Mezclas líquidas

Mezclas líquidas
TERMODINÁMICA
AVANZADA
!
El cálculo de fugacidades en mezclas líquidas se desarrolla
mediante una técnica simple:
Unidad III: Termodinámica del
Equilibrio
• Se define una solución ideal.
• Se calculan las desviacioness en términos de las llamadas
funciones de exceso.
Fugacidades en mezclas líquidas
! Funciones de exceso
! Coeficientes de actividad
!
9/27/10
Fugacidad en mezclas líquidas
Las llamadas funciones de exceso proporcionan expresiones para el
cálculo de fugacidades mediante los coeficientes conocidos como
coeficientes de atividad, definidos en función de la energía libre de Gibbs
molar parcial.
Rafael Gamero
1
9/27/10
Rafael Gamero
Mezclas líquidas
!
Mezclas líquidas
Fugacidad en mezclas líquidas
!
Modelo ideal de mezclas: mezclas de gases ideales
Fugacidad en mezclas líquidas
Las propiedades molares totales de la solución ideal son simplemente la
sumatoria de las propiedades de cada componente:
$ #g '
$ #g '
siid = "& i ) = "& i ) " Rln x i
% #T ( P,x
% #T ( P
giid = gi + RT ln x i
2
Energía libre molar:
Volumen molar:
v id = " x iv i
g = " x i gi + RT " x i ln x i
id
!
!
siid = si " Rln x i
!
# "g &
# "g &
v iid = % i ( = % i (
$ "P 'T ,x $ "P '!
T
9/27/10
!
i
hiid = gi + RT ln x i + Tsi " RT ln x i
Entalpía molar:
Entropía molar:
v iid = v i
i
3
!
s = " x i si # R" x i ln x i
id
!
hiid = hi
Rafael Gamero
!
i
i
9/27/10
!
!
i
h id = " x i hi
i
Rafael Gamero
4
!
Mezclas líquidas
!
Mezclas líquidas
Fugacidad en mezclas líquidas
!
La fugacidad para una solución ideal puede expresarse de acuerdo a la
combinación de las ecuación de energia libre de Gibbs molar con la
ecuación de diferencia de potencial químico ya conocida:
g = " x i gi + RT " x i ln x i
i
i
gi = g + RT ln f i puro
Por lo tanto:
!
Esta ecuación muestra que la fugacidad de un componente i en una solución
ideal es proporcional a su concentración; la constante
de proporcionalidad es
!
la fugacidad del componente i puro a la misma presión y temperatura de la
solución.
Considerar:
dgi = RTd ln f i
Rafael Gamero
!
f i id = x i f i puro
Regla de Lewis -Randall:!
Diferencia de potencial químico:
f id
!
gi + RT ln x i " gio " RT ln f i o = RT ln i o
fi
9/27/10
RT ln f i puro + RT ln x i = RT ln f iid
o
i
o
i
Energía libre molar:
!
La expresión resultante es entonces:
f
µi " µ = RT ln io
fi
id
Fugacidad en mezclas líquidas
5
9/27/10
Rafael Gamero
6
!
Mezclas líquidas
Aplicando el teorema de L’Hopital:
!
!
Esta ecuación define la constante de
Henry ki, la pendiente de una recta
tangente a la curva real de
fugacidad en el límite xi ! 0.
f i = ki x i
9/27/10
f i0
En una solución ideal: Funciones en exceso igual a cero.
Sea la energía libre de Gibbs en exceso:
!
GE " G
Regla de Lewis-Randall
xi
0
Rafael Gamero
!
(solución real a T, P, x)
#G
(solución ideal a T, P, x)
1
7
9/27/10
!
!
Funciones de exceso
Son propiedades termodinámicas de las soluciones que exceden a las
propiedades de soluciones ideales a las mismas condicines, presión y
temperatura.
Solución real
Ley de Henry
Aplicable a soluciones que se
encuentran en disolución infinita.
!
Ley de Henry
f # df &
lim i = % i (
) ki
x i "0 x
$ dx i ' x i = 0
i
!
Mezclas líquidas
ki
!
Rafael Gamero
8
Mezclas líquidas
!
Mezclas líquidas
Funciones de exceso
!
Las funciones en exceso se describen tal como en su definición original de
las funciones fundamentales, de igual forma, las derivadas parciales de las
funciones extensivas:
H E = UE + PV E
G E = H E " TS E
!
A E = U E " TS E
Derivadas
parciales de la
energia libre de
Gibbs
Las funciones en exceso se describen también en términos de moles. Sea
M una determinada función:
!
Reciprocidad de Euler:
$ #M '
mi " &
)
% #n i ( P,T ,n j *i
# "G E &
E
%
( =V
"
P
$
' T, x
!
Funciones de exceso
mi : M molar parcial
M = " mi n i
i
De igual forma para las funciones de exceso:
# "G E &
E
%
( = )S
"
V
$
' P,x
!
E&
#
"
M
miE = %
(
$ "n i 'T ,P ,n
!
!
M E = " miE n i
i
j )i
Superíndice E: exceso
9/27/10
Rafael Gamero
!
9
!
9/27/10
Mezclas líquidas
Actividad y coeficiente de actividad
!
Actividad y coeficiente de actividad
Actividad a
Coeficiente de actividad !
Sea una mezcla a una determinada presión, temperatura y composición.
Sea la ecuación de diferencia de potencial químico:
La actividad de un componente i de la mezcla se define como la razón
entre la fugacidad de un componente i a las mismas condiciones de la
mezcla y la fugacidad del componente i en un estado de referencia.
ai (T,P, x) "
9/27/10
!
f i (T,P, x)
f i (T,P 0 , x 0 )
µi " µio = RT ln
P° y x°: Condiciones arbitrarias
(referencia) de presión y
composición respectivamente.
Rafael Gamero
10
!
!
Mezclas líquidas
!
Rafael Gamero
La función de exceso
más útil es la energía
libre de Gibbs de
exceso, relacionada
con el coeficiente de
actividad.
!
11
fi
f io
gi " gi puro = RT ln
fi
f i puro
Integrando la expresión para una solución real, desde un estado puro i a
una temperatura y presión dadas!hasta un estado de solución a las mismas
presión y temperatura.
9/27/10
Rafael Gamero
12
Mezclas líquidas
Mezclas líquidas
Actividad y coeficiente de actividad
!
Coeficiente de actividad !
"i #
Añadiendo un término de composición líquida:
gi " gi puro = RT ln
1
Para una solución ideal:
giid " gi puro = RT ln x i
2
!
fi
+ RT ln x i
x i f i puro
!
9/27/10
!
fi
a
= i
x i f i puro x i
gi " giid = RT ln # i
Energía libre de Gibbs
de exceso parcial molar
!
Rafael Gamero
!
giE = RT ln " i
Energía libre de
Gibbs de exceso
molar
G E = RT " n i ln # i
Energía libre de
Gibbs de exceso
total
i
Tambien pueden aparecer otras funciones de exceso parcial molar cuando se
considera la derivada del coeficiente de actividad con la temperatura y la
!
presión.
gi " giid = RT ln # i
1 - 2
!
Coeficiente de actividad !
Con el estado puro
como referencia.
Restando:
Actividad y coeficiente de actividad
13
9/27/10
Rafael Gamero
14
!
Mezclas líquidas
!
Mezclas líquidas
Actividad y coeficiente de actividad
Coeficiente de actividad !
De la definición del coeficiente de actividad:
"i #
!
Actividad y coeficiente de actividad
Coeficiente de actividad !
fi
a
= i
x i f i puro x i
ln " i = ln f i # ln x i # ln f i puro
Derivando la expresión :
ln " i = ln f i # ln x i # ln f i puro
!
!
!
# " ln f i &
h )h
%
( =) i 2
$ "T ' P,x
RT
# " ln f i &
v
%
( = i
$ "P 'T ,x RT
9/27/10
Con respecto a la temperatura:
# " ln f i puro &
hi ) hiid
! %
( =)
RT 2
$ "T ' P
id
i
!
Rafael Gamero
!
# " ln f i puro &
vi
%
( =
$ "P 'T RT
Con respecto a la presión:
!
15
9/27/10
hi puro * hi
$ " ln # i '
hiE
=
*
&
) =
! % "T ( P ,x
RT 2
RT 2
v i * v i puro v iE
$ " ln # i '
=
&
) =
% "P (T ,x
RT
RT
Rafael Gamero
!
16
Mezclas líquidas
!
Mezclas líquidas
Actividad y coeficiente de actividad
!
Coeficiente de actividad !
Coeficiente de actividad !
Coeficiente de actividad aplicable a la
Regla de Lewis-Randall:
" i #1
x i "1
Actividad y coeficiente de actividad
"2 =
f2
x 2 f 2 puro
Coeficiente de actividad aplicable a la
Ley de Henry:
Normalización simétrica: Válido para
! el solvente como para el soluto.
" 2* =
"1 #1
x1 "1
!Solvente
" 2 #1
x2 " 0
Soluto
f2
x 2k2
Normalización asimétrica
!
!
!
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Rafael Gamero
17
!
9/27/10
!
Rafael Gamero
Mezclas líquidas
!
Mezclas líquidas
Actividad y coeficiente de actividad
!
Reducción de datos
Actividad y coeficiente de actividad
Reducción de datos
• Es una técnica utilizada para transformar un conjunto de
datos experimentales de equilibrio de fases en una simple
expresión matemática para la energía libre de Gibbs en
exceso.
P, kPa
12,30
15,51
18,61
21,63
24,01
25,92
27,96
30,12
31,75
34,15
36,09
• Los modelos de gE seguientes pueden ser obtenidos a través
de esta técnica.
9/27/10
Rafael Gamero
18
!
19
9/27/10
x1
0,0000
0,0895
0,1981
0,3193
0,4232
0,5119
0,6096
0,7135
0,7934
0,9102
1,0000
Tabla de datos experimentales de equilibrio líquido-vapor
del sistema binario metil-etil-cetona (1) / tolueno (2) a 50°C.
y1
0,0000
0,2716
0,4565
0,5934
0,6815
0,7440
0,8050
0,8639
0,9048
0,9590
1,0000
ln
1
0,266
0,172
0,108
0,069
0,043
0,023
0,010
0,003
-0,003
0,000
Rafael Gamero
ln 2
0,000
0,009
0,025
0,049
0,075
0,100
0,127
0,151
0,173
0,237
gE/RT
0,000
0,032
0,054
0,068
0,072
0,071
0,063
0,051
0,038
0,019
0,000
Datos calculados
gE/x1x2RT
0,389
0,342
0,312
0,297
0,283
0,267
0,248
0,234
0,227
20
Mezclas líquidas
!
Mezclas líquidas
Actividad y coeficiente de actividad
!
Actividad y coeficiente de actividad
40
Reducción de datos
Reducción de datos
Los datos de las tres primeras columnas de la tabla, señaladas como datos
calculados, se obienen mediante las expresiones:
"i #
!
Figura A:
Gráfico de la presión
contra x1 y x2 a partir de
los datos experimentales
obtenidos.
Estos últimos valores se dividen entre el producto x1x2, generando los
! la tabla.
valores de la última columna de
9/27/10
21
9/27/10
!
15
0,2
Rafael Gamero
0,4
0,6
0,8
1,0
x1, y1
22
Actividad y coeficiente de actividad
Reducción de datos
0,4
ln !1"
gE/x1x2RT
• Las cuatro funciones termodinámicas para las cuales existen valores
experimentales, ln"1, ln"2, gE/RT y gE/x1x2RT, son todas propiedades de la fase
líquida. Todas varian con la composición, según se observa en la Figura B.
0,3
ln !2
0,2
ln !2"
ln !1
0,1
gE/RT
0,0
0,2
Rafael Gamero
0,4
0,6
x1
0,8
• Los coeficientes de atividad se aproximan a la unidad cuando el componente se
encuentra puro, de acuerdo a:
ln"i ! 0 cuando xi ! 1
• En el otro límite, cuando el componente se encuentra infinitamente diluido:
• ln"i ! ln"i! cuando xi ! 0
0,0
9/27/10
P-y1
Mezclas líquidas
Actividad y coeficiente de actividad
Figura B:
Comportamiento de cada
uno de los grupos con
respecto a la composición
del componente 1: x1.
20
0,0
Rafael Gamero
Reducción de datos
P-x1
25
10
Mezclas líquidas
!
P, kPa
30
gE
= x1 ln "1 + x 2 ln " 2
RT
fi
yP
= i sat
x i f i puro x i Pi
35
1,0
23
9/27/10
Rafael Gamero
24
Mezclas líquidas
!
Mezclas líquidas
Actividad y coeficiente de actividad
!
Reducción de datos
Reducción de datos
g E = RT " x i ln # i
La energía libre de Gibbs puede ser expresada como:
Las funciones representadas en la Figura B, pueden ser descrita mejor por
una ecuación matemática simple de gE/x1x2RT, que puede ser aproximada
por una línea recta según:
i
Aplicando límite según las tendencias descritas:
gE
= (0)ln #1 + (1)(0) = 0
x1 "0 RT
lim
!
x1 "1
lim
gE
= ln #1$
x1 "0 x x RT
1 2
lim
!
9/27/10
Actividad y coeficiente de actividad
gE
= (1)(0) + (0)ln # $2 = 0
RT
gE
= ln # $2
x1 "1
!x1 x 2 RT
lim
gE
= A21 x1 + A12 x 2
x1 x 2 RT
Coeficientes de
actividad en
dilución infinita
Rafael Gamero
Donde A12 y A21 son constantes de ajuste fácilmente estimables.
!
25
!
9/27/10
Rafael Gamero
26
!
!
Mezclas líquidas
!
Mezclas líquidas
Actividad y coeficiente de actividad
Reducción de datos
E
gi = RT ln " i
!
Transformando la expresión: De la forma expresada en términos de moles
a la forma en términos de fracciones molares:
# "ng E &
giE = %
= RT ln ) i
(
$ "n i 'T ,P ,nj
1 $ #ng E '
=
&
)
RT % #n1 ( P,T ,n 2
!
)
#
1
2n1 &
n1 A21 ,
= n 2 +(A21n1 + A12 n 2 )%
"
+
(
2
3
2.
$ (n1 + n 2 ) (n1 + n 2 ) ' (n1 + n 2 ) *
9/27/10
!
Rafael Gamero
Actividad y coeficiente de actividad
Reducción de datos
A partir de la ecuación:
ln "1 = x 22 [ A12 + 2(A21 # A12 )x1 ]
ln "1 =
!
!
gE
= (A21 x1 + A12 x 2 )x1 x 2
RT
!
27
ln " 2 = x12 [ A21 + 2(A12 # A21 )x 2 ]
Las ecuaciones obtenidas, junto con la expresión anterior para gE/RT se
pueden identificar en la Figura
!B.
9/27/10
Rafael Gamero
28
Mezclas líquidas
!
Actividad y coeficiente de actividad
Reducción de datos
!
gE/x1x2RT
Las constantes de las ecuaciones pueden ser estimadas analizando la
Figura B.
0,3
E
g
= A21 x1 + A12 x 2
x1 x 2 RT
ln !2
0,2
gE
= (0,198 x1 + 0,372 x 2 )x1 x 2
RT
"
2
ln !
ln !1
ln " 2 = x12 [ A21 + 2(A12 # A21 )x 2 ]
Con los valores: A12 = 0,372 y A21 = 0,198 que son los interceptos de la
recta en x1 = 0 y x1 = 1.
0,1
gE/RT
!
Actividad y coeficiente de actividad
Reducción de datos
0,4
ln !1"
!
Mezclas líquidas
ln "1 = x 22 [ A12 + 2(A21 # A12 )x1 ]
! desarrollada es pues una correlación que puede reproducir
La ecuación
todos los datos experimentales originales.
0,0
0,0
9/27/10
0,2
0,4
0,6
0,8
x1
Rafael Gamero
1,0
29
9/27/10
Rafael Gamero
30
!
Mezclas líquidas
!
Actividad y coeficiente de actividad
!
Actividad y coeficiente de actividad
Reducción de datos
Reducción de datos
La definición de coeficiente de actividad puede ser escrita como realción
de equilibrio.
Conociendo los valores de las constantes A12 y A21, y los valores de los
coeficientes de actividad "1 y "2 ,se pueden determinar las ecuaciones de
Margules.
Para componentes 1 y 2:
yP
" i = i sat
x i Pi
y1P = x1"1P1sat
Para calcular la presión del
sistema:
!
P = x1"1P1sat + x 2" 2 P2sat
!
9/27/10
!
Mezclas líquidas
y 2 P = x 2" 2 P2sat
Para las composiciones de la fase vapor:
y1 =
x1!
"1P1sat
P
Rafael Gamero
!
La presión de saturación puede ser estimada mediante correlaciones de
presión de vapor, e.g. ecuación de Antoine.
y2 =
x 2" 2 P2sat
P
31
!
9/27/10
Rafael Gamero
32
Mezclas líquidas
Mezclas líquidas
!
40
Reducción de datos
Condiciones límites para la energía libre de exceso
35
Sea una mezcla binaria en la cual las propiedades de exceso se toman en
relación a una solución ideal cuyo estado de referencia es un líquido puro
a temperatura y presión de la mezcla. En tal caso, cualquier expresión
para gE obedece las siguientes condiciones límites:
P=x" P
y1 =
!
sat
2 2 2
+x" P
x " P sat
x1"1P1sat
y2 = 2 2 2
P
P
P, kPa
30
sat
1 1 1
Funciones de exceso en mezclas binarias
P-x1
25
20
P-y1
g E = 0 cuando x1 = 0
Existen varios métodos que
obedecen a esas condiciones
límites.
15
!
!
g E = 0 cuando x 2 = 0
10
0,0
9/27/10
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
x1, y1
Rafael Gamero
!
33
9/27/10
Rafael Gamero
34
!
Mezclas líquidas
!
Mezclas líquidas
Funciones de exceso en mezclas binarias
!
Funciones de exceso en mezclas binarias
Ecuación de Margules de dos sufijos
Ecuación de Margules de dos sufijos
La expresión más simple que cumple las condiciones dadas.
A dilución infinita, las expresiones para ambos componentes son iguales:
$ #n g E '
RT ln " i = giE = & T )
% #n i (T ,P ,n j *i
g E = Ax1 x 2
!A es un coeficiente dependiente
de la presión, pero no de la
composición.
!
9/27/10
ln "1 =
A 2
x2
RT
Rafael Gamero
!
ln " 2 =
& A)
"1# $ lim "1 = exp( +
x1 %0
' RT *
A 2
x1
RT
!
35
!
& A)
" #2 $ lim " 2 = exp( +
x 2 %0
' RT *
Las constante A puede ser positiva
! o negativa.
9/27/10
Rafael Gamero
36
Mezclas líquidas
!
Mezclas líquidas
Funciones de exceso en mezclas binarias
!
Funciones de exceso en mezclas binarias
Expansión de Redlich-Kister
Expansión de Redlich-Kister
Es una extensión más completa a la ecuación de Margules para describir
una mezcla binaria.
Igualando las dos expresiones con la ecuación:
RT ln "1 = A(1) x 22 + B(1) x 23 + C (1) x 24 + D(1) x 25 + ....
g = x1 x 2 [ A + B(x1 " x 2 ) + C(x1 " x 2 ) + D(x1 " x 2 ) + ....]
E
2
giE = RT ln " i
3
!
(2)
RT ln " 2 = A x + B x + C x14 + D(2) x15 + ....
9/27/10
Rafael Gamero
37
(2)
9/27/10
Rafael Gamero
38
Mezclas líquidas
Funciones de exceso en mezclas binarias
!
Expansión de Redlich-Kister
Funciones de exceso en mezclas binarias
Expansión de Wohl y ecuaciones derivadas
Término en A
Los terminos de las ecuaciones
de la expansión de RedlichKister representan su simetría en
de acuerdo a cada parámetro en
la siguiente figura.
• La expansión de Wohl es un método general para representar gE
aplicable a mezclas multicomponentes.
• Tiene como vantaja el hecho de poder atribuir algún significado físico a
cada uno de sus parámetros.
El término A es original de la
ecuación de Margules.
• La expansión de Wohl presenta gE de una solución binaria como una
serie de potencias en z1 y z2, las fracciones efectivas volumétricas de
los componentes:
Término en C
Término en B
9/27/10
3
1
El número de parámetros (A, B, C, D,....) que debe usarse para representar los
datos depende de la complejidad molecular de la solución, de la calidad de los
datos
! experimentales y de la cantidad de puntos disponibles.
Mezclas líquidas
!
(2)
!
Donde B, C, D,..., son parámetros adicionales, dependientes de la temperatura, los
cuales deben determinarse experimentalmente.
!
2
1
Rafael Gamero
39
9/27/10
Rafael Gamero
40
Mezclas líquidas
!
Mezclas líquidas
Funciones de exceso en mezclas binarias
!
Expansión de Wohl y ecuaciones derivadas
Expansión de Wohl y ecuaciones derivadas
La expansión de Wohl contiene dos tipos de parámetros: q y a:
gE
= 2a12 z1z2 + 3a112 z12 z2 + 3a122 z1z22 + 4a1112 z13
RT(x1q1 + x 2q2 )
• q: volumen efectivo de las moléculas (medida del tamaño de la molécula).
+ 4a1222 z1z23 + 6a1122 z12 z22 + ...
Fracciones efectivas
volumétricas de los
componentes
!
9/27/10
z1 "
x1q1
x1q1 + x 2q2
Rafael Gamero
!
z2 "
• a: parámetros de interacción cuyo significado físico es de alguna forma
similar al de los coeficientes viriales.
x 2q2
x1q1 + x 2q2
41
!
Funciones de exceso en mezclas binarias
9/27/10
Rafael Gamero
42