Presentación de PowerPoint - Página Personal de Jose Luis Mesa

TEMA 2
LA CORTEZA ELECTRÓNICA
Orígenes de la teoría cuántica
Había una grave dificultad con el modelo del átomo de Rutherford. De acuerdo con
todos los principios de la física conocidos en 1911, el átomo nuclear tendría que
haber sido inestable:
Si los electrones eran estacionarios, no había nada que les impidiera ser atraídos
hacia el núcleo.
Si estaban en movimiento circular, las leyes bien fundamentadas del
electromagnetismo pronosticaban que el átomo debería irradiar luz hasta que cesara
todo movimiento electrónico.
Únicamente dos años después de la proposición de Rutherford, Niels Bohr intentó
resolver este problema, analizando la estructura atómica en términos de la teoría
cuántica de la energía, que había sido introducida por Max Planck en 1900. (Bohr
introdujo en su modelo la idea de trayectorias estables y de energía cuantizadas para
el electrón, en su movimiento en torno al núcleo).
Antes de examinar las ideas de Bohr acerca de la conducta de los electrones en los
átomos, examinaremos los experimentos que condujeron al desarrollo de los
principios que utilizó Bohr.
Teoría clásica de la radiación en contraposición con la hipótesis cuántica de Planck:
cuantificación de la energía
Antes de 1900, se aceptaba generalmente que la luz era el movimiento de una onda
electromagnética. Es decir, que todos los experimentos con luz podían ser interpretados si
se la representaba como campos eléctricos y magnéticos oscilantes, que se propagaban a
través del espacio. De acuerdo con la teoría electromagnética, la energía contenida o
conducida por una onda electromagnética es proporcional al cuadrado de la amplitud
máxima de las ondas eléctrica y magnética:
Energía a (E2max. + H2max) a intensidad luz
El rasgo más importante de esta ecuación es que la energía de una onda depende
solamente de su amplitud y no de su frecuencia o de su longitud de onda.
Movimiento ondulatorio en un plano (a) y movimiento vibracional a lo largo de un eje (b)
(a)
(b)
l: longitud de onda (cm): distancia entre dos puntos en
igual fase de movimiento.
x: elongación (cm): separación con respecto a la posición
de equilibrio.
A: amplitud (cm): valor máximo de la elongación.
n: frecuencia (s-1, ciclos/s, Hertzios): número de máximos o
mínimos en el movimiento ondulatorio que ocurren en la
unidad de tiempo.
n: número de onda es igual a 1/l (cm-1).
En el vacío n= c/l y en un medio material se tiene que n=
v/l.
.) En la teoría clásica de la radiación se tiene que :
E a (A2C.E. + A2C.M.) a intensidad luz
.) En la teoría cuántica de la radiación o teoría cuántica de Planck se tiene que :
E= hn
; siendo h= cte. de Planck= 6.627x10-27 erg.s
ó bien : E= hn = hc/l = hc(1/l) = hc n  o sea, que la energía es proporcional a la
frecuencia y al número de ondas (p.ej., en cm-1).
Este número de ondas se toma como unidad de energía en espectroscopía (IR, Vis-UV,..)
y otras técnicas.
Radiación emitida por un cuerpo sólido caliente: cuantificación de la energía
En un sólido tridimensional (Li, Cu, Fe,…) los átomos ocupan una posición de equilibrio en la
red cristalina. De tal manera que: un sólido tiene un grado de libertad (movimiento de
vibración), un líquido tiene dos grados de libertad (movimientos de vibración y translación),
y un gas tiene tres grados de libertad (movimientos de vibración, translación y rotación).
Planck supone la existencia en el sólido de un
“foso de energía vibracional”. En el que la
frecuencia de vibración, n, no puede adquirir
cualquier valor, sino que está cuantizada o
distribuida en niveles de energía.
En un sólido sus átomos
constituyentes vibran con respecto a
su posición de equilibrio en la red
cristalina (incluso a temperatura
ambiente), con una frecuencia n, tal
que se cumple: E = hn. Si se suministra
energía (p. ej., se eleva la
temperatura) los átomos vibran con
una frecuencia mayor. Adquieren más
energía la cual devuelven al ambiente
cuando se vuelve a disminuir la
temperatura. (Si la vibración en muy
fuerte, los átomos se desordenan y
pasan a una fase líquida, menos
ordenada).
Cuando los átomos que vibran en el sólido pasan de un nivel de vibración “n” a otro inferior
“n-1”, emiten una cantidad de energía igual a la diferencia existente entre ambos niveles
(hn2 – hn1). De acuerdo con esto, la energía emitida por un cuerpo sólido caliente, cuando
se deja enfriar, se puede graficar en función de la frecuencia, n, o de la longitud de onda
(l).
En la gráfica, la línea continua muestra lo
encontrado empíricamente, a partir de la
radiación emitida por un cuerpo sólido
caliente; mientras que la línea discontinua
muestra lo previsto teóricamente según la
teoría clásica de la radiación
electromagnética.
La probabilidad (P) de encontrar un oscilador a una temperatura T (grados Kelvin), con una energía hn, viene
expresada por la ley de distribución de Boltzman: P = e[(-hn)/(kT)]; donde k= cte. de Boltzman= 1.3803x10-16
erg/K.átomo, y T = temperatura en grados Kelvin. Según la expresión de la probabilidad (P), se tiene que si la
frecuencia (n) aumenta, la probabilidad de encontrar a un oscilador con esa frecuencia disminuye. Para una
temperatura determinada, se puede conocer el número de osciladores con una frecuencia n. La gráfica obtenida
coincide con la experimental (ver línea continua en la gráfica anterior).
.) La teoría cuántica de la radiación electromagnética encuentra aplicación en la
explicación del efecto fotoeléctrico.
.) El modelo atómico de Bohr se basa en la cuantificación de la energía.
Efecto fotoeléctrico
El efecto fotoeléctrico es una experiencia que está de acuerdo con la hipótesis cuántica de
Planck, acerca de que la energía de una radiación depende de su frecuencia)
Hacia 1902 se sabía que la luz incidente sobre una superficie limpia, en el vacío, hacía que
la superficie emitiera electrones. La existencia de este efecto fotoeléctrico no era
sorprendente; se esperaba, según la teoría clásica de la luz, que la energía de la onda
electromagnética podría ser utilizada para extraer al electrón del metal. Pero la
representación ondulatoria de la luz era totalmente incapaz de explicar los detalles del
experimento:
Los electrones no eran emitidos a menos que la frecuencia de la luz fuera mayor que cierto
valor crítico n0.
Los electrones emitidos tenían energías cinéticas que aumentaban a medida que la
frecuencia de la luz aumentaba.
Aumentando la intensidad de la luz no cambiaba la energía de los electrones, pero sí
aumentaba el número emitido por unidad de tiempo.
De acuerdo con la teoría ondulatoria, la energía de la luz es independiente de su frecuencia;
por esto, la teoría ondulatoria no podía explicar ni la dependencia de la energía cinética
respecto de la frecuencia, ni la existencia de una frecuencia fotoeléctrica umbral, n0.
Además, la teoría ondulatoria pronosticaba que la energía de los electrones debía
aumentar a medida que crecía la intensidad de la luz, y esto estaba en conflicto con los
resultados experimentales.
En 1905, Einstein señaló que el efecto fotoeléctrico podía ser explicado si se admitía que la
luz consistía en partículas discretas o fotones de energía hn. El explicó que un fotón de
frecuencia n y de energía hn incide sobre una superficie metálica y entrega su energía a un
electrón. Una cierta cantidad de esta energía, e, es utilizada para vencer las fuerzas
atractivas que hay entre el electrón y el metal, y que el resto está a disposición del electrón
eyectado y aparece como energía cinética, (1/2)mv2. La ley de la conservación de la energía
da:
hn = e + (1/2)mv2, donde e es el trabajo de extracción.
Es claro que e representa una energía mínima que el fotón
debe tener para “arrancar” el electrón. Si expresamos e en
función de una frecuencia, es decir, si escribimos e = hn0
entonces la ecuación se convierte en:
hn = hn0 + (1/2)mv2 y por tanto (1/2)mv2 = hn - hn0
De este modo, si se traza la energía de los electrones extraídos en función de la frecuencia, debe resultar una línea
recta cuya pendiente es igual a la constante de Planck, “h”, y cuya intersección es hn0. El hecho adicional de que el
número de fotoelectrones aumenta con la intensidad de la luz indica que deberíamos asociar la intensidad de la luz
con el número de fotones que llegan a un punto por unidad de tiempo.
El átomo de Bohr
El trabajo de Bohr fue la primera aplicación de la hipótesis cuántica a la estructura atómica. Aunque la teoría de
Bohr era incorrecta (fue abandonada 12 años más tarde en favor de nuestra actual teoría cuántica de la estructura
atómica) permitió explicar por qué únicamente ciertas frecuencias de luz eran irradiadas por los átomos, y, en
algunos casos pronosticar los valores de estas frecuencias.
Bohr desarrolló un modelo de átomo de hidrógeno que le permitía explicar por qué las frecuencias
observadas en el espectro de emisión del átomo de hidrógeno obedecía una ley muy simple. Sus
razonamientos implicaban los siguientes postulados:
1.- En un átomo, el electrón tiene únicamente ciertos estados definidos estacionarios de
movimiento que le son permitidos; cada uno de estos estados estacionarios tiene una
energía fija y definida (este postulado solucionaba el primer problema del átomo de
Rutherford).
2.- Cuando un electrón de un átomo está en uno de estos estados estacionarios, no
irradia; pero al cambiar de un estado de alta energía a un estado de energía inferior, el
átomo emite un cuanto de radiación cuya energía hn es igual a la diferencia de energía
entre los dos estados.
3.- En cualquiera de estos estados, el electrón se mueve siguiendo una órbita circular
alrededor del núcleo.
4.- Los estados de movimiento electrónico permitidos son aquellos en los cuales el
momento angular del electrón es un múltiplo entero de h/2p.
De estos cuatro postulados, los dos primeros son correctos y la teoría cuántica moderna los retiene.
El cuarto postulado es parcialmente correcto; el momento angular de un electrón es fijo, pero no
exactamente de la manera que Bohr propuso. El tercer postulado es totalmente incorrecto, y no
aparece en la teoría cuántica moderna.
La derivación de la expresión que da las energías de los estados permitidos de un átomo es
muy simple.
1.- La estabilidad mecánica de la órbita electrónica requiere que la fuerza culómbica entre
el electrón y el núcleo esté equilibrada por la fuerza centrífuga debido al movimiento
circular:
(Ze2/r2) = (mv2/r)  (Ze2/r) = mv2  r = (Ze2) / (mv2) [1]
Siendo: “m” y “v” la masa y la velocidad del electrón, “Z” es el número de unidades de
carga elemental “e” en el núcleo atómico, y “r” es la separación electrón-núcelo.
2.- El postulado de Bohr para el momento angular, indica que éste debe ser múltiplo entero
de h/2p.
mvr = n (h/2p) ; n= 1,2,3,…  v = (nh) / (2pmr) [2]
La eliminación de v a partir de las ecuaciones [1] y [2] conduce a:
r = (Ze2) = / (mv2)  r = (Ze2 4p2m2r2) / (m n2h2) 
r = (n2h2) / (Ze24p2m) ; n= 1,2,3,.. Estas son las órbitas, que también se pueden describir
como :
r = (n2h2) / (Z4p2me2) = n2 (a0/Z) . Donde, m = masa reducida del electrón (muy próxima a la
masa verdadera “m”) = (mM) / (m+M) , siendo M = masa del núcelo. a0 representa el radio
de la órbita más estable (n = 1) permitida al electrón, y se denomina radio de Bohr =
0.529Å.
3.- La energía total E del electrón, es la suma de la energía cinética (mv2) / 2 y de la energía
potencial, (-Ze2) / r .
E = [(mv2) / 2 - (Ze2) /r] = [(Ze2) / (2r) - (Ze2) / r] = - (Ze2) / 2r [3]
Sustituyendo “r” por su valor, se tiene : E = - (2p2mZ2e4) / (n2h2) con n= 1,2,3,…
o bien, E = - (Z22p2me4) / (n2h2) = - R / (n2) ; donde R es la constante de Rydberg, que es el producto de
varias constantes fundamentales, y vale R = 2.179907x10-18 J = 1.10x10-2 nm-1 = 1.10x107 m-1.
Esta expresión muestra que la consecuencia de los postulados es que solo se permiten al
átomo ciertas energías. La siguiente figura indica cómo estas energías dependen de “n” para
el caso más sencillo del átomo de hidrógeno (Z = 1). Las energías son negativas solo porque
la energía del electrón en el átomo es menor que la energía de electrón libre, la cual se toma
como cero.
Para nf = 1 se tiene la serie de Lyman, para nf = 2 la de Balmaer, para nf = 3 la de
Paschen, para nf = 4 la de Brackett y para nf = 5 la de Pfund.
La serie de Lyman estáen el ultravioleta, la de Balmer en el visible y las de Paschen,
Brackett y Pfund en el infrarrojo.
El nivel más bajo de energía del átomo corresponde a n = 1 y cuando el número cuántico
aumenta, E se hace menos negativa. Cuando n = ∞ , E = 0, lo cual corresponde a un átomo
ionizado: el electrón y el núcleo están infinitamente separados y en reposo.
De acuerdo con el segundo postulado de Bohr, la energía de cualquier fotón irradiado por
el átomo debería ser igual a la diferencia entre la energía de los niveles. Para lograr que la
energía del fotón sea positiva, se toma el valor absoluto de la diferencia de energía y se
escribe:
hn = |Ef| - |Ei| = [(2p2mZ2e4) / (h2)] x [(1/nf2) – (1/ni2)] ; ni > nf
n = [(2p2mZ2e4) / (h3)] x [(1/nf2) – (1/ni2)] ; n = (R/h) x [(1/nf2) – (1/ni2)] = (c/l) ;
(1/l)= (R/hc) x [(1/nf2) – (1/ni2)] ; donde (R/hc) = 1.097373177x107 m-1
Si en n = (R/h) x [(1/nf2) – (1/ni2)] se hace “nf” igual a 2, y se evalúa el término constante
se tiene:
n= [2.179907x10-18 J / 6.626x10-27 erg.sg] x [107erg/1J] x [(1/4) – (1/ni2)]
n= 3.2899x1015 x [(1/4) – (1/ni2)] s-1 (con ni ≥ 3)
Esta expresión está numéricamente en concordancia con la fórmula que Balmer había
encontrado a partir del espectro experimental del átomo de hidrógeno. En otras palabras,
la expresión de Bohr estaba en armonía con el espectro experimental conocido del átomo
de hidrógeno. Además, si “nf”, el número cuántico del estado final, se hace igual a 1, la
fórmula de Bohr pronostica un conjunto de líneas paralelas para el cual ni ≥ 2 , nf =1.
Igualmente, si nf = 3, debe existir una serie de líneas para las cuales ni ≥ 4.
En la figura anterior se muestran estas transiciones pronosticadas entre los estados de diferente “n”,
y subsiguientemente al trabajo de Bohr han sido encontradas todas las líneas espectrales
pronosticadas a las frecuencias esperadas. Posteriormente, se hizo una aplicación de la fórmula de
Bohr a otros átomos monoelectrónicos ó hidrogenoides, tales como He+ y Li2+. En cada uno de estos
casos, el pronóstico del espectro de Bohr fue correcto.
Los espectros de emisión de los átomos se emplean con fines identificativos; sobre todo cuando estos emiten en el
visible. Así, para el Na se tiene una llama amarilla, para el Li de color rojo y para el K de color lila.
Obtención del espectro de emisión de los átomos
El primer éxito de la teoría de Bohr consistió en la explicación de la emisión de luz o
espectro de emisión de los átomos. En la Figura se muestra un aparato para la medida de un
espectro atómico.
La fuente de luz es una descarga eléctrica a través del gas que se va a investigar. En el caso del
hidrógeno, el bombardeo de las moléculas de hidrógeno con electrones conduce a la producción de
átomos de hidrógeno. Algunos de estos átomos adquieren un exceso de energía interna que ellos
irradian en forma de luz visible, ultravioleta e infrarroja. La luz del tubo de descarga pasa por una
rendija y un prisma, el cual dispersa la radiación en sus diversas frecuencias. Estas aparecen como
líneas (imágenes de la rendija) en diferentes posiciones sobre la placa fotográfica.
Hacia 1835 Balmer reconoció que las frecuencias emitidas por el átomo de hidrógeno
podían ser expresadas por la fórmula siguiente:
n = [(1/4) – (1/n2)] x 3.29x1015 ciclos/s ; donde ”n” era una número entero mayor o igual a
tres.
Borh desarrolló un model del átomo de hidrógeno que le permitía explicar por qué las frecuencias emitidas obedecían
una ley tan simple.
Mecánica cuántica
Aún después de los refinamientos más minuciosos, la teoría del Bohr no pudo explicar los
detalles del espectro de los átomos de muchos electrones, ni pudo dar una representación
satisfactoria del enlace químico. Por tanto, si una teoría no puede explicar los hechos
experimentales entonces debe ser refinada o rehusada.
Al comienzo de la década de 1920 existían dos caracteres particularmente objetables en el
campo de la física teórica:
El conflico entre los modelos ondulatorio y fotónico de la luz.
La idea de que la energía cuantizada había sido “impuesta” a la mecánica newtonianam
casi como una “reflexión tardía”.
Era necesario establecer una nueva mecánica que aliviara el conflicto onda-partícula, y
que introdujera la energía cuantizada como una consecuencia de ciertos principios más
básicos.
Dualidad onda partícula
Luis de Broglie en 1924 dio el primer paso para el desarrollo de la nueva mecánica cuántica.
Su razonamiento fue el siguiente:
Durante cierto tiempo la radiación electromagnética ha sido considerada como un
fenómeno ondulatorio, aunque el trabajo de Einstein había demostrado que en ciertos
experimentos estas “ondas” tenían las propiedades de las partículas o fotones. La cuestión
era o ¿podría ser cierto lo opuesto?, es decir, los entes llamados ordinariamente partículas
mostrarían las propiedades de las ondas en algunos experimentos?. (Los fenómenos
asociados con las ondas son la difracción y la interferencia, y, la aplicación de estos efectos
depende de cuán semejantes sean la longitud de una onda y las dimensiones del objeto
sobre el cual ella incide).
El trabajo consistió en estimar la longitud de onda de las ondas asociadas con las partículas.
Partiendo de la relación de Einstein entre la energía y la frecuencia de un fotón, de Broglie
escribió:
hn = E y n = c/l  hc / l = E
De la teoría de la relatividad, él dedujo una relación entre el momento de la luz “pm” su
velocidad “c”, y su energía (E) :
E = mc2 (equivalencia masa-energía) E = cp = cmv “nivel corpuscular”
La combinación de las ecuaciones anteriores conduce a la ecuación : l = h/p, que se
puede interpretar como la relación entre el momento de un fotón y su longitud de onda.
De Broglie sugirió que se podía utilizar esta ecuación para calcular la longitud de onda
asociada con cualquier partícula cuyo momento era, p = mv.
Cuanto mayor sea la masa y la velocidad de la partícula, más corta es su longitud de
onda. La longitud de onda asociada con cualquiera de las partículas macroscópicas es
más pequeña que el espaciado interatómico existente en cualquier sistema físico; así
pues, ni la difracción ni cualquier otro fenómeno típico de las ondas se puede observar
jamás con las pelotas de “tenis” ni aún con las partículas polvo. Por otra parte, los
electrones y aún los átomos, pueden tener momentos tan pequeños que sus longitudes
de onda sean de la misma dimensión que el espaciado interatómico de los cristales. Por
tanto, cuando un haz de electrones incide sobre un cristal. Se debe observar una
difracción como ciertamente ocurrió en 1927. (en la difracción de electrones, éstos aceleran
hasta ≈ 40 kV, alcanzando una velocidad que supone una l = 0.05Å ( nl = 2d sen q).
Hoy en día, la interpretación universalmente aceptada del conflicto onda-partícula, es
que no es realmente un conflicto. Se acepta que sea lo que fueren los electrones y los
fotones, ellos tienen una naturaleza dual; en algunos experimentos sus propiedades de
onda serán más evidentes, y en otros ellos se comportarán como partículas.
Principio de incertidumbre de Heisenberg
Los términos posición y velocidad se empelan para describir el comportamiento de las partículas
macroscópicas. La cuestión es determinar si estos conceptos pueden ser aplicados a las partículas
subatómicas que tienen propiedades de onda.
Consideramos el problema de determinar la posición de un electrón: si utilizamos luz para localizar al
electrón, los principios generales de la óptica nos revelan que no podemos localizar al electrón con
una exactitud mayor que ± l, la longitud de onda de la luz que se utiliza. Naturalmente, trataríamos
de hacer que a l tan pequeña como sea posible, y así, en principio, localizar al electrón con el grado
requerido de exactitud. Pero ¿podemos determinar el momento del electrón al mismo tiempo que
determinamos su posición?. La respuesta es no, porque al determinar la posición del electrón
inevitablemente cambiamos su momento en una cantidad desconocida, Para comprender que esto
era así, solamente necesitamos reconocer que, a fin de localizar a un electrón con un fotón, debe
existir una colisión entre los dos. Un fotón de longitud de onda l tiene un momento p = h/l, y en el
choque electrón-fotón, alguna fracción desconocida será transferida al electrón. De este modo, al
localizar al electrón dentro de una distancia Dx ≈ ± l resulta la introducción de una incertidumbre en
su momento, la cual es aproximadamente Dp ≈ h/l. El producto de estas dos incertidumbres es :
Dp Dx ≥ h/4p = ћ/2 donde ћ = h/2p
El principio de Incertidumbre de Heisenberg establece que la posición y el momento de una partícula
nunca puede ser determinados simultáneamente con una precisión mayor que “h”.
Véamos qué nos permite decir el PIH acerca de las trayectoria de los electrones en los átomos. A fin de tener una
buena idea de dónde está el electrón, podríamos desear localizarlo dentro de 0.05 Å. ó 5x10 -10 cm.. De acuerdo con
el PIH, esta medida tendrá asociada una incertidumbre en el momento :
Dp ≈ h /Dx = (6.626x10-27) / (5x10-10) = 1.32x10-17 g x [cm/s]
Puesto que la masa de un electrón es 9.108x10-28 g, la incertidumbre en su velocidad será:
Dv = (Dp/m) = 1.32x10-17(g x cm/s) / 9.108x10-28 g = 1.45x1010 cm/s
De acuerdo con este cálculo, la incertidumbre en la velocidad del electrón sería casi tan grande como la velocidad de la luz. Por tanto,
se ha de admitir que la velocidad del electrón es tan incierta que no existe la posibilidad de especificar su trayectoria. Aquí se
encuentra otro fallo de la teoría de Bohr: las trayectorias electrónicas nítidamente definidas, no pueden tener significado real, porque
según el PIH, nunca se pueden demostrar experimentalmente su existencia.