UNIVERSIDAD SIMÓN BOLIVAR DECANATO DE ESTUDIOS DE POSTGRADO COORDINACIÓN DE INGENIERÍA QUÍMICA PROPUESTA DE TRABAJO DE GRADO Grado académico al que aspira: Magíster en Ingeniería Química Título del proyecto: Diseño de un proceso de adsorción que utilice materiales lignocelulósicos en un lecho fluidizado inverso RESUMEN Se pretende realizar un proceso de adsorción en un lecho fluidizado con materiales lignocelulósicos, dada las características de densidad presentadas por este tipo de materiales, se considera la fluidización inversa como una alternativa viable, es por ello que se evaluará y comparará está, con la fluidización clásica, a través del desarrollo experimental en el laboratorio de carbón de la Universidad Simón Bolívar, además de determinar las características de velocidad mínima de fluidización, caída de presión, expansión del lecho, que mejor la favorecen, con lo cual se espera obtener una mayor adsorción utilizando este tipo de sistema con respecto al lecho fluidizado convencional. Fecha aproximada de culminación: Julio 2011 Sartenejas, Diciembre de 2010. Ing. Ana Médicci MSc. Narciso Pérez Carnet: 0886675 Tutor Académico 1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA El deterioro del medio ambiente y los cambios climáticos observados en los últimos años han traído como consecuencia que día a día sean más rigurosas las leyes y normativas ambientales, obligando a crear procesos amigables con el mismo, en función de esto, y considerando que la principal actividad económica del país es la actividad petrolera (Gobierno en Línea: Economía.), se busca que los procesos y subprocesos sean lo menos contaminantes posible. El crudo venezolano usado en la industria petrolera se caracteriza por tener condición que lo clasifican como pesado y extrapesado, además de ser rico en metales como Ni y V, lo que trae como consecuencia que el proceso de refinación requiera de un subproceso o etapa de coquización, cuya finalidad es convertir mediante los productos más pesados y densos del proceso de destilación (residuales) en productos más livianos, y del cual se obtiene: gas, alimentación catalítica, nafta y coque de petróleo, un combustible sólido similar al carbón, este coque producido contiene un elevado contenido de Ni y V. En la actualidad se emplean soluciones acidas para la extracción de ellos; en pro de prolongar la vida útil de estas soluciones, el laboratorio de carbón y residuales de petróleo de la Universidad Simón Bolívar (USB), estudia la posibilidad de recuperar los licores ácidos resultantes, llevando a cabo varios trabajos de investigación, como el realizado por Pérez et al. (2007), cuyos resultados señalan la competividad de los materiales lignocelulósicos frente al carbón activado utilizando un lecho fijo. Bueno y Matta (2009) estudiaron la factibilidad de emplear estos materiales como adsorbente en lecho fluidizado, obteniendo como resultado un mayor aprovechamiento del adsorbente y presentando como única limitante el tiempo de obtención de los pellets a fluidizar, ya que debido al material lignocelulósico se necesita realizar un pellet que cumpla con ciertos valores de densidad exigidos por el proceso de fluidización. Es por ello que el presente trabajo pretende evaluar la adsorción mediante la fluidización inversa, ya que con este, se puede trabajar con partículas con densidades menores que la del liquido fluidizante, característica presente en los materiales lignocelulósicos . ¿De qué manera la fluidización inversa favorece la adsorción con materiales lignocelulósicos? 2 2. ANTECEDENTES Y BASES TEORICAS 2.1. Antecedentes La siguiente investigación está fundamentada en una serie de trabajos realizados en el laboratorio de carbón de la Universidad Simón Bolívar, en donde se busca llevar a cabo el proceso de adsorción utilizando materiales lignocelulósicos. En función de lo anteriormente mencionado, Pérez et al. (2007) demostraron que los materiales lignocelulósicos se presentan como una alternativa de material adsorbente, ya que presentan características similares al carbón activado. Apoyados en esto, el Grupo de Tecnologías de Alternativas Limpias (TECall) llevó a cabo la construcción, puesta en marcha y evaluación de una planta piloto que permite la remoción de metales pesados de corrientes ácidas, las cuales provienen de la desmetalización vía microondas del coque de petróleo, utilizando material lignocelulósico como adsorbente en lecho fijo. Casanova (2007) estudió la factibilidad de emplear una columna de adsorción de lecho lignocelulósico fluidizado, aprovechando las ventajas que presentan estos sistemas con respecto a la facilidad de control de temperatura, pero principalmente a las grandes velocidades de transferencias de masa que alcanzan, utilizo un colorante de bajo impacto ambiental (azul de metileno) como adsorbato y las partículas sólidas del adsorbentes con movimiento al azar por el seno del líquido; con lo que evalúo, mediante el desarrollo de diversas pruebas, la capacidad adsortiva de este material y determinó su comportamiento en este en un lecho fluidizado. Bianco y De Sousa (2008), realizaron el montaje, arranque y evaluación de una planta de adsorción de metales pesados Ni y V sobre lignina a escala piloto, en donde se revelaba tiempos de ruptura y de saturación superiores para el material ligninocelulósico en comparación con el carbón activado, lo cual indico que este tipo de materiales presentaban una mayor útil y una mayor capacidad adsortiva. En medio de todas estas 3 ventajas el sistema no lograba obtener una curva de ruptura ideal por ende existía una capacidad no aprovechada del material ligninocelulósico. Gómez y Vargas (2009), estudiaron la forma de mejorar la eficiencia de la adsorción en un lecho fijo, para lo cual evaluaron el efecto del tamaño de partícula, así como el efecto del tiempo de retención sobre la capacidad de adsorción de materiales lignocelulósicos, encontrando que cuando el diámetro de columna entre diámetro de partícula de material lignocelulósico es igual a 25, la columna presentaba una eficiencia de un 87% de la altura del lecho y era capaz de remover el 70% del azul de metileno, material utilizado como adsorbato. Bueno y Matta (2010), siguiendo las recomendaciones realizadas por Casanova (2007), profundizaron acerca de la factibilidad del empleo de materiales lignocelulósicos en lecho fluidizado, logrando obtener una partícula adsorbente con las características necesarias y una isoterma favorable en el proceso de adsorción, encontrando inconvenientes en la obtención de la partícula a fluidizar en función de la relación tiempo por cantidad de partículas, ya que el procedimiento propuesto era engorroso y no permitía una mayor producción en un mismo periodo de tiempo . A continuación se presenta un resumen de las publicaciones que fueron encontradas, en relación al uso de la fluidización inversa como una alternativa para llevar a cabo la suspensión de materiales, con densidades menores que las del fluido. . Fan et al. (1981) analizaron las características hidrodinámicas fundamentales en un lecho fluidizado inverso, estudiando los sistemas líquido-sólido y gas-líquido-sólido, concluyendo que, aunque no se encontró para el sistema liquido-sólido una correlación que representara la expansión esta se podía encontrar mediante una ecuación que relaciona la porosidad con la velocidad, de igual forma para los sistemas gas-líquidosólido se propone dos modos de fluidización el primero siendo el liquido considerado como una fase continua en el segundo siendo el gas la fase continua, con esto logran correlacionar empíricamente la porosidad del lecho y el holdup del gas. Nikov y Karamanev (1991) determinaron que las diferencias en la transferencia de masa entre fluidización inversa y fluidización clásica se deben principalmente a las 4 diferentes direcciones del gas y del líquido y de los efectos inerciales de las partículas. Proponen una correlación que describe la transferencia de masa en un lecho fluidizado inverso mejor que los lechos fluidizados clásicos. Karamanek y Nikolov (1992) estudiaron las características de la expansión del lecho en fluidización inversa en dos fases, variando el diámetro de las esferas y sus densidades, con la finalidad de encontrar un modelo matemático que relacionara la expansión del lecho como una función de la velocidad del liquido, hallando un modelo que predice los valores experimentales y atribuyendo las diferencias que puedan presentarse a la diferencia entre la inercia mecánica de las partículas ligeras y las pesadas. Vijaya et al. (2000) a través del estudio hidrodinámico del lecho fluidizado inverso, más específicamente de la expansión del lecho y caída de presión en función del diámetro de partícula, viscosidad y densidad del liquido, determinaron la velocidad mínima de fluidización además de que esta se incrementaba con el aumento del diámetro de las partículas y una disminución en la densidad de sólidos y es independiente de la altura del lecho. Renganathan y Krishnaiah (2003) estudiaron las características de la mezcla de la fase líquida en dos fases liquido-solido en un lecho fluidizado inverso, determinando que en la fase líquida aumenta el coeficiente de dispersión axial con el aumento de la velocidad del líquido y el número de Arquímedes y es independiente de altura del lecho estático. 2.2. Base teórica La fluidización es un tema ampliamente utilizado en la industria química debido a su gran gama de usos, se puede definir como, un proceso por el cual una corriente ascendente de fluido (líquido, gas o ambos) se utiliza para suspender partículas sólidas. (Kunii y Levenspiel, 1991). 5 Cuando se habla de lecho fluidizado, se describe la condición de las partículas completamente suspendidas, toda vez que la suspensión se comporta como un fluido denso. En el lecho fluidizado la fase sólida está suspendida en un líquido o en un gas. Por tanto, el sólido se comporta como un fluido y se puede bombear, alimentar por gravedad y manejarlo de una forma muy parecida a como si fuese un líquido. Si el lecho está inclinado la superficie superior permanece horizontal y los objetos grandes flotarán o descenderán en el lecho, dependiendo de su densidad relativa a la de la suspensión. Los sólidos fluidizados pueden descargarse del lecho a través de tuberías y válvulas como un líquido, y esta fluidez es la principal ventaja del uso de la fluidización para el tratamiento de sólidos (McCabe, 1993 y Henley y Seader, 1990). 2.2.1 Tipos de Fluidización Existen distintos tipos de fluidización, las cuales dependerán de la aplicación que se le dará a esta. a) Fluidización Gas-Sólido Los lechos fluidizados en gas se agitan con las burbujas que se forman en la parte baja del lecho. Cuando el tamaño de las burbujas llega a ser del tamaño del diámetro de la columna, sus formas y propiedades cambian, convirtiéndose en lo que se denominan slugs (Romero, 2006). En este tipo de sistema, las partículas se clasifican en cuatro grupos de acuerdo a sus características de fluidización: Grupo Geldart A. Son partículas de tamaño medio o de baja densidad, que tienden a formar burbujas (regiones de bajo contenido de sólidos) cuando se fluidizan. Las burbujas de gas ascienden más rápidamente que el gas que pasa entre las partículas. La fragmentación y coalescencia de las burbujas es frecuente. El tamaño máximo de burbuja es de aproximadamente 10 cm. El lecho se expande considerablemente antes de que ocurra el burbujeo. Grupo Geldart B. Partículas más gruesas y más densas que las del grupo A, se forman burbujas tan pronto como se excede la velocidad mínima de fluidización. El tamaño de burbuja es 6 independiente del tamaño de las partículas. El burbujeo es vigoroso, con burbujas que aumentan de tamaño hasta ser comparables con el tamaño del lecho. Grupo Geldart C. Partículas muy finas (incluso polvos) en los que las fuerzas de cohesión son dominantes. Son difíciles de fluidizar y tienden a levantarse de golpe. En lechos grandes, se forman canalizaciones por donde fluye el gas sin lograr fluidizar las partículas. Grupo Geldart D. Son partículas muy grandes y densas. Forman burbujas que chocan rápidamente y aumentan de tamaño, pero que en general se mueven más lento que el resto de la fase gaseosa que percola entre los sólidos. El comportamiento caótico de los lechos fluidizados gas-sólido se debe principalmente a la gran diferencia de densidades entre las dos fases. (Geldart, 1980; Kunii y Levenspiel, 1991). b) Fluidización líquido-sólido Este tipo de sistemas se fluidizan de forma mucho más estable, debido principalmente a una menor diferencia de densidades entre los sólidos y el líquido fluidizante. La expansión del lecho es bastante uniforme para velocidades del fluido desde fluidización mínima hasta la elutriación de las partículas. Además, la velocidad de las partículas es más o menos uniforme en toda la columna. No hay formación de burbujas, excepto en casos extremos en los que la velocidad del líquido sea muy alta y la densidad de las partículas mucho mayor que la del líquido. Algunas otras inestabilidades se pueden presentar en el lecho pero normalmente no afectan el desempeño del lecho fluidizado (Yang, 2003) c) Fluidización centrífuga Se hace girar todo el sistema, de tal forma que la fuerza centrífuga actúa en vez de la fuerza de gravedad. La tendencia de las partículas es de aglomerarse en la periferia, del modo similar a la acumulación de partículas en el fondo de una columna de fluidización bajo el efecto de la gravedad. El medio fluidizante se inyecta por la 7 periferia del sistema giratorio, empujando a las partículas hacia el centro del equipo, donde el fluido es removido (Yang, 2003). d) Vibro-fluidización Emplea vibraciones mecánicas o acústicas (incluso en el rango de frecuencias ultrasónicas) para promover la fluidización de polvos cohesivos. Las vibraciones previenen la aglomeración de las partículas bajo la acción de las fuerzas de van der Waals, permitiendo que el fluido pase entre las partículas manteniendo el estado de fluidización del lecho (Yang, 2003). e) Magneto-fluidización Emplea campos magnéticos para modificar el comportamiento del lecho fluidizado. Se puede prevenir la formación de burbujas en lechos gas sólido, promover la formación de cadenas de partículas, e incluso crear una fuerza externa de origen magnético que remplace a la gravedad en ambientes de gravedad reducida (Yang, 2003). f) Electrofluidización Emplea cargas y/o campos eléctricos para modificar el comportamiento del lecho fluidizado. El efecto es similar al de la aplicación de campos magnéticos. Cabe destacar que las más utilizadas son la fluidización gas-sólido y fluidización liquido-sólido (Yang, 2003). g) Fluidización Inversa Se aplica cuando las partículas tienen una densidad menor que la del líquido fluidizante. La operación de un lecho fluidizado convencional bajo estas condiciones es imposible, ya que las partículas simplemente flotan y son arrastradas por la corriente. La fluidización se hace posible alimentando el líquido por la parte superior de la columna, de tal forma que la fuerza de arrastre empuje a las partículas hacia abajo, en contra de su tendencia natural a ascender. (Yang, 2003). 8 2.2.2. Parámetros de Fluidización Inversa a) Factor de forma El diámetro equivalente de una partícula se define como el diámetro de una esfera que tuviera el mismo volumen que esa partícula (Geankoplis, 1998). El factor de forma ø (o de esfericidad øs) se define como la relación entre el área de una esfera con un volumen equivalente de las partículas, dividido entre el área superficial de las partículas (Perry y Green, 2008). Para una esfera, el área superficial es: S p Dp2 (1) y el volumen: D 3p Vp 6 (2) Por lo tanto, para toda partícula s D p2 Sp (3) donde Sp es el área superficial real de la partícula y Dp es el diámetro (equivalente) de la esfera que tiene el mismo volumen de la partícula (Geankoplis, 1998). Entonces, a partir de la ecuación que define la superficie específica de una partícula av en m-1: av Sp Vp (4) Se determina: Sp Dp / s 6 3 Vp Dp / 6 sDp (5) 9 Resultando: av 6 sDp (6) Entonces, puesto que (1- ε) es la fracción de volumen de las partículas del lecho: a av(1 ) (7) Resulta: a 6 (1 ) sDp (8) donde a es la razón entre el área superficial total del lecho y el volumen total del lecho (volumen vacío más volumen de partículas) en m-1. ε es la fracción de vacío de la partícula. Para una esfera, øs=1,0. Para un cilindro cuyo diámetro es igual a su longitud, øs se calcula como 0,874, y para un cubo 0,806. En cuanto a los materiales granulares, es difícil medir el volumen y el área superficial reales para poder obtener el diámetro equivalente, así que Dp generalmente se toma como el tamaño nominal obtenido en un análisis por mallas (tamices) o en mediciones visuales de longitud. El área superficial está determinada por las mediciones de adsorción o por mediciones de la caída de presión en un lecho de partículas. b) Porosidad La porosidad del lecho depende de la relación existente entre el diámetro de la partícula, el diámetro del lecho, la rugosidad de las paredes de la columna, la presión y la temperatura de operación (Guarneros, 2005). Para medir el porcentaje de poros en el lecho, se utiliza la siguiente ecuación: volumenLec ho volumenPar ticula volumenLec ho (9) 10 c) Velocidad minima de fluidización y caída de presión Teóricamente, la velocidad minima de fluidización deben ser las mismas tanto para fluidización clásica e inversa dado que a ecuación de Ergun se basa en la premisa principal de que la fuerza de arrastre del fluido que se mueve con una velocidad superficial igual al peso de las partículas en el lecho. Por consiguiente en un lecho que contiene partículas ligeras la fuerza del peso debe sustituirse por la fuerza de flotación. (Karamanev y Nikolov, 1992). p g (1 )( p ) L gc (10) Por consiguiente reordenando la ecuación de Ergun para la caída de presión en lechos de relleno se obtiene: pgc 150V0 (1 ) 2 1,75V02 (1 ) L s 2 Dp 2 3 sDp 3 (11) Aplicando la ecuación anterior al punto de fluidización incipiente se obtiene una ecuación cuadrática para la velocidad de fluidización mínima U mf' : 150U mf' (1 M ) s2 Dp 2 M3 1,75U mf'2 sDp M3 g ( p ) (12) Para partículas muy pequeñas sólo es importante el término de flujo laminar en la ecuación de Ergun. Para NRe,p < 1, la ecuación de la velocidad mínima de fluidización se transforma en: U ' mf g ( p ) M3 150 (1 M ) s2 D p2 (13) Muchas ecuaciones empíricas establecen que U mf' varía con una potencia algo inferior a 2,0 del diámetro de la partícula y es inversamente proporcional a la viscosidad. Se producen ligeras desviaciones con respecto a los valores previstos para 11 los exponentes debido a que se comete algún error al despreciar el segundo término de la ecuación de Ergun y a que la fracción de huecos M puede cambiar con el tamaño de partícula. Para partículas aproximadamente esféricas, M está generalmente comprendida entre 0,40 y 0,45, aumentando ligeramente al disminuir el diámetro de la partícula. (McCabe, 1993). Por otra parte, Vijaya et al. (2000), propone una correlación para determinar la velocidad minima de fluidización, que relaciona las dimensiones del número de Reynolds y de Arquímedes, teniendo agua como fase liquida. (Re p ) agua 0,233Arm0, 475 (R2=0,987) (14) d) Expansión del Lecho El modelo de Richardson y Zaki, es el más utilizado debido a su simplicidad. Se basa en la siguiente ecuación: U n Ui (15) Donde el exponente n puede determinarse con las siguientes correlaciones: n (4,4 18 d ) Re t0,1 Para 1 Re t 200 D (16) n 4,4 Re t0,1 Para 200Re t 500 (17) n 2,4 Para Re t 500 (18) La velocidad superficial del fluido en ϵ=1 se puede calcular con la ecuación: 12 log U i log U t d D (19) Con Ut como la velocidad terminal, la cual se puede obtener por la ecuación: Ut 4( p ) gd 3C D (20) Donde el CD coeficiente de arrastre y se determina de la curva standard de arrastre LnCD-LnRet. (Karamanev y Nikov, 2000; Fan et al. 1981). e) Transferencia de masa El estudio de transferencia de masa en un lecho fluidizado inverso, en el caso liquido-sólido, en comparación con el lecho fluidizado inverso solo presenta diferencia en cuanto a que las partículas en la fluidización inversa son mucho más ligeras, por ende la única diferencia presente es la masa, esto se traduce en una mayor intensidad en el movimiento en un lecho fluidizado inverso, debido a que las partículas ligeras presentan menor inercia. Se ha establecido que no hay ningún efecto de la velocidad superficial del líquido sobre la tasa de transferencia de masa, pero si con el tamaño de partículas, un aumento en el diámetro intensifica la transferencia de masa. Adicionalmente se encuentra que cuanto mayor sea la viscosidad del líquido, menor será la tasa de transferencia de masa. Estas dependencias son las mismas, al menos cualitativamente, en el lecho fluidizado inverso. (Nikov y Karamanev, 1991). En consecuencia el coeficiente de transferencia de masa puede ser evaluado a partir de varias correlaciones encontradas en la literatura para lechos fluidizados clásicos. A continuación, se resumen en las tablas 1 y 2, algunas de las correlaciones y su correspondiente uso (Perry y Green, 2008). 13 Tabla 1. Correlaciones de transferencia de masa para lechos fluidizados (Perry y Green, 2008; Geancoplis, 2003). 14 Tabla 2. Correlaciones de transferencia de masa para lechos fluidizados (Perry y Green, 2008). 2.3. Adsorción La adsorción es el resultado de la atracción entre las moléculas de la superficie del sólido (adsorbente) y las del fluido (adsorbato), en donde el fluido se pone en contacto con las pequeñas partículas de adsorbente, hasta que el mismo esta prácticamente saturado y no es posible alcanzar ya la separación deseada, este tipo de atracción puede ser física o química y en cualquiera de los casos la eficacia dependerá 15 del equilibrio sólido-fluido y de las velocidades de transferencia de materia (McCabe, 1993, Richardson y Harker, 2002 e Izquierdo, 2004). La principal ventaja de la fluidización inversa es las altas tasas de transferencia de masa, así como el menor desgaste de sólidos, lo que lo hace una excelente alternativa en procesos bioquímicos, biológicos aeróbicos y anaeróbicos, así como en tratamiento de aguas residuales (Fan, 1989), en donde se han centrado sus usos, pero estas características también la hacen una buena opción para el proceso de adsorción. 2.3.1 Tipos de Adsorción La adsorción física se debe a fuerzas de atracción secundarias (Van der Waals), como las interacciones dipolo-dipolo, y se asemeja a la condensación de las moléculas de un vapor sobre un liquido de la misma composición. La adsorción física tiene un gran interés en la catálisis por sólidos, pues proporciona un método de medida de áreas superficiales de catalizadores, de tamaño de poros y de la distribución de los mismos. La quimisorción o adsorción química implica formación de enlaces químicos. Se asemeja a una reacción química y requiere una transferencia de electrones entre adsorbente y adsorbato. La importancia de la quimisorción es esencial, pues casi todas las reacciones catalizadas por un sólido requieren como etapa intermedia en el proceso global la quimisorción de uno o mas reactantes. Identificar y conocer como se comportan las especies quimisorbidas es primordial para comprender los mecanismos catalíticos reales. Asimismo, la quimisorción, es la base de una técnica de determinación del área específica de un componente particular del catalizador, por ejemplo un metal, a diferencia del área específica total que se determina por adsorción física. La evidencia de que hay quimisorción en casi todas las reacciones catalizadas por sólidos surge de diversas observaciones. En primer lugar, si un sólido afecta la velocidad de reacción de un fluido, este hecho debe implicar a moléculas de fluido muy próximas a la superficie del sólido y, presumiblemente algún tipo de adsorción debe haber tenido lugar durante un lapso de tiempo finito. En segundo lugar, muchas reacciones catalíticas transcurren a temperatura tan altas que la adsorción física no 16 puede tener lugar en una extensión significativa, por ello la adsorción tiene que ser de naturaleza química. En tercer lugar, en general, la actividad química es directamente proporcional a la capacidad para quimisorber uno o mas reactantes. Finalmente, las fuerzas que participan en una adsorción física son mucho más débiles que las implicadas en un enlace químico. Es difícil que la adsorción física pueda originar una distorsión en los campos de fuerzas de las moléculas suficientemente grande para causar un efecto apreciable en su reactividad. (Izquierdo, 2004). Algunos criterios de distinción entre los dos fenómenos se muestran a continuación: Tabla 3. Propiedades de la adsorción física y de la quimisorción. (Carballo, 2002). Características Adsorción Física Quimisorción Adsorbente Todos los sólidos Algunos sólidos Adsorbato Todos los gases por debajo del Algunos punto crítico activos Intervalo de temperatura Temperatura baja Generalmente temperaturas altas Calor de adsorción Bajo, del orden (∆Hliq), calor de Del orden de la entalpía de condensación reacción, alto. Muy rápida, energía baja de No activación activación Activado, energía alta. Cubrimiento Multicapas Monocapa o menor Reversibilidad Alta reversibilidad Puede ser reversible Importancia Para la determinación de área Para superficial total y distribución concentración del tamaño de poro velocidades Velocidad y energía de gases químicamente activado, la energía baja. determinación de superficial, de adsorción y desorción, estimación de centros activos y explicación de la cinética de las reacciones superficiales. 17 Cabe descartar que en la quimisorción los nuevos enlaces formados en la superficie metálica son siempre en alguna medida polares debido a la diferencia de electronegatividad entre los átomos. Esto produce un cambio en el número de electrones de conducción en el sólido, lo cual puede ser fácilmente puesto en evidencia a través de medidas de conductividad eléctrica. En la fisisorción no ocurren tales cambios. (Carballo, 2002). 2.3.2. Equilibrio La mayoría de los datos experimentales con respecto a la adsorción representan mediciones de equilibrio, su comportamiento dependerá de las fases involucradas y de la relación entre la concentración en la fase fluida y la concentración en las partículas de adsorbente a una temperatura determinada, estas relaciones se ven representadas por las isotermas de adsorción. Existen algunas formas típicas de isotermas (ver figura N° 1.), la isoterma lineal pasa por el origen de coordenadas y la cantidad adsorbida es proporcional a la concentración en el fluido; las isotermas que son convexas hacia arriba se denominan favorables, debido a que puede obtenerse una carga relativamente elevada del sólido para una baja concentración en el fluido; la isoterma de Langmuir, W = bc/(l + Kc), donde W es la carga de adsorbato, c es la concentración en el fluido y b y K son constantes, es del tipo favorable; cuando Kc » 1, la isoterma es altamente favorable, mientras que cuando Kc < 1 la isoterma es prácticamente lineal, a pesar de que la isoterma de Langmuir, tiene una base teórica sencilla, no permite ajustar bien un elevado número de sistemas de adsorción física, la ecuación empírica de Freundlich, W = bcm, donde m < 1, conduce generalmente a un mejor ajuste que Langmuir, especialmente para la adsorción a partir de líquidos. El caso límite de una isoterma muy favorable es la adsorción irreversible, donde la cantidad adsorbida es independiente de la disminución de concentración hasta valores muy bajos. Todos los sistemas presentan una disminución de la cantidad adsorbida al aumentar la temperatura y, por supuesto, el adsorbato puede desorberse aumentando la temperatura, aun para los casos titulados «irreversibles». Sin embargo, la deserción requiere una temperatura mucho más elevada cuando la adsorción es muy favorable o irreversible que cuando las isotermas responden a un modelo lineal. Una isoterma que es cóncava hacia arriba recibe el nombre de 18 desfavorable debido a que se obtienen cargas del sólido relativamente bajas y a que conducen a largas zonas de transferencia de materia en el lecho. Si la isoterma de adsorción es favorable, la transferencia de materia desde el sólido hacia la fase fluida tiene características similares a las de la adsorción con una isoterma desfavorable. (McCabe, 1991) Figura 1. Tipos de Isotermas de adsorción. (McCabe, 1991) 2.3.3. Curva de Ruptura Los perfiles de concentración (C/C0) se pueden predecir y utilizar para calcular la curva de concentración frente al tiempo para el fluido que abandona el lecho, esta curva recibe el nombre de curva de ruptura (figura N° 2), donde C/C0 es la relación de concentraciones correspondiente al fluido y a la alimentación. Después de pocos minutos de iniciar el proceso de adsorción el sólido adsorbente comienza a saturarse, para los tiempos t1 y t2 la concentración a la salida es prácticamente cero. El gradiente de concentración adquiere la forma de S, tal como se observa en la curva; la mayor parte del cambio de concentración tiene sus limites frecuentemente entre C/C0 = 0,95 a 0,05. La concentración en la fase fluida en equilibrio con el sólido tiene que ser siempre menor que la concentración real en el fluido, y la diferencia de concentraciones, o 19 fuerza impulsora, es considerable cuando el perfil de concentración es brusco y la transferencia de materia es rápida. Terminación del Lecho Punto de quiebre Curva idealizada para transferencia de masa infinitamente rápida. Figura 2. Curva de ruptura para adsorción (McCabe, 1993) Después de cierto tiempo, t3, la concentración del soluto en el efluente ha aumentado bruscamente hasta un valor apreciable. En tb se dice que el sistema ha alcanzado el “punto de ruptura”. Con frecuencia el punto de ruptura se toma como una concentración relativa de 0,05 o 0,l0 y, puesto que solamente la última porción de fluido tratado posee la concentración más elevada, la fracción media de soluto separado desde el comienzo hasta el punto de ruptura es con frecuencia 0,99 o superior. Si la adsorción se continuase más allá del punto de ruptura, la concentración aumentaría rápidamente hasta aproximadamente 0,5 y después se acercaría más lentamente hasta l,0, tal como se observa en la Figura N° 2. Esta curva en forma de S es similar a la de los perfiles de concentración interna. Mediante un balance de materia se puede demostrar que el área limitada por la curva y la ordenada para c/co = 1,0 es proporcional a la cantidad total de soluto adsorbido si todo el lecho alcanza el equilibrio con la alimentación. El área hasta el tiempo t, del punto de ruptura representa la cantidad real adsorbida. Si la zona de transferencia de materia es estrecha con relación a la longitud del lecho, la curva de ruptura será más brusca, como en la Figura 3a, y se utilizará la mayor parte de la capacidad del sólido hasta el punto de ruptura Figura 3. Curvas de ruptura para: (a) una estrecha; (b) una amplia zona de transferencia de materia. (McCabe, 1991) 20 Cuando la zona de transferencia de materia coincide con la altura del lecho, la curva de ruptura está muy extendida, como en la Figura 3b, y se utiliza menos de la mitad de la capacidad del lecho. Es deseable una estrecha zona de transferencia de materia para una utilización eficaz del adsorbente y para reducir los costes de energía en la regeneración. En el caso ideal de existir resistencia a la transferencia de materia y dispersión axial, la zona de transferencia de materia sería infinitamente estrecha y la curva de ruptura sería una línea vertical desde 0 hasta 1,0 cuando todo el sólido está saturado. (McCabe, 1991). Tomando en cuenta que en los lechos fluidizados se asegura el contacto del fluido con toda la superficie de la partícula sólida, lo que aumenta superficie de contacto, por lo tanto se espera obtener una curva de ruptura muy similar a la idealizada, en donde la capacidad no utilizada es casi nula. Caso contrario a lo ocurrido en un lecho fijo en donde se observa la no idealidad, la cual implica una zona de perdida de soluto y de capacidad no utilizada amplia. 2.3.4. Longitud sin Utilizar del Lecho (LUB) Este método da una buena aproximación en el calculo de la rapidez de adsorción, cuando se carece de los valores de los coeficientes de masa de la fase fluida y de la fase sólida, consiste en considerar la transferencia de masa infinitamente rápida de forma que la curva de ruptura seria una línea vertical en el tiempo (θs) (ver figura 4). Entonces, la zona de adsorción puede reducirse, idealmente, a un plano, con la longitud del lecho Z. hacia arriba del plano en la concentración XT y la longitud Z - Zs, hacia abajo igual a la longitud sin utilizar del lecho (LUB). En la ruptura, la longitud del lecho se toma como la suma de LUB y una longitud saturada con soluto en equilibrio con la corriente de alimentación. Si V = velocidad de avance del “plano de adsorción”, entonces a cualquier tiempo, Z = Vθ en el tiempo θs, Z = Vθ en la ruptura, Zs = V θs LUB Z Z s V ( s B ) Z ( s B ) s (21) 21 Figura 4. Curva de ruptura idealizada para transferencia de masa infinitamente rápida. (Treybal, 2004.) Recientemente, el interés por encontrar nuevos usos para los materiales lignocelulósicos y siendo estos una fuente renovable de materia prima, se ha demostrado la capacidad adsortiva de este tipo de materiales adjudicándole esta característica a la interacción metal-oxigeno. (Pérez et al. 2009). 2.4 Materiales Lignocelulósicos Son un recurso natural, abundante y renovable esencial para el funcionamiento de la sociedad industrial y fundamental para el desarrollo de una economía mundial sostenible, como los productos de madera y papel, que han desempeñado un rol importante en la evolución de la civilización. Están constituidos por lignina, celulosa y hemicelulosa, que varían cuantitativamente de acuerdo con el material de la planta. (Hu, 2008) 22 3. JUSTIFICACIÓN DE LA INVESTIGACIÓN La búsqueda de alternativas ecológicas y el aprovechamiento de los recursos naturales y no naturales, ha llevado al desarrollo de procesos donde se prolongue la vida útil de los reactivos. En función de los resultados obtenidos por Vargas y Gómez (2009) los cuales logran obtener la mayor eficiencia observada en un lecho fijo y considerando que esta fue de solo un 70% y apoyándose en los resultados en cuanto a adsorción en lecho fluidizado con materiales ligninocelulósicos y las limitantes encontradas por Bueno y Mata (2010), se propone la adsorción con material lignocelulósicos en fluidización inversa, con lo que se espera obtener una mayor adsorción, lo que se reflejara en una curva de ruptura ideal con una capacidad de adsorbente no utilizada nula o muy cercana a cero. 23 4. OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIÓN En la sección de planteamiento del problema se propuso como pregunta de investigación. En armonía y correspondencia con la pregunta planteada se proponen los siguientes objetivos: 4.1. Objetivo General Diseñar un proceso de adsorción que utilice materiales lignocelulósicos en un lecho fluidizado inverso 4.2. Objetivos específicos Los objetivos específicos que se han propuesto para este trabajo son los siguientes: Identificar los parámetros que afectan la fluidización inversa. Comparar el proceso de adsorción en fluidización inversa y en fluidización clásica. Determinar la influencia de la fuente en la adsorción fluidizada inversa. Determinar la influencia del tamaño de partícula. Comparar la capacidad adsorbente de los materiales ligninocelulósicos en fluidización inversa utilizando diferentes adsorbatos. 24 5. DESCRIPCIÓN METODOLÓGICA A continuación se describe la metodología a utilizar para llevar a cabo los objetivos planteados, la cual se llevara en 3 etapas: 1. Etapa: Revisión Se revisará y estudiará las investigaciones realizadas sobre fluidización inversa, en pro de determinar los parámetros que afectan a la misma. 2. Etapa: Experimental Una vez definidos los parámetros se procederá a realizar el montaje experimental en el laboratorio de carbón de la Universidad Simón Bolívar, para llevar a cabo la evaluación de los mismos. 3. Etapa: Análisis de resultados. Se realizara un análisis estadístico de resultados, producto del diseño experimental, en el cual se utilizara el análisis factorial 2 n en donde n representa el número de variables. Luego de determinar el comportamiento de las variables analizadas, se realizara método taguchi con el cual se determinara la influencia de estas variables en el parámetro estudiado. Esta etapa se llevara a cabo en varias fases: Fase a: Evaluación de parámetros y determinación de sus influencias en la fluidización inversa. Variables: Velocidad mínima de fluidización. Caída de presión. Expansión del lecho. C/C0 Tiempo. Parámetros: Alto = ↑ Bajo = ↓ Estos parámetros se definirán al comenzar la fase experimental 25 Tabla 4. Análisis factorial 2n para la evaluación de parámetros y determinación de su influencia en la adsorción con materiales ligninocelulósicos en lecho fluidizado inverso. Velocidad minima de Expansión fluidización del lecho Experimento Caída de presión 1 ↑ ↑ 2 ↑ 3 C/Cₒ Tiempo ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↑ ↑ ↑ ↓ ↑ 4 ↑ ↑ ↓ ↑ ↑ 5 ↑ ↓ ↑ ↑ ↑ 6 ↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 7 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 8 ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ 9 ↑ ↑ ↑ ↓ ↑ 10 ↑ ↑ ↓ ↑ ↑ 11 ↑ ↓ ↑ ↑ ↑ 12 ↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 13 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 14 ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ 15 ↑ ↑ ↑ ↓ ↑ 16 ↑ ↑ ↓ ↑ ↑ 17 ↑ ↓ ↑ ↑ ↑ 18 ↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 19 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 20 ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ 21 ↑ ↑ ↑ ↓ ↑ 22 ↑ ↑ ↓ ↑ ↑ 23 ↑ ↓ ↑ ↑ ↑ 24 ↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 25 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 26 ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ 27 ↑ ↑ ↑ ↓ ↑ 28 ↑ ↑ ↓ ↑ ↑ 29 ↑ ↓ ↑ ↑ ↑ 30 ↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 31 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 32 ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ 26 Fase b: Influencia de la fuente en la adsorción. Variables: Fuente 1 Fuente 2 Fuente 3 Tabla 5. Determinación de la influencia de la fuente en la adsorción. Parámetro Fuente 1 Fuente 2 Fuente 3 C/Cₒ Fase c: Influencia tamaño de partícula. Variable: Dp1 Dp2 Dp3 Dp4 Dp5 Tabla 6. Determinación de la influencia de partícula. Experimento Dp1 Dp2 Dp3 Dp5 C/Cₒ Fase d: Capacidad adsorbente del material ligninocelulósico. Variable: Adsorbato 1 Adsorbato 2 Adsorbato 3 27 Tabla 7. Determinación de la capacidad absortiva del material ligninocelulósico frente a distintos adsorbatos. Experimento Adsorbato 1 Adsorbato 2 Adsorbato 3 C/Cₒ Fase e: Aplicación del método taguchi. Pasos a seguir para aplicar el Método Taguchi: * Determinación de la Característica de Calidad a ser Optimizada. El cual será el parámetro cuya variación tiene el efecto más crítico en los resultados a obtener. Esto sera la variable respuesta a ser observada. * Identificar los Factores de Ruido y las Condiciones de la Prueba: Se identificaran los factores de ruido que puedan tener un impacto negativo en el sistema de respuesta. Los factores de ruido son aquellos parámetros que no pueden ser controlados. Los factores ruido incluyen variaciones en las condiciones del medio ambiente, deterioro de los equipos por el uso y las variaciones en los resultados con las mismas condiciones iniciales o de entrada. * Definir los Factores de Control y sus Niveles: El tercer paso es la identificación de los factores a controlar, estos factores serán los que tengan un efecto significativo en los resultados a obtener (característica de calidad). Los niveles para cada factor serán escogidos en este punto. El número de niveles con el cual está asociado cada factor define la región experimental. * Diseñe la Matriz del Experimento y Defina los Procedimientos de Análisis de Datos: 28 Primero se escoge arreglo ortogonal apropiado para el ruido y los factores de control el cual debe encajar con los parámetros que ya han sido seleccionados. Para ello Taguchi posee muchos arreglos ortogonales estándares (Taguchi y Konishi, 1987). Luego de la selección del arreglo ortogonal, el procedimiento para el análisis de los resultados debe ser definido, para posteriormente proceder al análisis de la señal/ ruido. La forma particular de de esta relación depende del tipo de característica de calidad, las cuales pueden ser de tres tipos: * Tipo B: Mayor es mejor S 1 1 10 log( 2 ) N N y (22) * Tipo S: Menor es mejor S 1 1 10 log( 2 ) N N y (23) * Tipo N: Nominal es mejor ~ S y 20 log N s (24) Dependiendo de la característica de la calidad, se escogerá la forma de la señal ruido, la cual se calcula para cada combinación de los factores de diseño para luego graficar esta en función de los factores y así escoger la combinación óptima. 29 6. CRONOGRAMA DE ACTIVIDADES ACTIVIDAD Determinación parámetros Sep-Dic 2010 Ene-Mar 2011 Abr-Jul 2011 de Comparación Fluidización inversa- clásica Influencia fuente de la Influencia del tamaño de partícula Capacidad adsorbente de distintos materiales Ejecución de cálculos los Presentación 30 7. REFERENCIAS Bianco, E. y De Sousa, C. (2008). Montaje, arranque y evaluación de una planta de adsorción de metales pesados Ni y V, sobre lignina a escala piloto. Trabajo Especial de Grado. Universidad Central de Venezuela. Bueno, D. y Matta, J. (2010). Factibilidad del empleo de materiales lignocelulósicos como adsorbentes en lechos fluidizados. Trabajo Especial de Grado. Universidad Central de Venezuela. Carballo, L. (2002). Introducción a la Catálisis Heterogénea. Universidad Nacional de Colombia, Facultad de Ingeniería. Bogota. Casanova, J. (2007). Ingeniería Conceptual y Básica de una Planta Piloto de Adsorción para el Estudio y Evaluación de Adsorbentes. 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