Efecto de Resistencias Difusionales. El problema del Pellet

CAPÍTULO 5
Efecto de Resistencias Difusionales. El problema del Pellet
Gloria Lucia Orozco Cardona, Alan Didier Pérez Ávila.
El segundo paso más importante en los procesos catalíticos es el paso de la difusión. La mayoría de
catalizadores son de estructura porosa donde la mayoría de la superficie catalítica está en los intraporos. Las moléculas reactantes deben estar en íntimo contacto con la superficie catalítica donde
habrá lugar a una interacción entre las moléculas reactantes y la superficie catalítica.
Los pasos de un proceso catalítico para pellets catalíticos porosos pueden resumirse así:
1. Transferencia de masa externa de las moléculas reactantes desde el seno del gas hacia la
superficie del pellet catalítico.
2. Difusión intra-particular de las moléculas reactantes a través de los poros del pellet
catalítico.
3. Interacción entre las moléculas reactantes y la superficie interna de los poros del pellet
catalítico.
4. Reacción en la superficie produciendo las moléculas de producto las cuales usualmente
todavía están en interacción con la superficie catalítica.
5. Partida de las moléculas de producto desde la superficie interna del catalizadora hacia la
fase gaseosa intra-particular.
6. Difusión intra-particular de los de las moléculas de producto hacia la superficie del pellet
catalítico.
7. Transferencia de masa externa de las moléculas de producto desde la superficie hacia el
seno del gas.
Los pasos 3-5 son descritos por la velocidad intrínsica de reacción, sin embargo el resto de pasos de
la transferencia de masa afecta la velocidad de reacción y hace que esta aparente velocidad sea
diferente a la velocidad de reacción intrínsica hallada en el laboratorio.
Aunque en reactores catalíticos industriales se usan tamaños de partículas catalíticas relativamente
grandes con el fin de evitar grandes caídas de presión en el reactor, esto también conlleva
resistencias a la transferencia de masa intra-particulares. Sin embargo, también se suele usar flujos
de gas bastante grandes de modo que se pueda despreciar esta resistencia de transferencia de masa
externa. Por lo cual no siempre, es necesario tener en cuenta todos los pasos anteriormente
mencionados. La decisión de cuales tener en cuenta y cuales omitir es ingenieril. Para el caso de
pellets no porosos donde la reacción toma lugar en la superficie del catalizador no existe la difusión
intra-particular, mientras que la transferencia de masa externa se debe analizar con cuidado.
Hechos que complican todavía más el proceso son:
1. La mayoría de las reacciones están acompañadas de efectos de calor, de modo que también
ha de considerarse la transferencia de calor.
2. La interacción entre la reacción y la transferencia de masa y energía no son aditivas.
5.1 PELLETS CATALÍTICOS NO POROSOS
5.1.1 Pellet catalítico isotérmico con cinética lineal.
Considerando el caso más simple dado donde
AB
(1)
Con cinética lineal
(2)
Considerar que la reacción tiene efectos de energía despreciables, es más, el sistema es isotérmico.
CAB es la concentración del componente A en el seno que rodea al pellet, y CA es la concentración
de la superficie del pellet catalítico.
Ahora, en estado estable la velocidad de transferencia de masa de A desde el seno a la superficie
debe ser igual a la velocidad de reacción en la superficie del pellet catalítico
(
)
(3)
Estado estable, significa
(
)
(4)
Donde ap es el área superficial externa del pellet y Wp es la masa del catalizador y la velocidad de
reacción r está dada por unidad de masa del catalizador.
Despejando CA
(
)
Definiendo a Sp=ap/Wp y a k’g=kg.Sp,
(5)
La cual se reemplaza en la ecuación (2) y se obtiene:
(6)
La ecuación (6) también se puede escribir así:
(7)
Donde K0 es el coeficiente global de reacción-difusión y 1/K0  R0 es la resistencia global de
difusión-reacción. Si se define la resistencia a la transferencia de masa como:
(8)
Y la resistencia a la reacción como:
(9)
Es fácil mostrar que:
(10)
La relación mostrada en la ecuación (10) indica que donde hay un número de resistencias en serie,
la resistencia global será la suma de estas resistencias. Esto es válido cuando la velocidad del
proceso involucrado es lineal y su uso en la presencia de cualquier no-linealidad es solo una
aproximación.
De las ecuaciones 7 a 10 los casos limitantes de control cinético y control de transferencia de masa
pueden ser obtenidos:
(1) Si la reacción química es muy rápida, entonces k es muy grande por lo tanto Rr es muy
pequeña y la ecuación 7 se reduce a:
(11)
Que puede ser también escrita como:
(
)
(12)
Este es el caso controlado por la transferencia de masa con una velocidad muy alta de
reacción dando en:
(13)
(2) Si la velocidad de transferencia de masa es muy rápida, entonces
es muy grande y por lo
tanto
es muy pequeña, entonces la ecuación (7) se reduce a:
(14)
Este es el caso controlado cinéticamente donde la resistencia a la transferencia de masa es
despreciable y:
(15)
Simplemente cuando
se acerca a
entonces el sistema está cerca de un régimen de control
cinético, y si está cerca a cero, el sistema está cerca del régimen de control de transferencia de
masa.
5.1.2 Pellets Catalíticos Isotérmicos con Cinética No-lineal
Cuando uno de los procesos es no lineal, el principio de aditividad para las resistencias en series no
es válido. Considerando una reacción de segundo orden en lugar de una de primer orden, tenemos:
(16)
Como se trabajó anteriormente, pero con segundo orden:
(
)
(17)
Reorganizando para emplear la fórmula cuadrática
√
No se toma la parte negativa dado que no existen concentraciones negativas, así pues, reemplazando
en la ecuación 16, tenemos:
√
[
]
(19)
Es importante anotar que hay situaciones donde es posible un control simultáneo cinético y de
transferencia de masa para los mismos valores de k’g y k.
Ahora, considerando la siguiente velocidad de reacción la cual nos muestra un comportamiento nolineal, en función de la concentración, CA,
(
(20)
)
Para esta reacción a reemplazar en la ecuación (3) para un pellet no-poroso, lo cual significa que la
ecuación relacionando
a
tendrá la forma:
(
)
(
)
(21)
La ecuación (21) se puede reorganizar de forma de una ecuación cubica para CA, y obtener su
solución analítica, por ejemplo aplicando el método de Cardan, donde se obtendrán tres diferentes
ecuaciones que no serán fáciles de interpretar. Cuando las soluciones son difíciles de obtener se
podría recurrir a métodos numéricos o a métodos gráficos si es posible, más aún cuando se quiere
interpretar un sistema. Para la ecuación (21), se podría interpretar si observamos gráficamente su
comportamiento y sus múltiples soluciones, por lo que se define el lado derecho de la ecuación
como C(CA) y el lado izquierdo como S(CA), dos funciones de CA.
(
)
(
)
(
(
)
(21a)
(21b)
)
Se fijan entonces los valores de parámetros fisicoquímicos como k, kg y KA, y se grafican las
ecuaciones (21ª) y (21b), siendo una línea recta la ecuación (21ª) para la que se fijan diferentes
valores de CAB, obteniéndose varias rectas de pendiente –kg e intercepto kg*CAB, que al graficarse
simultáneamente con la ecuación (21b) se observarán las múltiples soluciones en los diferentes
cortes entre la ecuación (21ª) y (21b). El eje horizontal es CA y el eje vertical S(CA) y C(CA).
2.5
C(CA )
CAB = 0.5
CAB = 1
2
1.5
A
A
S(C ),C(C )
CAB = 1.5
1
0.5
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
CA
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Figura 5.2 Solución de la ecuación 21.
Para un valor de CAB de 1.5 se presentan múltiples soluciones para los cuales se leerán diferentes
calores de CA donde uno cera un valor cercano a cero (régimen difusional), otro será un valor
grande de CA (régimen cinético) y otro valor cera intermedio (entre los dos regímenes).
En la figura 5.2ª se presentan 4 graficas de solución para la ecuación (21) para un valor de constante
de adsorción de 0.09 y cuatro valores diferentes de la constante de velocidad especifica k (0.01, 0.1,
1 y 10).
k = 0.01
k = 0.1
CAB = 50
0.025
CAB = 50
0.25
CAB = 100
A
0.15
A
A
0.015
CAB = 200
0.2
C(C ) , S(C )
A
C(C ) , S(C )
CAB = 100
CAB = 200
0.02
0.01
0.1
0.005
0
0.05
0
20
40
60
80
0
100
0
20
40
CA
60
k=1
CAB = 50
25
CAB = 100
CAB = 100
A
C(C ) , S(C )
CAB = 200
2
CAB = 200
20
15
A
1.5
A
A
100
k = 10
CAB = 50
2.5
C(C ) , S(C )
80
CA
1
0.5
0
10
5
0
20
40
60
CA
80
100
0
0
20
40
60
80
100
CA
Figura 5.2ª Influencia de los parámetros fisicoquímicos en la solución de la ecuación 21. Kg = 0.001.
Se observa entonces de la figura 5.2ª que entre mayor sea el valor de la velocidad especifica de
reacción k, más grande serán los valores de C(CA) por lo que se tendrá un máximo de mayor valor
también. La pendiente de las rectas S(CA) es bastante pequeña en esta figura (kg = 0.001), que para
valores grandes de k (mayores a 1) los cortes se dan para valores cercanos acero de CA, es decir
régimen difusional, sin embargo si el valor de k es pequeño (menor a 1) los valores de corte se dan
en un término intermedio para k = 1 pero para k > 1 los valores de CA en los cortes son grandes
dándose régimen cinético. El valor de la constante de velocidad especifica de reacción es
dependiente de la temperatura, por lo que si se quiere tener valores grandes o pequeños toca
aumentar o disminuir la temperatura, pero se deberá analizar si es o no conveniente frente a otros
factores, y el valor del coeficiente de transferencia de masa kg se puede manipular también
dependiendo de los flujos y la temperatura también que afectan directamente las propiedades.
En la figura 5.2b difiere de la figura 5.2ª en que se calcula para un valor de coeficiente de
transferencia de masa mayor (kg = 0.1), donde para valores menores a la unidad de la velocidad
especifica de reacción se presentan cortes en regiones intermedias y de régimen cinético, sin
embargo cuando la constante de velocidad especifica de reacción supera la unidad, para valores
muy altos de CAB se podrían presentar múltiples soluciones, para valores altos, medios y bajos de
CAB se presentan soluciones con valores cercanos a cero de CA donde hay control de la
transferencia de masa.
k = 0.01
k = 0.1
CAB = 50
0.025
CAB = 50
0.25
CAB = 100
A
0.15
A
A
0.015
CAB = 200
0.2
C(C ) , S(C )
A
C(C ) , S(C )
CAB = 100
CAB = 200
0.02
0.01
0.1
0.005
0
0.05
0
20
40
60
80
0
100
0
20
40
CA
60
k=1
CAB = 50
25
CAB = 100
CAB = 100
A
C(C ) , S(C )
CAB = 200
2
CAB = 200
20
15
A
1.5
A
A
100
k = 10
CAB = 50
2.5
C(C ) , S(C )
80
CA
1
0.5
0
10
5
0
20
40
60
CA
80
100
0
0
20
40
60
80
100
CA
Figura 5.2b Influencia de los parámetros fisicoquímicos en la solución de la ecuación 21. Kg = 0.01.
En la figura 5.2c se evaluó a un valor de kg = 0.1, donde a valores menores a la unidad de k, se
presentan soluciones en régimen cinético para valores bajos, medios, altos y muy altos de CAB, sin
embargo cuando los valores de CAB son muy bajos se presenta solución en régimen difusiones, caso
que también se da cuando la constante de velocidad cinética es mucho mayor a la unidad, donde
también se pueden dar las múltiples soluciones (cuando CAB es muy alto).
Y en la figura 5.2d solo se presentarían soluciones en régimen difusional si se tiene una constante
de velocidad específica muy alta o a valores muy bajos de CAB. En el resto de casos se presentaran
soluciones en régimen cinético y si el valor de la velocidad especifica es muy alto también se podría
estar en régimen intermedio. Esto se debe a que como kg es la pendiente de las líneas rectas y esta
es ahora la unidad, un valor mayor al expuesto en las figuras (5.2ª -5.2c).
Si se trabajara entonces a un valor más alto de kg se espera que las soluciones se encuentren en
régimen cinético, puesto que un valor muy alto de coeficiente de transferencia de masa indica que la
velocidad de la transferencia de masa es grande y el proceso se encontrara limitado entonces por la
velocidad a la que los reactivos se transformen en productos.
k = 0.01
k = 0.1
CAB = 50
0.025
CAB = 50
0.25
CAB = 100
A
0.15
A
A
0.015
CAB = 200
0.2
C(C ) , S(C )
A
C(C ) , S(C )
CAB = 100
CAB = 200
0.02
0.01
0.1
0.005
0
0.05
0
20
40
60
80
0
100
0
20
40
CA
60
k=1
CAB = 50
25
CAB = 100
CAB = 100
CAB = 200
A
2
C(C ) , S(C )
A
100
k = 10
CAB = 50
2.5
C(C ) , S(C )
80
CA
15
A
A
1.5
CAB = 200
20
1
10
0.5
0
5
0
20
40
60
80
0
100
0
20
40
CA
60
80
100
CA
Figura 5.2c Influencia de los parámetros fisicoquímicos en la solución de la ecuación 21. Kg = 0. 1.
k = 0.01
k = 0.1
CAB = 50
0.025
CAB = 50
0.25
CAB = 100
A
0.15
A
A
0.015
CAB = 200
0.2
C(C ) , S(C )
A
C(C ) , S(C )
CAB = 100
CAB = 200
0.02
0.01
0.1
0.005
0
0.05
0
20
40
60
80
0
100
0
20
40
60
CA
CA
k=1
k = 10
CAB = 50
2.5
CAB = 100
A
C(C ) , S(C )
CAB = 200
CAB = 200
20
15
A
1.5
A
A
C(C ) , S(C )
100
CAB = 50
25
CAB = 100
2
80
1
0.5
0
10
5
0
20
40
60
CA
80
100
0
0
20
40
60
80
100
CA
Figura 5.2d Influencia de los parámetros fisicoquímicos en la solución de la ecuación 21. Kg = 1.
5.1.3 Factor de Efectividad Isotérmico para una sola reacción (Irreversible y Unimolecular)
Aunque para casos simples de pellets no-porosos isotérmicos con cinética lineal, el concepto de
factor de efectividad no es prácticamente importante es bastante útil presentarlo desde su definición
hasta los principios involucrados pues son los mismos para casos más complejos que se discutirán
luego.
La definición más simple literal para el factor de efectividad , es: (22)

La velocidad de reacción real incluye el efecto de la resistencia de reacción y difusional, mientras
que la velocidad de reacción sin la existencia de resistencias difusionales es la velocidad de
reacción intrínsica de la reacción. Para el problema simple que tenemos en mano, la velocidad de
reacción real es la velocidad de reacción cuando CA es usado en la evaluación de la velocidad r y la
velocidad intrínsica es la velocidad cuando CAB es usado en la evaluación de r. Cuando el sistema es
controlado cinéticamente
→
entonces  →
, mientras que si la reacción es controlada por
y →
→
la transferencia de masa, entonces
. Estos límites son solo válidos para sistemas
lineales isotérmicos. Para sistemas no-lineales o no-isotérmicos  puede ser mayor que la unidad
pero no puede ir por debajo de cero para estos simples sistemas de reacción. Este límite de 
es
otra vez solo válido para reacciones solas, para sistemas de múltiples reacciones (mucho más
comunes industrialmente)  de los intermediarios pueden estar por debajo de cero.
Para una cinética linar simple de un pellet catalítico no-poroso descrito por las ecuaciones (3) y (4)
el factor de efectividad está simplemente dado por:

Y basados en la ecuación (5),

La cual se aproxima a 1 para valores muy pequeños de k (control cinético) y a cero para valores
muy pequeños de k’g (control de transferencia de masa).
Sin embargo para el caso de cinética no-lineal descrita anteriormente por las ecuaciones (20) y (21),
la situación es un más complicada.
(1) Para CAB = CAB2 :

(2) Para CAB = CAB1 :
(
(
)
)
(
)
(
(

)
)
(
(3) Para CA3 = CAB3 :
En este caso hay tres posibles valores de  :
(
)

(
)
(
(


(
(
)
(
)
)
)
)
)
(
(
)
)
Es importante destacar que cuando  >1 no indica casos con múltiples estados, pero sí indica una
cinética no-lineal. Por ejemplo cuando CAB4 notamos que  >> 1 aunque sólo existe un estado
estable.
El significado físico detrás de  >1, es el hecho que para cinéticas no-lineales hay regiones donde la
caída de concentración de reactante desde el seno hasta la superficie debido a la resistencia de
transferencia de masa resulta en un incremento de la velocidad de reacción más apropiada que el
usual descenso asociada con cinéticas lineales.
5.1.4 Pellets Catalíticos No-isotérmicos con Cinética Lineal (Pellets Catalíticos No-porosos con
Reacción Unimolecular)
Cuando la reacción está acompañada con efectos apreciables de energía, entonces no solo la
concentración será diferente entre el seno y la superficie del pellet sino también la temperatura. La
figura 5.3 muestra la situación donde TB es la temperatura del seno y T es la temperatura de la
superficie del pellet.
Figura 5.3 Representación del pellet catalítico.
En este caso, tanto las ecuaciones del balance de masa como las del balance de energía deben ser
formuladas con el fin de calcular el factor de efectividad. Para este caso el factor de efectividad
tiene literalmente la misma definición dada para la ecuación (22), la diferencia es que la velocidad
real de reacción es evaluada con la concentración CA y temperatura T de la superficie, mientras que
la velocidad intrínsica de reacción es evaluada con la concentración CAB y temperatura TB del seno.
Esto refleja tanto la resistencia de transferencia de masa como la resistencia de la transferencia de
energía en la velocidad real de reacción.
Considerar una reacción irreversible simple de primer orden:
AB
Descrita por una cinética lineal. La velocidad de reacción en este caso está dado por:
(23)
Donde E es la energía de activación de la reacción.
Ahora, el balance de masa para el componente A es:
(
)
(24)
Y el balance de energía nos entrega:
(
)
(
)
(25)
El objetivo es reorganizar tanto la ecuación (24) como (25) de modo que queden en forma
adimensional. Para la ecuación (24) se empieza simplemente dividiendo por una concentración de
referencia Cref y reorganizando, se obteine:
(
)
(
)
Y arreglando
Y
Entonces reorganizando y reemplazando los nuevos términos, obtenemos:
(
)
(
)
(
)
(
(
)
)
(26)
Para la ecuación (25) se hace algo similar, pero en este caso se divide en ambos lados por una
temperatura de referencia
, y se multiplica y divide el lado derecho por kg y Cref así:
(
)
(
(
)
)
Para expresar:
(
)
(
)
(
(
)
)
(27)
Ahora definimos:
√
(
(28)
)
(29)
Finalmente, las ecuaciones de balance de masa y energía quedan escritas en forma adimensional así:
(
(
)
)
(30)
y
(
(
)
)
(31)
Y definimos el factor de efectividad como: (32)
(
)
(
)
Con el fin de evaluar , las ecuaciones (30) y (31) deben ser resueltas para XA,y. Esto se puede hacer
simplificado significativamente combinando las dos ecuaciones no lineales en la ecuación no lineal
en una variable, esto se logra multiplicando la ecuación del balance de basa por – y sumándola a
la ecuación del balance de energía:
(
)(
(
(
y despejando XA, obtiene:
)
(
(
)
(
)
)(
)
)
)
(
)
(
(
)
)
(33)
( )
Y sustituyendo la ecuación (33) en la ecuación (31):
(
) (
(
)
)
( )
(34)
, γ y β son parámetros dados de modo que se
Quedando así con una sola variable, y, y yB, XAB,
puede resolver.
Para una reacción endotérmica, se tendrá una única solución, sin embargo para reacciones
exotérmicas se puede tener, para cierta región de parámetros, tres estados estables. Esta situación
origina el fenómeno de multiplicidad y también es posible tener  >1.
La ecuación (31) se debe resolver entonces para la variable y, fijándose todos los parámetros, pero
dicha variable no se puede despejar de manera explícita, por lo que se podría recurrir a métodos
numéricos de solución para obtener el resultado de dicha variable de forma iterativa, pero que
requieren de un estimado inicial, que en la mayoría de los casos podría determinar una buena o mala
convergencia, sin embargo al adimencionalizar la temperatura como se hizo con y de forma que esta
variable solo varia de cero a la unidad, teniendo un rango muy corto del cual se debe escoger un
valor de inicialización como estimado inicial. Un método muy utilizado y de buena convergencia es
el Newton-Raphson, que inclusive viene implementado en muchos software.
5.1.5 Pellets Catalíticos No-isotérmicos con Cinética No-lineal.
Cuando la cinética de la reacción es no-lineal y a su vez es un sistema no-isotérmico, la situación
puede volverse compleja, especialmente para reacciones exotérmicas. Para cinéticas no-lineal, la
multiplicidad de estados estables puede aparecer para reacciones isotérmicas y para reacciones
medianamente endotérmicas β=0, β˂0. Para reacciones exotérmicas, la multiplicidad de la
concentración y térmica son combinadas para darnos un fenómeno un poco más complicado que el
discutido anteriormente.
La cinética de la reacción está dada por:
(
(35)
)
Las ecuaciones del balance de masa y energía están dadas en forma adimensional de forma directa
como:
(
)
(
)
(
(
)
(36)
)
y:
(
)
Donde los parámetros adimensionales son
(
y
(
)
(
)
)
definidos como:
(37)
(
)
5.1.6 Anotaciones Preliminares sobre sistemas de múltiples reacciones
La mayoría de la teoría de difusión y reacción química en sistemas catalíticos gas-sólido han sido
desarrollados para reacciones simples irreversibles y unimoleculares (SUIR), esto es entendible
dada a su simplicidad asociada a su sistema simple tanto conceptual como práctico; sin embargo la
mayoría de reacciones industriales son más complejas que estas SUIR, y su complejidad varía
bastante desde una sola reacción irreversible pero bi-molecular hasta múltiples reacciones
reversibles multimoleculares. Para reacciones bi-moleculares que todavía son irreversibles, una de
las complejidades adicionales asociada con el caso de cinética no-monotónica es que deja un
comportamiento de bifurcación de multiplicidad aún en condiciones isotérmicas. Cuando las
difusividades de diferentes componentes están cerca las unas de las otras la complejidad adicional
puede ser la única. Sin embargo, cuando las difusividades de los diferentes componentes son
apreciablemente distintas entonces aparece una complejidad extra.
Para reacciones múltiples, si son reversibles y cíclicas como la del reformado del metano, o si son
reversibles, consecutivas y paralelas como la oxidación del o-xileno hasta anhidro phtálico la
situación se vuelve compleja.
5.1.7 Comentarios Preliminares sobre el Concepto de Factor de Efectividad para Reacciones
Catalíticas Gas-Sólido. Reacción Versus Componente de Factor de Efectividad
El factor de efectividad es el factor hecho por el hombre más usado para medir el efecto de
diferentes resistencias difusionales en la velocidad real de reacción para sistemas catalíticos gassólido. Aunque el uso del concepto de factor de efectividad en la simulación de reactores catalíticos
lleva a la solución por cálculos extras, se rescata que es una herramienta muy útil para medir la
complejidad de la interacción entre los procesos de reacción y difusión que tienen lugar en el
sistema. La mayoría de los trabajos publicados lidian con el factor de efectividad para la reacción
simple irreversible,
→
( )
Donde el facto de efectividad para los componentes A y B y para la reacción son todos los mismos.
Sin embargo para un sistema de reacciones que no son tan simples como una reacción unimolecular
irreversible, los componentes de los factores de efectividad van a diferir de los factores de
efectividad para las reacciones solas. Para el caso simple de reacción reversible,
1
A B
2 
El factor de efectividad para la aparición de A o desaparición de B es diferente que el factor de
efectividad para la reacción con dirección (1). El factor de efectividad que satisface el
requerimiento para expresar el efecto de difusión a través de un número es el factor de efectividad
para los componentes y más allá será el factor de efectividad para el sistema.
Para sistemas de reacciones más complejos, estos componentes de factor de efectividad son los
números correctos para indicar el efecto de la difusión sobre el rendimiento y selectividad para
diferentes componentes. Por esta razón es que la formulación de los componentes del factor de
efectividad debe usarse en conexión con el sistema complejo de reacciones. Se mostrará que no
solo es posible 1.0 sino también ˂0 son posibles para componentes intermediarios.
El significado físico de ˂0 que las resistencias difusionales no solo pueden retardar la reacción
(˂1) sino que también pueden dar reversa a la dirección de la reacción.
5.1.8 Resultados y Discusión de Estado Estable para Pellets Catalíticos No-porosos, Noisotérmicos para una Sola Reacción Unimolecular Irreversible.
5.1.8.1 Aplicaciones prácticas y rango de parámetros para catalizadores industriales
Para reacciones altamente exotérmicas y rápidas, el catalizador es a menudo depositado en la
superficie externa de un soporte el cual usualmente tiene baja porosidad, en otras aplicaciones el
catalizador tiene forma de gaza la cual es sustentada en una almohadilla para prevenir prematuras
igniciones.
5.1.8.2 Modelo general con conductividad térmica finita del pellet: El caso simétrico
Para un grado más alto de generalidad que el usado para el análisis de estado estable, los modelos
de estado inestable se desarrollan para mostrar muy brevemente algunas de las características de
estado transiente; el modelo desarrollado es un modelo distribuido.
Se considera una partícula esférica no porosa de radio R, sobre la superficie externa de ella se lleva
a cabo una reacción química irreversible unimolecular de primer orden, catalizada en la superficie
del pellet. La partícula sólida tiene una conductividad térmica finita y está inmersa en un medio
infinito. Se hacen las siguientes suposiciones para desarrollar el modelo:
(1) La temperatura y concentración del gas alrededor de la partícula es uniforme.
(
(2) (a) La velocidad de transferencia de masa hacia la superficie catalítica es igual a
) por unidad de superficie de área donde kg es independiente de la temperatura de la
superficie y CA es la concentración de reactantes justo encima de la superficie de la
partícula.
(b) La velocidad de transferencia de masa entre la superficie catalítica y el seno del fluido
) por unidad de superficie de área.
es igual a (
(3) La velocidad de reacción puede ser escrita como una función de la superficie y del gas justo
encima de ella.
(4) Se asume equilibrio adsorción-desorción entre la superficie y del gas justo encima de ella.
(5) Se asume una isoterma lineal y el equilibrio constante para adsorción-desorción se asume
independiente de la temperatura.
(6) La capacidad calorífica de la película es despreciable frente a la capacidad calorífica del
sólido.
(7) Soluciones transientes tienen la simetría de la partícula.
Sobre la superficie de la partícula la acumulación de la reacción está dada por:
(38a)
Para una reacción simple de primer orden irreversible puede ser escrito como:
(
)
(38b)
Donde rA es la velocidad neta de quimisorción, rs es la velocidad de reacción neta en la superficie,
es la concentración de sitios activos vacantes por unidad de área de la superficie,
es la
concentración de reactivo en la fase vapor en la superficie catalítica, y k es la constante de la
velocidad de reacción en la superficie, dada por Arrhenius.
La velocidad de acumulación del reactivo en la superficie es obtenido desde parámetros
concentrados de la ecuación de difusión como:
(
)
(
)
(39)
Para equilibrio de adsorción desorción y una isoterma lineal
ecuaciones (38) y (39) se combinan para formar:
(
)
(
Dividiendo por
. Entonces las
)
(40)
obtenemos:
(
Dividiendo nuevamente por a y
(
)
)
(
–
̅
y reemplazando
̅
)
(
,
)
Finalmente,
(
)
̅
(
)
(
)
La velocidad de conducción de calor está dada por
(
)
(41)
la cual está sujeta a las condiciones de frontera:
si z = 0
Dividiendo la ecuación (44) por
y reemplazando a
(42)
(
Como
)
(
(
)
(
(
)
(
)
)
)
es una constante, se puede sustraer de la derivada, y factorizándolo, obtenemos:
(
)
(
(
)
(
)
)
Y reemplazando,
̿(
)
(
)
(
)
Las nuevas condiciones de frontera son:
Ahora,
(
)
(
)
(
)
(
(43)
)
De la ecuación (43) y (38a):
(
)
(
)
(
)
(43b)
Donde
(
) )
(
)
(
)
La ecuación (43) se normalizan, obteniendo:
̅ ̅̅
(
(
)
)
En las condiciones iniciales:
(
)
( )
( )
Donde
–
̅
(
)
̅
̿
(
)
(
̅
)
(
)
5.1.8.5 Ecuación del modelo en estado estable
La ecuación en estado estable se obtiene simplemente igualando las derivadas a cero, quedando las
siguientes dos ecuaciones:
1  X s   e 11
1
 y s  1   e 1
ys
1

ys
Xs

(48)
Xs
(49)
Combinando las dos ecuaciones anteriores se obtiene:
(
)
̅(
̅
)
(
⁄ )
(50)
La solución de la ecuación (50) se puede plantear similar a la de la ecuación (34), donde se deben
fijar los valores de los parámetros (o calcularse con las propiedades) y se resuelve para la variable
ys, utilizando un método numérico de iteración, porque la variable a conocer no se puede despejar
explícitamente.
En la figura 5.4 se presenta la solución para valores de ̅
,
y valores del factor de
exotermicidad o β mayores y menores a cero. La solución observada en el libro de Elnashaie se
obtiene resolviendo la ecuación diferencial (47) y cuando se está en estado estable se lee un valor de
ys = 1.12 aproximadamente, y aplicando un método numérico de solución a la ecuación (50) se
obtuvo un valor de ys = 1.2. Se aprecia entonces la veracidad al aplicar el principio de estado
estable, la desviación o la diferencia entre las dos soluciones tal vez se pueda deber a cuestiones de
los planteamientos numéricos de solución
En la figura 5.4 se observa que para condiciones endotérmicas el valor de ys no supera la unidad y
entre menor sea el valor de β (endotérmica) el valor de ys se asintotiza a un valor de 0.5, y cuando el
sistema es exotérmico, ys varía linealmente con β.
2
<0
>0
1.5
y
s
=0
1
0.5
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1

Figura 5.4 Influencia del β, sobre ys en la solución de estado estable.
Otros parámetros que se pueden variar son ̅ y γ, pero la solución varia muy poco, varia en el 4 o 5
decimal, se sigue obteniendo valores similares de ys, por lo que el parámetro β, es quien más
influencia tiene sobre la solución.