz ⎥
⎦
N/No
t3
t3 >t2>t1
t2
t1
X
Solución de la segunda ecuación de Fick, para las condiciones: medio semi-infinito y fuente constante
Tema 3. El cristal real
Mecanismos de difusión
4
Posibles mecanismos de difusión
3
5
2
1
1 Sustitución atómica
2 Sustitucion atómica ciclica
3 Ocupacion de vacantes
4 Impureza intersticial (directa)
5 Impureza sustituyendo atomo intersticial (indirecta)
Los mecanismos más probables están relacionados con la presencia de
diversos defectos en la red cristalina. Implican un menor coste energético
Los más probables en la figura son la difusión por movimiento de vacantes (3) y
difusión por vía intersticial directo (4)
Tema 3. El cristal real
Cálculo teórico de la constante de difusión D
Frecuencia de salto a
una posición reticular vecina:
Frecuencia de salto desde su
posición inicial
Probabilidad de formación de un
vacante
ν exp ( − Em / KT )
f m = Zν exp ( − Em / KT )
exp ( − Ev / KT )
ν Frecuencia de vibración
Em energía de la barrera
Z= número de vecinos más próximos
Por tanto la frecuencia de salto global que tiene en
cuenta la formación de vacantes y la energía de la
barrera es
⎛ E
f = Zν exp ⎜ − m
⎝ KT
⎞
⎛ Eν ⎞
exp
⎟
⎜−
⎟
⎠
⎝ KT ⎠
Mecanismo de difusión por movimiento de vacantes:
a) proceso de difusión
b) estimación energética
Tema 3. El cristal real
Cálculo teórico de la constante de difusión D
d
X 2 = nd 2
d
Posibilidades de salto de un átomo en el mecanismo de
difusión por movimiento de vacantes
n=ft
t es el tiempo para que el átomo de n saltos
De la primera ley de Fick se puede demostrar que el recorrido cuadrático
medio esta relacionado con D (en 1D)
D∝
X2
2t
En 3D se obtiene que
Zν d 2
exp− ( Eν + Em ) / KT
D=
6
D = D0 e − Q / KT
D0 se denomina factor de frecuencias y Q es la energía de activación del movimiento
Tema 3. El cristal real
Determinación experimental del coeficiente de difusión (método clásico)
Determinar la función D(T) para una pareja de materiales es fundamental de
cara a controlar procesos tecnológicos de difusión
1. Seleccionar la geometría (matriz) y
el tipo de difusor. Seleccionar
ecuación teórica que controla el
proceso
2. Realizar experiencias a diferentes
tiempos y temperaturas
3. Determinar la curva N(x,t) usando
microanálisis electrónico
4. Usando la ecuación teórica de N(x,
t) y la experimental determinada
obtener el valor de D que hace que
ambas curvas coincidan.
Proceso de carburización
de engranajes de acero
Tema 3. El cristal real
Determinación experimental del coeficiente de difusión (nuevo método)
Vaccum
Al
Thermocouples
Mo heating wires
Al10Ni