Métodos analíticos de separación. Seminario 9.

QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL. PROBLEMAS 9.
MÉTODOS ANALÍTICOS DE SEPARACIÓN. EXTRACCIÓN CON SOLVENTES.
1- Calcular el número de contactos necesarios para extraer el 99% de soluto en sistemas cuyas relaciones de distribución D,
son:
a) 1,0,
b) 1,5,
c) 2,0,
d) 5,0.
En todos los casos Vr= 1.
2- Un soluto tiene una relación de distribución D=2, a) calcular las fracciones extraída y remanente (p y q) luego de un
contacto entre volúmenes iguales de ambas fases. b) Repetir el cálculo si los volúmenes totales de ambas son iguales, pero se
realizan 5 extracciones sucesivas, usando en cada una la quinta parte del volumen total de la fase orgánica. c) Calcular la
fracción extraída en cada contacto en la parte b).
3- Una muestra que contiene 1,0000 g de soluto A y 1,0000 g de B, se disuelve en un volumen total de 50,00 ml de agua
destilada y luego se efectúan extracciones sucesivas con volúmenes iguales de un solvente en el que los coeficientes de
distribución son AKD=1 y BKD=3.
a) Calcular el número de contactos necesarios (n) para que en la fase acuosa quede la sustancia A con una pureza del:
i) 90%,
ii) 99%,
iii) 99,9%.
iv) 99,99%.
b) Calcular el aumento relativo del número de contactos necesarios a medida que aumenta la exigencia de pureza.
c) Calcular la masa remanente y el rendimiento porcentual de recuperación de A en cada uno
d) Indique qué sucedería con el número de contactos a efectuar si las KD fuesen para A = 2 y para B =10 y explique la
diferencia con el inciso a) para obtener la misma pureza.
4- Un ácido orgánico monoprótico (Ka = 5x10-4) se encuentra disuelto en 50.00 ml de agua destilada. Su forma no disociada
posee un coeficiente de distribución, entre agua y benceno, KD= 2. Se efectúa una extracción con 50,00 ml de benceno.
Calcular la relación de distribución y el % de ácido extraído; si la solución acuosa se reguló con los siguientes valores de pH:
a) 3,0;
b) 4,0;
c) 5,0;
5- La partición del ácido acético (HOAc) entre benceno y una solución acuosa, puede representarse mediante la serie de
equilibrios que se muestran en la figura siguiente:
a) Encuentre una expresión para la relación de distribución del HOAc entre ambas fases, teniendo en cuenta todos los
equilibrios presentes.
b) ¿Cómo se modificará la expresión hallada en a) si la formación del dímero fuera despreciable? Escriba la nueva
expresión encontrada.
c) ¿Qué es el pH medio de extracción? ¿Y el pH óptimo?
6- La base débil B (Kb = 1,0 x 10-5) se pone en equilibrio entre agua (fase 1) y benceno (fase 2).
a) Defina el coeficiente de distribución, D, para este sistema.
b) Explique la diferencia entre D y K, coeficiente de reparto.
1
c) Calcule D a pH 8,00 si K = 50,0.
d) ¿Será D mayor o menor a pH 10 que a pH 8? Explique por qué.
7- Un ión metálico M+2 es extraído en un 33 % como ML2 a partir de 100,00 ml de una solución 1x10-5 M del ión a pH 5, con
20.00 ml de solución 1x 10-3 M de un agente quelante HL en un solvente orgánico. Calcular el % de extracción esperado para
el mismo ión a pH 6, usando 50,00ml de solución 5x10-4 M del agente quelante.
8- La extracción del quelato formado entre el Co(II) y la oxina (CoOx2) usando cloroformo como solvente orgánico, posee las
siguientes constantes de equilibrio:
Constante de disociación ácida de la oxina: 1,95x10-10,
Coeficiente de distribución de la oxina en cloroformo: 457,
Contante de formación del quelato: 2x1011,
Coeficiente de distribución del quelato: 5x106.
Se extrae Co de una solución acuosa, con igual volumen de solución de oxina 1x10-2 M en cloroformo. Calcular el pH1/2 de
extracción y el porcentaje de Co extraído a los pH:
a) 5,
b) 6,
c) 7.
9- Se desea purificar una sustancia A a partir de una mezcla que contiene masas iguales de A y un contaminante B. Se
disuelven 12,0000 g de la mezcla en agua destilada y se hacen sucesivas extracciones con un solvente, para el cual AKD=1 y
BKD=3.
Calcular la masa remanente de ambos componentes en la fase acuosa, el rendimiento porcentual de recuperación de A en esta
fase y su pureza porcentual, luego de los siguientes números de contactos entre volúmenes iguales de ambas fases:
a) 1,
b) 4.
10- ¿Qué coeficiente mínimo de distribución permite eliminar el 99 % de un soluto, contenido en 50,00 ml de agua destilada,
con:
a) dos extracciones con 25,00 ml de benceno?
b) cinco extracciones con 10 ml de benceno?
Respuestas.
1- a) n=7, b) n=6, c) n=5, d) n=3.
2- a) q=0,33; p=0,67. b) q=0,186, ptotal=0,814. c) p1=0,286, p2=0,204, p3=0,146, p4=0,104 y p5=0,074.
3- a) i. n=4, ii. n=7, iii. n=10, iv. n=14. b) Calcular Δn para las diferentes exigencias de grado de pureza. c) i. mA=0,0625g, rendimiento%=6,25;
ii. mA=0,00078g, rendimiento%=0,78, iii. mA=0,00098g, rendimiento%=0,098; iv. mA=6,1x10-5g, rendimiento%=6,1x10-3. d) i. n=2, ii. n=4, iii.
n=6, iv. n=8.
4- a) D=1,33, E%=57,08; b) D=0,33; E%=25; c) D=0,039; E%=3.75.
7- D=62,80, E=99,8% (pH=6)
8- pH1/2=5,37, a) E%=15,4; b) E%=94,76; c) E%=99,94.
9- a) 1 contacto: masa A (aq)=3,0000g, masa B (aq)=1,5000g, rendimiento=50% A (aq), pureza de A=66,6%. b) 4 contactos: masa A
(aq)=0,3750g, masa B (aq)=0,02340g, rendimiento=6,64% A (aq), pureza de A=94,1%.
10- a) D=18; b) D=7,55.
2
QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL.
MÉTODOS ANALÍTICOS DE SEPARACIÓN. EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO: QUELATOS.
Los equilibrios involucrados en la extracción de quelatos y sus respectivas constantes de equilibrio se muestran en las
ecuaciones [1] a [4]. En las expresiones presentadas en [5] a [7] se despejaron ciertas concentraciones que serán de empleadas
luego. Se indicarán como M+n y HX al metal presente inicialmente en fase acuosa y al reactivo que genera al ligando,
respectivamente.

aq
HX aq  H  X
M
n
aq

aq

aq
 nX  MX n
Ka 
q
aq
HX aq  HX org
MX n
aq
 MX n
r
org
q
[ H aq ][ X aq ]
[1] 
[ HX aq ]
Kf 
KD 
KD 
[MX n
]
aq
 n
aq
n
aq
[2] 
[M ][ X ]
[ HX org ]
[3] 
[ HX aq ]
[ X aq ] 
K a [ HX aq ]
[ H aq ]
[ M aq n ]
[ MX n
aq
]
[ HX aq ] 

[ HX org ]
r
[ MX n
org
]
[ MX n
aq
]
1
 n
q K f [ X aq ]
KD
[5]
[6]
[7]
[4]
En el siguiente análisis se considera que se forma sólo un complejo y que no hay reacciones secundarias.
La relación de distribución del metal M+n entre las dos fases está dada por:
D
D
D
D
[ M tot
[M tot
[ MX n
org
]
[8]
]
org ]
aq
[ M aq n ]  [ MX n
[ MX n
[M
n
aq
[M
n
aq
org
] /[ MX n
] /[ MX n
q
aq
aq
]
aq
] 1
aq
] 1
KD
] /[ MX n

[9]
]
[10]

[11]
Haciendo uso de las expresiones [5] a [7], el primer término del denominador de la ecuación [11] puede escribirse como:
[ M aq n ]
[ 6]

[ 5]
[7]


1
1
1



 n
n
n
n
 n
n
n
 n
[ MX n aq ] q K f [ X aq ]
q K f K a [ HX aq ] /[ H aq ]
q K f K a [ HX org ] / r K D [ H aq ]


Reemplazando esta última igualdad en la ecuación [11] se obtiene:
D
q
KD
n
 n


r K D [ H aq ]

 1
n
 K K [ HX ]n 
org
q f a

[12]
Asumiendo que el primer término del denominador de la ecuación [12] es mucho mayor que la unidad, hecho que equivale a
suponer que
[M aqn ]  [MX n
aq
]:
3
n
D
q
K f K a [ HX org ] n q K D
r
D q K D q K f
[13]
K Dn [ H aq ] n
n
n
K a [ HX org ]
n
[ H aq ] n
r KD
[14]
Si se toman logaritmos a ambos lados de la expresión [14] y se despeja la concentración de protones se llega a:
K
n log[H aq ]  log q K D q K f   n log  a
 r KD

  n log[HX org ]  log D


[15]
Multiplicando ambos lados de la expresión [15] y aplicando la definición de pH:
pH 
K
1
1
log D  log q K D q K f   log  a
n
n
 r KD

  log[HX org ]


[16]
Se define pH medio (pH1/2) al valor de pH tal que D = 1. En este punto la concentración total de metal en fase acuosa y en fase
orgánica es la misma y, si los volúmenes de ambas fases son iguales, significa que se ha extraído la mitad de la concentración
del reactivo. Por tanto,
K
1
pH1 / 2   log q K D q K f   log  a
n
 r KD

  log[HX org ]


[17]
Resulta evidente a partir de la expresión [17] que el valor de pH1/2 no depende de la concentración del metal.
Finalmente, combinando las ecuaciones [16] y [17] se obtiene una expresión se suma utilidad que vincula los valores de pH,
pH medio, relación de distribución y el número de moléculas ligadas al metal:
log D  n  pH  pH1/ 2 
[18]
4