FISICOQUÍMICA DE ALIMENTOS (1514) UNIDAD 4. COLOIDES
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FISICOQUÍMICA DE ALIMENTOS (1514) UNIDAD 4. COLOIDES. Mtra. Josefina Viades Trejo 27 de septiembre de 2012 4.1. Definición y descripción de sistemas coloidales. 4.1.1.Definición. ¿Qué son los coloides? Son soluciones de macromoléculas o bien, dispersiones de moléculas pequeñas que forman agregados. Ejemplos: proteínas, hidratos de carbono (almidón, celulosa), polímeros sintéticos o naturales; dispersiones de azufre, KI, Au, óxido férrico etc. ¿Importancia? Plásticos, gomas, papel, nubes, nieblas, pastas, geles, espumas, cromatografía, alimentos fármacos, emulsiones, gomas, 4.1.2. Descripción. Su comportamiento está determinado por sus propiedades cinéticas, eléctricas, ópticas y superficiales. Fenómenos de transporte = Propiedades cinéticas → forma y tamaño Tamaño: intermedio entre soluciones típicas y mezclas: Soluciones →→→ coloides →→ mezclas 0.1 – 1 mµ →→→ 1nm - 1µm →→→ Más de varias µ Forma: 1. Corpusculares: Macromoléculas globulares (biopolímeros con interacciones entre cadenas laterales) a) esferas: a / b = 1 , emulsiones, latex (dispersiones de polímeros como gomas y plásticos en agua), aerosoles líquidos, casi esféricas proteínas globulares, soles de oro. b) Elipsoides: a / b ≠ 1 estas formas son irregulares y se manejan modelos. Prolatos (cigarro) a / b > 1 es más importante longitud que diámetro polinucleótidos y polipéptidos y Oblatos (esfera achatada) a / b < 1 suspensiones de óxido férrico y arcillas 2. Cadenas estadísticas: Cambio continuo de forma en solución, polímeros sin interacciones entre cadenas laterales, celulosa, colágena de piel, tendones y huesos, queratina de uñas y pelo, miosina. 1 Flexibilidad: Es la capacidad de rotación alrededor del enlace que une los átomos. 1. Polímeros lineales: cambio constante de forma, flexibilidad perfecta. 2. Polímeros ramificados: formas más rígidas, mínima flexibilidad. La flexibilidad es función de dos tipos de interacciones: 1. Polímero-polímero: ovillo más apretado tiende a precipitar. 2. Polímero-disolvente ovillo más desplegado. Solvatación: Es la tendencia a mojarse que tiene una partícula coloidal o un grupo funcional de una macromolécula. 1. Coloides liófilos: solvatación completa. Precipitados floculentos Geles 2. Coloides liófobos: solvatación mínima Relación Área / Volumen (superficie específica) A = 6 x 106 cm2 A = 6 cm2 subdivisión 10-6 cm 1 cm Sistemas bifásicos y microheterogéneos 2 4.2. Clasificación. 1. Dispersiones coloidales: sustancias insolubles agrupadas en masas que contienen muchas moléculas individuales. Soles de Au, AgI, AS2O3, aceite en agua. Son termodinámicamente inestables. 2. Soluciones macromoleculares: como soluciones acuosas de proteínas, polísacáridos o altos polímeros en solventes orgánicos (gomas, resinas, nylon). Termodinámicamente estables. 3. Coloides de asociación: sustancias solubles de bajo peso molecular que a una concentración dada se asocian dando agregados coloidales, jabones, sulfonatos, alquil sulfatos superiores, sales de aminas 4.3. Preparación. 1. Liófilos se dispersan fácilmente. 2. Liófobos requieren usar técnicas específicas según el coloide a preparar Existen dos métodos de preparación de coloides: Agregación (condensación) y Disgregación (dispersión) Condensación consta de 2 etapas: nucleación (formación de centros cristalinos) y crecimiento de cristales. Para lograr la nucleación se requiere un alto grado de sobresaturación de la solución. Las velocidades relativas de estas etapas determinan el grado de dispersión del sistema: Vel. de nucleación > vel.de crecimiento ⇒ alto grado de dispersión Existen 3 técnicas de preparación que corresponden a métodos de condensación: 1. Sustitución de un buen disolvente por uno malo. 2. Enfriar rápidamente 3. Reacciones químicas en el seno del medio de dispersión. Sol grosero de azufre: preparar una solución saturada de S en etanol o acetona y verter en agua hirviendo (dispersar sustancias parecidas a la cera) FeCl3 + H2O (hirviendo) → Fe2O3 (hidratado) AgNO3 + KI → AgI Na2S2O3 + HCl → S HAuCl4 + HCHO → Au Coloides macromoleculares (polímeros ⇒ polimerización) por los mecanismos de adición (mecanismo en cadena sin cambio químico, ej polim de vinilo) y de condensación (reacción entre grupos funcionales con pérdida de una molécula pequeña, generalmente agua, ej. Nylon 66 = hexametilen diamina + ac. Adípico) Un sistema mono disperso se logra mediante las técnicas de: 1. Siembra de Zsigmondy (técnica 3) 2. Erupción corta de nucleación homogénea (técnicas 1 y 2). 3 La velocidad de crecimiento depende de 4 factores cantidad de material disponible (grado de sobresaturación), viscosidad del medio de dispersión, adsorción de impurezas, agregación partícula-partícula. 4.4. Propiedades eléctricas. Teorías de la doble capa eléctrica Origen de la carga: 1. Adsorción: sílice coloidal iones –OH. 2. Ionización: proteínas a ambos lados del pH isoeléctrico. Los sistemas coloidales con carga, como cualquier electrolito común deben cumplir con las condiciones de electro neutralidad. El ión coloidal tiene una carga neta muchas veces mayor que la de los iones pequeños, por lo que requiere un exceso de contra-iones para lograr la electro neutralidad. Los co-iones son los iones de igual signo que el coloide. Las teorías de la doble capa eléctrica tratan de la distribución de contra iones y co-iones en las proximidades de una superficie cargada que está en contacto con un medio. Cuando hay dos fases de diferente constitución química en contacto, se establece una diferencia de potencial entre las fases acompañada de separación de cargas. Para explicar las teorías sobre la estructura de la doble capa supongamos que una de las fases es un sólido y la otra una dispersión electrolítica. El sólido tiene una carga positiva y la solución una carga negativa equivalente; hay varias posibles distribuciones de la carga, que corresponden a diferentes valores de potencial: Doble capa de Helmholtz: La primera posibilidad es que la carga negativa se localice en un plano a una distancia pequeña δ a la cual el potencial es cero. + + + + + + + - Contra iones y co iones distribuidos homogéneamente Doble capa eléctrica sólo tiene una parte fija o compacta ϕ δ x 4 Doble capa de Gouy-Chapman: No se equilibra la carga positiva a la distancia δ, sino que la carga negativa equivalente se distribuye de manera difusa por toda la solución. Esta doble capa se conoce como doble capa difusa. ++ + ++ ++ + - - + - + - + - + + - + - + ϕ Doble capa eléctrica sólo tiene una parte difusa o móvil δ x Doble capa de Stern: La carga negativa no equilibra suficientemente a la carga positiva de la superficie a la distancia δ sin embargo el potencial baja casi a cero en esta región, mientras que el resto de la capa es difusa, esto es hay una combinación de capa compacta (fija) y difusa (móvil) ++ + + + + + - + - + + - + - + + Doble capa eléctrica combinación de una parte compacta (fija) y difusa (móvil) ϕ δ x 4.5. Estabilidad de coloides. Como el área interfacial tiende a disminuir todos los sistemas son parcialmente inestables. 5 Son coloides estables aquellos que tienen una agregación de partículas muy lenta. La atracción se debe a fuerzas atractivas de van der Waals entre los átomos de diferentes partículas. Estabilidad Repulsión entre dobles capas eléctricas Solvatación La repulsión entre dobles capas eléctricas depende del espesor (δ) de la doble capa El valor de δ depende de la concentración y de la valencia de los contra iones Se define δ como la distancia respecto a la partícula cargada, para la cual el potencial disminuye l/e = 0.37 de su valor inicial El aumento de la concentración del contra ión produce compresión de la doble capa. El aumento de la valencia del contra ión produce compresión de la doble capa. 4.5.1. Estabilidad de coloides liófobos. Regla de Schulze-Hardy. Estabilidad de Coloides Liofóbicos Estabilidad Repulsión dobles capas eléctricas Solvatación Floculan si se presenta una compresión de la doble capa eléctrica Los coloides liófobos requieren poseer carga para que opere la repulsión entre dobles capas eléctricas. + electrolito = coloide estable Coloide liófobo + exceso de electrolito = floculación 6 (debido a la compresión de la doble capa) Regla de Schulze-Hardy Schulze 1882 estableció que: Diferentes electrolitos dan diferentes valores de floculación. El ión responsable de la floculación es el contra ión en exceso. El contra ión en exceso produce una compresión del espesor de la doble capa Hardy (1900.) El contra ión en exceso es responsable de la floculación. Su capacidad floculante depende de su valencia pero no de la naturaleza del contra ión. Valor de floculación = concentración de floculación rápida (Cfr). La Cfr es la concentración mínima con la cuál se consigue la floculación rápida. La Cfr es la misma para iones de igual valencia pero diferente para iones de valencia mayor o menor. Cfr del Ca2+ es ± 100 veces menor que la Cfr del Na+. Debido a la mayor influencia del calcio sobre el espesor de la doble capa La Regla de Schulze-Hardy se refiere a los dos efectos conjuntos (carga opuesta y valencia del contra-ión) sobre la estabilidad de un coloide liófobo. 4.5.2. Estabilidad de coloides liófilos. Estabilidad de Coloides Liofílicos Estabilidad Repulsión dobles capas eléctricas Solvatación No requieren la adición de electrolitos, son estables aun si el potencial zeta se reduce a cero. La adición de electrolito aunque no indispensable contribuye a la estabilidad. A pesar de que un exceso de electrolito comprime la doble capa, no se produce la coagulación salvo que el contra ión compita con el ión coloidal por el agua de hidratación. La capacidad coagulante no depende de la valencia pero si de la naturaleza del contra ión (su capacidad de hidratación) 7 Serie Liotrópica o de Hoffmeister. Precipitación salina. Aniones: citrato>tartrato>SO4 2->acetato>Cl->NO-2>I->CNSCationes: Li+>K+>Na+>NH4+>Mg2+ El orden en ambas series depende de la estructura y tamaño del ión coagulante y es muy parecido al orden de hidratación de estos iones. 4.6. Teoría electrostática. DLVO (Deryaguin-Landau-Verwey-Overbeek). Estabilización La estabilidad del coloide depende de la forma neta de la curva de energía de interacción del sistema, es decir la suma de la energía atractiva (van der Waals) y energía repulsiva (repulsión dobles capas) como una función de la distancia de separación entre partículas. Para un electrolito uno a uno de valencia z y concentración C0 la densidad de carga en exceso en un punto de la doble capa de potencial ψ es + eΨ − zeΨ − exp KT KT ρ e = zC 0 exp Poisson relaciona el exceso de densidad con la variación del potencial respecto a la distancia δ 2Ψ − ρe = ε δx 2 ε es la permisividad del medio, combinando las dos expresiones se tiene la ecuación de Poisson-Boltzman que muestra que el potencial en la doble capa disminuye de forma aproximadamente exponencial con la distancia. 4 KT Ψ= exp(− δx ) ze Al disminuir la distancia entre partículas las dobles capas comienzan a traslaparse los potenciales eléctricos de las dobles capas se vuelven aditivos incrementando la 8 contribución eléctrica a la energía libre total por tanto hay repulsión debido a este aumento de energía total. La forma del potencial de traslape de las dobles capas también es aproximadamente exponencial respecto a la distancia de separación entre partículas H 64C 0 KT ∆Gelec = exp(−δH ) δ Si se suma el potencial atractivo de van der Waals y el potencial repulsivo electrostático se tiene la expresión de del potencial total 64C 0 KT AH ∆GT = exp(−δH ) − 2 δ 12πH ( ) Donde AH es la constante de Hamaker para coloides. Resolviendo la ecuación anterior para diferentes concentraciones de un electrolito, se obtienen una serie de curvas, los máximos en estas curvas representan barreras energéticas impuestas por las dobles capas eléctricas, conforme la concentración del electrolito aumenta la altura de las barreras disminuye. Se puede decir que las condiciones para una coagulación rápida (ccc) son cuando ∆GT=0 y (d∆GT/dH)=0 de modo que C 0 (ccc)α 1 A z6 2 H La ecuación anterior concuerda con la regla de Schultze-Hardy predice relaciones de 1:0.016: 0.00014 para iones de valencia 1, 2 y 3 respectivamente, además conforme AH aumenta la ccc de electrolitos con las mismas características eléctricas disminuye. 9 4.7. Estabilización estérica. Un mecanismo de estabilización diferente al de la repulsión de dobles capas, es la presencia de un coloide liófilo adsorbido en la partícula que proporciona lo que se conoce como estabilización estérica o entrópica, hay divergencias en cuanto a que sea el mismo fenómeno la estabilización estérica que la entrópica. Al coloide se le conoce como coloide protector no requiere poseer carga eléctrica para ejercer su efecto pero si deben tener un carácter hidrófilo-lipófilo y un peso molecular relativamente alto. El resultado neto es la formación de una capa adsorbida relativamente gruesa que impide un mayor acercamiento de partículas. Cuando dos partículas que tienen una capa adsorbida del coloide protector, se acercan y las capas se empiezan a inter penetrar se pueden producir dos efectos: a) Efecto osmótico debido al incremento en la concentración local de las especies adsorbidas entre las dos partículas. b) Efecto entrópico o de restricción de volumen porque las partículas que interaccionan pierden ciertos grados de libertad debido al abigarramiento. El efecto osmótico produce un efecto entálpico desfavorable por la desolvatación de las partículas al estar más densamente “empacadas”, el efecto entrópico produce un decremento de entropía. La disminución de entropía es un efecto desfavorable y para contrarrestarlo las partículas deben separarse para recuperar grados de libertad y el disolvente se mueve hacia ellas para resolvatarlas dando por resultado una barrera energética que retarda el acercamiento de partículas proporcionando un mecanismo estabilizador muy efectivo. En un sistema estabilizado exclusivamente por un mecanismo estérico (sin intervención de cargas eléctricas), la energía neta de interacción está dada por la suma de las fuerzas atractivas de van der Waals y las interacciones estéricas repulsivas ∆Gtotal = ∆Gesterica − ∆Gatraccion Los agentes poliméricos protectores o estabilizadores estéricos deben estar firmemente anclados en al menos un punto de la partícula o mejor a varios puntos. Si el anclaje es en un solo punto resultará en un sistema con un “cola que se mece libremente” proyectándose hacia la solución, si el anclaje involucra dos o más puntos se formarán varias “lazos o presillas” y algunas colas libres, aparentemente la primera situación provee una mayor estabilización debido al mayor alcance de las colas libres, sin embargo con los lazos al iniciarse la interpenetración habrá el doble de unidades afectadas por la restricción de volumen produciendo un efecto entrópico más fuerte, no es posible decir cual configuración es mejor además en un sistema dado ambas pueden estar presentes. 10 Efecto del disolvente: El disolvente juega un papel muy importante en la efectividad del proceso de estabilización, si la naturaleza del disolvente cambia de modo que sea mejor disolvente para las unidades mono méricas del polímero protector que se anclan, entonces las cadenas pueden estar más débilmente adsorbidas dificultando la floculación; en cambio, si la naturaleza del disolvente se cambia en forma contraria, de manera que no es un buen disolvente de las “precillas” y “colas” entonces, el grosor de la capa adsorbida disminuye reduciendo la estabilidad. Efecto del peso molecular. Debe ser relativamente alto (mayor alcance de las colas libres = mayor espesor de la capa protectora) pero hasta un límite. Si el peso molecular es muy alto y además la molécula posee varios sitios de anclaje, puede unirse a más de una partícula manteniéndolas unidas en lugar de evitar su unión. Este efecto se conoce como sensibilización o floculación “puenteada”, especialmente en casos en que la concentración de partículas es mucho mayor que la del polímero protector. 4.8. Fenómenos electrocinéticas y potencial zeta. El potencial es el trabajo necesario para mover una carga unitaria hacia un punto dado. En el vacío el trabajo es infinito porque la intensidad del campo eléctrico es constante e independiente de la distancia, pero en las soluciones los iones en el medio ejercen un efecto de pantalla que disminuye la intensidad del campo casi a cero a una distancia mínima respecto a la superficie por lo que el seno de la solución está lo suficientemente alejada para que el potencial sea cero. 11 A medida que el ión cruza varias capas de solución el trabajo necesario correspondiente a cada una es el potencial en esa capa. Potencial de Gouy (ψ0) es el potencial que corresponde a la superficie cargada es una medida del potencial total de la doble capa. Potencial de Stern (ψδ) es el potencial correspondiente al límite entre la parte difusa y la parte compacta de la doble capa. Potencial zeta o electrocinético (ξ) es el potencial en el plano de corte que separa la parte fija de la móvil pero dentro de la parte móvil. Es una medida del trabajo necesario para separar la parte difusa o móvil de la parte fija de la doble capa. Fenómenos electrocinéticos: Se presentan cuando se trata de separar la parte difusa de la parte móvil de la doble capa. Electroforesis movimiento de las partículas cargadas respecto a un líquido estacionario cuando se aplica un gradiente de potencial. Electroósmosis movimiento del líquido respecto a una superficie cargada estacionaria al aplicar un gradiente de potencial. Potencial de flujo se crea un gradiente de potencial cuando se hace pasar un líquido a lo largo de una superficie cargada estacionaria. Potencial de sedimentación (efecto Dorn) creación de un gradiente de potencial al moverse partículas cargadas en el seno de un líquido estacionario. 4.9. Membranas de filtración. Membrana (Pared selectiva): Una fase intermedia que separa a dos fases y se opone al transporte de componentes químicos. Los procesos de filtración por membrana son en su mayoría procesos de flujo transversal que a diferencia de la filtración clásica (perpendicular) evita que se forme una “torta” de filtración. En alimentos es la tecnología más moderna para la clarificación, concentración, fraccionamiento (separación de componentes), desalación, purificación y para aumentar la seguridad de algunos productos sin recurrir a tratamientos térmicos. Hay dos factores que determinan la efectividad del proceso de filtración: Selectividad: se expresa mediante el factor de retención o separación. Productividad: se expresa mediante el flujo. Factores que afectan el transporte a través de la membrana: 1. Estructura de la membrana 2. Tamaño de las partículas de soluto. 12 3. 4. 5. Adsorción en la interfase membrana-solución (limpieza de membrana) Diferencia de presión entre las fases separadas por la membrana. Diferencia de concentración entre las fases. Procesos de filtración por membrana 1. Microfiltración: Diferencia de presión 0.1 – 5 bar. Retiene partículas y bacterias. Tamaño de poro 0.2 a 5 µm Aplicaciones: leche, zumos, algunos quesos (chedar, ricota), helados, leches fermentadas, cerveza, vino. 2. Ultrafiltración: Diferencia de P 1 – 10 bar. Retiene partículas y macromoléculas Tamaño de poro 0.05 a 0.2 µm Aplicaciones: concentración de albúmina, gelatina, suero, elaboración de queso (recuperación de carbohidratos, vitaminas solubles y minerales) 3. Electrodiálisis: Potencial eléctrico ~1 v/célula. Retiene sustancias no cargadas Aplicaciones: desalar suero, ingredientes básicos de aliños, la melaza de azúcar, obtención de ácido láctico, desacidificar jugos de frutas, obtención de sal de cocina a partir de agua de mar, eliminar ácido tartárico del vino. 4.10. Micelas de Caseína. La “caseína de la leche”, es en realidad un conjunto de polipéptidos sintetizados en las glándulas mamarias, que forman la fracción proteica más importante de la leche, que constituye hasta el 85% de las proteínas totales. Las caseínas pertenecen al grupo de las gluco-fosfo-proteínas, existen principalmente como suspensión coloidal interaccionando con iones fosfato y calcio para formar micelas de un diámetro de 100 a 250 nm, constituidas a su vez por subunidades de 10 a 20 nm. Las micelas son complejos proteicos solubles de alto grado de organización estructural, estabilizados por una fuerte interacción a través de puentes hidrófobos, de hidrógeno, iónicos y de calcio. Una fracción muy pequeña de las caseínas se encuentra en estado libre dispersa en el suero. Las micelas están constituidas por 4 fracciones: caseínas α (A;B,C,D), β (A1,A2,A3,B,C,D), κ (A,B) y la γ (A1,A2,A3,B). De acuerdo con su movilidad electroforética están en la siguiente proporción: 55, 25, 15 y 5 % respectivamente. 13 Las caseínas α y β son sensibles al Ca2+ que está presente naturalmente en la leche, en tanto que la κ no se ve afectada por el ión y por tanto ejerce un efecto protector sobre éstas, que precipitarían en las condiciones normales de pH y fuerza iónica de la leche por efecto del Ca2+. La caseína γ tiene una secuencia de amino ácidos muy parecida a una de las variantes de la β por lo que se le considera una degradación o síntesis incompleta de ésta. Todas tienen un alto % de ácido glutámico, aspártico y prolina y baja concentración de amino ácidos azufrados. Los COOH del glutámico y el aspártico están disociados al pH normal de la leche (6.7) que se orientan hacia el exterior de la micela aportándole una carga neta negativa. A su pH isoeléctrico (4.6) los COO- del glutámico y del aspártico se protonan y tienden a precipitar. La proporción de α, β y κ caseínas en las micelas es variable y depende del tamaño de ellas. La κ es más abundante en las micelas pequeñas que en las grandes. Los pesos moleculares de las micelas desde 1800 x 106 daltones, su número es de aproximadamente 5 a 15 x109 micelas/mL con una densidad de 1.114 g/mL. Las micelas se disocian al eliminarles el Ca2+ por diálisis, el proceso es reversible al agregar Ca2+. La estructura porosa de la micela permite una libre difusión de los diferentes iones de la solución así como de la caseína soluble, lactosa y proteínas del suero. Caseínas micelares ↔ caseínas del suero A T menores a 100C la β caseína se disocia de la micela pero al aumentar la T se reincorpora. Al disminuir el pH hasta 5 se disocia caseína hacia el suero y se disuelve el fosfato coloidal. El grado de solvatación de las micelas depende del pH teniendo su mínimo a pH 6.6. Por tanto el pH y la T influyen mucho en la estabilidad y el equilibrio entre las caseínas La κ caseína es la única sensible a la renina en la manufactura del queso, hidroliza el enlace peptídico 105-106 (fenilalanina-metionina) de la estructura primaria dando un glucopéptido (6000 daltones) soluble en el suero + una fracción llamada para caseína (13000 daltones) que no tiene propiedades protectoras sobre la micela, la cual se vuelve sensible al calcio de la leche precipitando conjuntamente a las caseínas produciendo un gel que al deshidratarse coagula rígidamente. 14
