Tema 4: La Estratosfera λσχ λ λφ=λ ,,z q j

4.1 Fotoquímica del O2 y del O3. Mecanismo de Chapman
El oxígeno molecular se fotodisocia por absorción de
radiación ultravioleta de pequeña longitud de onda (UV-C):
Tema 4: La Estratosfera
O2 + h ν
O + O, λ < 240 nm
Espectro ultravioleta del oxígeno molecular
4.1 Fotoquímica del O2 y del O3. Mecanismo de Chapman
log σ / m2
-22
4.2 Destrucción catalítica de ozono en fase gas
4.3 Destrucción catalítica de ozono heterogénea. El
“agujero” de ozono.
-24
-26
O2
-28
50
100
Constante de velocidad de la reacción de fotodisociación del O2
j(λ ) = φ(λ ) q(λ, z, χ ) σ(λ )
200
250
Fotoquímica del ozono
El ozono se fotodisocia por absorción de radiación
ultravioleta de longitud de onda intermedia (UV-B):
O3 + h ν
Cte de velocidad:
O2
O2 + O , 240 < λ < 310 nm
Espectro ultravioleta del ozono
60
σ / m2 1021
80
altitud / Km
La componente UV-C
del flujo solar es
tanto más importante
cuanto mayor es la
altura (hay menos O2
“por encima”)
150
λ / nm
la cantidad
de oxígeno
atómico se
incrementa
con la
altura
40
10-10
10-9
10-8
O3
0.8
0.4
220
10-7
240
260
280
λ / nm
jO2 / s-1
Concentraciones de O2, O3 y O en función de la altura
Constante de velocidad de la reacción de fotodisociación del O3
De manera análoga a como ocurría con el O2 la cte de velocidad
de fotodisociación del ozono también aumenta con la altura:
Cte de velocidad
altitud / Km
O3 + h ν
O2 + O
40
Ejercicio ¿A
qué crees que se
debe este
“hombro”?
30
20
10-4
10-3
jO3 / s-1
10-2
La concentración de O2 disminuye, mientras que la de oxígeno atómico aumenta
debido al incremento de la velocidad de fotodisociación del O2:
Altitud
Km
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
O2/m-3
O3/m-3
O 3P/m-3
O 1D/m-3
1.7 × 1024
8.1 × 1023
3.6 × 1023
1.6 × 1023
7.1 × 1022
3.5 × 1022
1.7 × 1022
8.9 × 1021
4.8 × 1021
2.6 × 1021
1.5 × 1021
8.2 × 1020
4.2 × 1020
1.0 × 1018
1.1 × 1018
2.9 × 1018
3.2 × 1018
3.0 × 1018
2.0 × 1018
1.0 × 1018
3.2 × 1017
1.0 × 1017
3.2 × 1016
1.0 × 1015
3.2 × 1015
1.0 × 1015
1.3 × 1010
5.5 × 1010
9.4 × 1011
6.7 × 1012
1.8 × 1013
2.4 × 1014
1.2 × 1015
3.7 × 1015
6.5 × 1015
8.4 × 1015
6.5 × 1015
5.0 × 1015
4.0 × 1015
-
9.0 × 105
5.0 × 106
2.5 × 107
1.0 × 108
3.3 × 108
6.0 × 108
6.1 × 108
4.4 × 108
2.6 × 108
1.5 × 108
9.6 × 107
1
Mecanismo de Chapman
Reacción
O2 + h ν
O+O
j2 = jO2
O3 + h ν’
O2 + O
j3 = jO3
O + O2 + M
O + O3
No todas las reacciones del mecanismo de Chapman tienen la
misma importancia relativa:
cte. velocidad
O3 + M
O2 + O2
O2 + h ν
O+O
v1 = j2 [O2]
v1 ≈ 1 m-3 s-1
k3 = 2.0×10-17 exp(-2280/T) m3 s-1
O3 + h ν’
O2 + O
v2 = j3 [O3]
v2 ≈ 1012 m-3 s-1
Muy rápidos
v3 = k2 [O] [O2] [M]
v3 ≈ 1010 m-3 s-1
en comparación
O + O2 + M
UV-C
j2
O + O3
k3
O
k2
O2
M
UV-C
j2
k2
s-1
Mecanismo simplificado (ignorando reacción entre O y O3):
O2 + h ν
O+O
v1 = j2 [O2]
O3 + h ν’
O2 + O
v2 = j3 [O3]
O + O2 + M
O3
M*
UV-B
v4 ≈
m-3
velocidad de reacción es
tan pequeña en
comparación?
j3
O2
M
v4 = k3 [O] [O3]
10-13
Ejercicio ¿Por qué esta
k3
O
O2 + O2
O3
Aplicación de la aproximación de estado estacionario
+O
O3 + M
M*
UV-B
O2
a h=15 Km y T=273 K
k2 = 5.6×10-46 (-300/T)2.36 m6 s-1
+O
O2
Diapositivas anteriores
O3 + M
v3 = k2 [O] [O2] [M]
d [O3 ]
= − j3 [O3 ] + k 2 [O ][O2 ][M ] = 0
dt
j3
Aplicaremos la aproximación de estado estacionario al
ozono: en condiciones estacionarias la concentración de
ozono se mantiene constante:
d [O3 ]
=0
dt
[O 3 ]e
=
k2
[O 2 ][M ][O ]
j3
Disminuye
con la altura
aumenta con
la altura
Se forma una capa de máxima concentración a altura intermedia
4.2 Destrucción catalítica de ozono en fase gas
50
Concentraciones
observadas
Altura / Km
40
Teoría de Chapman
[O 3 ]e
=
k2
[O 2 ][M ][O ]
j3
1) Compuestos de hidrógeno: HOx
30
20
10
0
Existen una serie de moléculas (tanto antropogénicas como
de origen natural) que catalizan las reacciones de destrucción
de ozono
2) Compuestos de nitrógeno: NOx
existen procesos de
destrucción del
ozono no
considerados en la
teoría de Chapman
0.5
1.0
Densidad de O3 / m-3 × 1019
3) Halógenos: Clx, Brx,...
Por ser procesos de catálisis, concentraciones muy bajas de
catalizador pueden producir la destrucción de ingentes
cantidades de ozono
1.5
2
OH y HO2 catalizan la destrucción de O3
Mecanismos generales en fase gas:
Estratosfera superior
Estratosfera superior (30-50 Km)
(más concentración de O)
X + O3
XO + O
XO + O2
X + O2
O3 + O
Estratosfera inferior (18-25 Km)
(menos concentración de O)
2 O2
X + O3
XO + O3
XO + O2
X + 2 O2
2 O3
3 O2
OH + O3
HO2 + O
O3 + O
OH + O3
HO2 + O3
2 O2
2 O3
H2 O + h ν
Mecanismo principal:
3 O2
H + OH, λ < 200 nm (por encima de 40 Km)
O(1D)
2 OH
CH4 + O(1D)
CH3 + OH
Sólo el oxígeno singlete puede
producir OH
Procedente de la
fotolisis del ozono
NO y NO2 catalizan la destrucción de O3
HO2 + O2
OH + 2 O2
Producción de radical OH
H2 O +
También existen mecanismos mixtos que involucran varias especies
Estratosfera inferior
HO2 + O2
OH + O2
Compuestos halogenados, Cl, Br, F también
catalizan la destrucción de O3
Mecanismo principal:
Cl + O3
ClO + O2
NO2 + O2
ClO + O
Cl + O2
NO2 + O
NO + O2
O3 + O
2 O2
O3 + O
2 O2
NO + O3
Producción de Clx
Producción de NOx
La fuente principal en la estratosfera es la oxidación de
óxido nitroso:
N2O + O(1D)
2 NO
Evidencia experimental del efecto de compuestos clorados
en la destrucción del ozono:
La principal fuente es antropogénica a partir de compuestos
clorofluorocarbonados (CFC). Son sustancias muy estables (larga vida
media) que terminan acumulándose en la estratosfera, donde sufren
fotólisis.
CFCs = CnFxCl4n-x
CF2Cl2 + h ν
CF2Cl + Cl, (λ<215 nm)
Formación de moléculas “reservorio”
De manera simultánea a los ciclos catalíticos vistos en las diapositivas
anteriores, también tienen lugar en la estratosfera reacciones que
eliminan sustancias activas en la destrucción de ozono
HO2 + HO2
H2O2
+ O2
NO2 + ClO + M
ClONO2 + M
NO2 + BrO + M
BrONO2 + M
NO2 + OH + M
HNO3
Cl + CH4
HCl
+M
+ CH3
Moléculas
reservorio
Cuando los catalizadores forman parte de moléculas reservorio no
contribuyen a la destrucción de ozono. Por ese motivo, una destrucción
de las moléculas reservorio implica la liberación de catalizadores activos,
y por tanto, un destrucción más acusada de ozono.
3
Resumen de la química y fotoquímica estratosférica
O3
Mediciones realizadas en 1985-87 demostraron la existencia de un
descenso estacional de la concentración columnar de ozono en la Antártida:
O2
Radicales:
OH, NO, Cl,
Br, HO2,
NO2, ClO,
BrO
Reservorios:
HOCl N2O5 ClONO2 BrONO2
Lluvia
ácida
emisiones
estratosfera
troposfera
Superficie
180o W
6 Oct. 1987
30
28 Agosto 1986
29 Agosto 1987
20
20
10
10
50
Para explicar este fenómeno se elaboró una teoría global que involucraba
factores químicos, fotoquímicos y meteorológicos:
Formación
de vórtices
polares en
invierno:
16 Oct. 1986
30
H2O2 HNO3 HCl HF
Altitud / Km
O2
Gases emitidos:
NO2, CH4, CFC’s,
Halones, CH3Br,
H2 O
4.3 Destrucción catalítica de ozono heterogénea.
El “agujero” de ozono
Absorción
de UV
100
P(O3) / nb
150
50
100
150
P(O3) / nb
Aspecto de estas nubes estratosféricas polares:
Aire confinado a muy
baja temperatura.
Formación de nubes
estratosféricas
polares (PSCs)
Altitud = 18 Km
T<196 K
N
0o W
Cl inactivo
Luz del Sol en primavera
HNO3
HCl
ClONO2
HOCl
N2O5
Estratosfera
Troposfera
H2O,
HNO3
Cl inactivo
ClO + 2 Cl2O2
3- Formación de ClOx
H2 O
2- Activación de Clx
Reacciones en
fase gas
Vórtice polar
aislado, a –80 oC
Cl2 + hν
2 Cl
HOCl + hν
OH + Cl
Cl + O3
ClO + O2
ClONO2
Abundancia
1- Formación de nubes
estratosféricas polares
Cl Activo
HCl
4- Destrucción catalítica
del ozono
ClO + ClO
Cl2O2
Cl2O2 + hν
2 Cl + O2
Cl + O3
ClO + O2
Cl2, HOCl
9 Km
Otoño
Invierno
Primavera
Temperatura
Oscuridad
Reacciones de
superficie
Verano
Formación de
superficies (PSC´s)
Evolución del vórtice polar
4
Tamaño del agujero de ozono en la Antártida:
Concentración de cloro en la estratosfera:
Aplicación del
protocolo de
Montreal (1989)
http://toms.gsfc.nasa.gov/eptoms/ep_v8.html
http://ozonewatch.gsfc.nasa.gov/
11 de Septiembre de 2006
5